JP2024022960A - Snの電解精錬方法、Snを製造する方法、及びSn電解精錬用アノード材 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、Sn系リサイクル材からのSnリサイクル方法として、電解精錬がある。電解精錬を使用すると、上述のような他の元素を除去しやすく、リサイクルの際に目的とする元素(Snなど)の純度を高めやすい特徴がある(非特許文献1)。しかし、電解精錬においてSn純度の低い(低品位)リサイクル材(アノード材)は、一般的に不働態化しやすいことが知られている。不働態化により、Snの溶出停止や精錬純度の悪化などのリスクが生ずる(非特許文献2)。
かかる事情に鑑み、本発明は、アノード材の不働態化を防止しながら、Sb、Bi等の異なる種類の不純物元素を含むSn系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることを課題とする。
なお、本明細書において、「X~Y」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む、Snの電解精錬方法:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。
[2] 前記アノード材を調製する工程が、Sbを含むSn系はんだリサイクル材とBiを含むSn系はんだリサイクル材とを混合する工程を更に含む、[1]又は[2]に記載の方法。
[3] [1]又は[2]に記載の方法によりSnを製造する方法。
[4] 80質量%以上のSn、0.30質量%超5質量%以下のSb、及び0質量%超10質量%未満のBiを含み、下記の式(1)~(3)を満たす、Sn電解精錬用アノード材:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。
本発明のSnの電解精錬方法は、
Sn系はんだリサイクル材から、80質量%以上のSn、0.30質量%超5質量%以下のSb、及び0質量%超10質量%未満のBiを含み、下記の式(1)~(3)を満たすアノード材を調製する工程、及び
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。
本発明のSnの電解精錬方法は、アノード材の不働態化を防止しながら、Sb、Bi等の異なる種類の不純物元素を含むSn系リサイクル材を使用してリサイクルの効率化を図ることができる。
上記Sn系はんだリサイクル材におけるSbの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、0.0001~99.99質量%が好ましく、80質量%以下がより好ましく、60質量%以下が最も好ましい。
上記Sn系はんだリサイクル材におけるBiの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、0.0001~99.99質量%が好ましく、80質量%以下がより好ましく、60質量%以下が最も好ましい。
上記Sn系はんだリサイクル材におけるCu、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Ni、Pb、Au、P、Co、Ge、Ga、Pt、S、Cr、Mn、Mg、Ca、Pd、又はSiの含有量は、特に限定されないが、アノード材を調合する観点より、それぞれの元素において、0.0001~99.99質量%が好ましく、99.90質量%以下がより好ましい。
上記アノード材におけるSnの含有量は、アノード材に含まれる他の元素以外の残部とすることもできる。
図1において、直線(A)は、MB=0.35Ms-0.26の直線であり、上述の式(1)に対応する(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。また、直線(B)は、MB=-3.25Ms+20.25の直線であり、上述の式(2)に対応する。
Sn、Sb、及びBi以外の元素は、意図的添加元素であってもよく、あるいは不可避的不純物であってもよい。
アノード材は、上記のSb、上記のBi、上記のSn、Sb、及びBi以外の元素、並びに残部のSnからなるものとすることもできる。また、アノード材は、上記のSb、上記のBi、不可避的不純物、及び残部のSnからなるものとすることもできる。
Snの電解精錬方法において、電解精錬の電流密度は、特に限定されないが、0.1~30ASDが好ましく、0.2~10ASDがより好ましく、0.3~5ASDが最も好ましい。電解精錬の電流密度を上記数値範囲内とすることにより、生産性と不働態化の抑制とのバランスをとることができる。
本願において、アノード材が同等の不働態化時間を有するとは、比較対象であるアノード材の不働態化時間を基準として、85~100%の不働態化時間を有することを意味する。
本願では、不働態化時間を測定するに当たって、一定の電流値でアノードを溶解し、基準電極に対するアノード電位を測定することができる。‘佐々木秀顕,二宮裕磨,岡部徹: “銅の電解精製とアノード不働態化” Journal of MMIJ , Vol. 136, No. 3, pp. 14-24, 2020’に開示されているように、不働態化は、電位の急激な上昇として観察される。不働態化が起こるまでの電解時間(tp)は、不働態化時間と呼ばれ、本願ではこの現象を確認する。
使用する電極によって、平衡電位は多少異なるが、本願の系では平衡電位にあまり差がない。そのため、全電極で平衡電位を等しいと仮定して、参照電極に対する電位が1Vより貴になった際の時間を不働態化時間とすることができる。
本願において不働態化時間は、後述する[実施例]の(不働態化時間の測定)に記載の装置及び条件に基づいて測定することができる。
本発明のSnを製造する方法は、上記の「1.Snの電解精錬方法」で述べた方法により実施することができる。
本実施形態のSnを製造する方法における、Sn系はんだリサイクル材の組成、アノード材の組成、不働態化時間などの各構成は、上記の「1.Snの電解精錬方法」で述べた各構成と同様のものとすることができる。
本発明のSn電解精錬用アノード材は、80質量%以上のSn、0.30質量%超5質量%以下のSb、及び0質量%超10質量%未満のBiを含み、下記の式(1)~(3)を満たす:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。
Sn電解精錬用アノード材は、上記の「1.Snの電解精錬方法」に記載したように、Sn系はんだリサイクル材から調製することができる。
Sn系はんだリサイクル材に対して不純物であるSb及びBiが及ぼす影響を調べるために、以下に示す手順に基づいてアノード材を調製した。
得られた各アノード材の組成は、0.1質量%以上の主な成分についてはICP発光分析法(使用装置:ICP発光分光分析装置、ARCOS(SPECTRO社製))を使用して測定し、0.1質量%未満の不純物についてはICP-MS/MS分析法(使用装置:ICP-MS/MS 8900(アジレントテクノロジー社製)を使用して測定した。結果を表2~4に示す。
表2~4に示すアノード材において、Sb又はBiの左側に付した数字は、アノード材の調製において目標としたSb又はBiの質量%を意味する。例えば、表2における「0.5Sb0.5Bi」は、0.5質量%のSb及び0.5質量%のBiを含む組成となるように意図して調製されたことを意味する。
なお、表4の「5Sb3Bi」の実施例のアノード材において、Sbの含有量の測定値が5.05質量%となっているが、この測定値は実質的に5質量%に等しく、5質量%以下の数値範囲内であるとみなすことができる。
実施例、対照例、及び比較例のアノード材におけるSbの含有量(質量%)とBiの含有量(質量%)との関係を図1に示す。
電気化学測定(クロノポテンショメトリー)は、図2に示す装置を使用して行った。
具体的には、500mLのビーカー50に電解液60を入れ、図2に示すような3電極系(作用極20、対極30、参照極40)を用意した。制御用コンピューター70に接続したポテンショスタット/ガルバノスタット10(VERSA STAT3、アメテック株式会社製)を設置した。そして、以下の測定条件下にてクロノポテンショメトリーを行った。
・電流:0.308A、測定時間:不動態化するまで、
測定レート:10000秒以下 1s/回、10000秒を超える場合 10s/回
・作用極:表2~4の各組成を有するアノード材(14mm×22mm×片面)
*電流密度:10ASD
・対極:3N Sn(25mm×25mm×2面)
・参照極:飽和カロメル電極(SCE)
・電解液:硫酸 70g/L、SnO 25g/L、ノイゲン(登録商標)EN-10(非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製) 5g/L
・電解液の撹拌は行わなかった。
図3~8において、塗りつぶしのあるグラフが実施例に対応し、塗りつぶしのないグラフが対照例又は比較例に対応している。
20…作用極
30…対極
40…参照極
50…ビーカー
60…電解液
70…制御用コンピューター
Claims (4)
- Sn系はんだリサイクル材から、80質量%以上のSn、0.30質量%超5質量%以下のSb、及び0質量%超10質量%未満のBiを含み、下記の式(1)~(3)を満たすアノード材を調製する工程、並びに
前記アノード材を用いて電解精錬する工程
を含む、Snの電解精錬方法:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。 - 前記アノード材を調製する工程が、Sbを含むSn系はんだリサイクル材とBiを含むSn系はんだリサイクル材とを混合する工程を更に含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によりSnを製造する方法。
- 80質量%以上のSn、0.30質量%超5質量%以下のSb、及び0質量%超10質量%未満のBiを含み、下記の式(1)~(3)を満たす、Sn電解精錬用アノード材:
MB≧0.35Ms-0.26 (1)
MB≦-3.25Ms+20.25 (2)
MB/Ms=0.5~8 (3)
(MB:アノード材に含まれるBiの質量%、Ms:アノード材に含まれるSbの質量%)。
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