CN113711418A - 水性铝离子电池、混合式电池-电容器、所述电池和电池-电容器的组合物以及相关的制造和使用方法 - Google Patents

水性铝离子电池、混合式电池-电容器、所述电池和电池-电容器的组合物以及相关的制造和使用方法 Download PDF

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K·K·瓦拉纳西
T·J·西蒙斯
M·查特
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Warren 24
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Abstract

本文描述了一种水性铝离子电池，其特征在于铝或铝合金/复合阳极、水性电解质和锰氧化物、铝硅酸盐或聚合物基阴极。所述电池经由电化学反应运行，所述电化学反应需要铝离子在阳极和阴极之间的实际传输。本文所描述的组合物和结构允许本文所描述的水性铝离子电池实现：(1)提高的电荷存储容量；(2)提高的重量和/或体积能量密度；(3)提高的倍率性能和功率密度(短时间充放电能力)；(4)增加的循环寿命；(5)增加的电极机械强度；(6)提高的电极电化学稳定性；(7)提高的电极电导率，和(8)离子在电极和电解质中的改善的扩散动力学。

Description

水性铝离子电池、混合式电池-电容器、所述电池和电池-电容 器的组合物以及相关的制造和使用方法
优先权申请
本申请要求2019年3月8日提交的第62/815,770号美国临时专利申请的权益，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及水性铝离子电池、混合式电池-电容器、阴极组合物、阳极组合物、粘合剂组合物及其制造和使用方法。
发明内容
本公开包括水性铝离子电池、混合式电池-电容器、阴极组合物、阳极组合物、粘合剂组合物及其制造和使用方法。
例如，本文描述了一种水性铝离子电池，其特征在于铝或铝合金/复合材料阳极、水性电解质和锰氧化物基[例如，MnO或MnO2或MnxOy(例如，Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)和Mn(VII-x)，其中x在0和1之间)]、铝硅酸盐基(例如，Al2SiO5)或聚合物基阴极。电池经由电化学反应运行，所述电化学反应需要铝离子在阳极和阴极之间的实际传输。在某些实施例中，本文所描述的组合物和结构允许本文所描述的水性铝离子电池实现：(1)提高的电荷储存容量；(2)提高的重量和/或体积能量密度；(3)提高的倍率性能和功率密度(短时间充放电能力)；(4)增加的循环寿命；(5)增加的电极机械强度；(6)提高的电极电化学稳定性；(7)提高的电极电导率，和(8)离子在电极和电解质中的改善的扩散动力学。
在一个方面中，本发明涉及一种铝离子电池，其包含：包含选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组中的一或多个成员的阳极；水性电解质；以及包含选自由锰氧化物[例如，MnO或MnO2或MnxOy(例如，Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)和Mn(VII-x)，其中x在0和1之间)]、铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)和聚合物组成的群组中的一或多个成员的阴极。在某些实施例中，阴极包含选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的一或多种锰氧化物。
在某些实施例中，阳极、水性电解质和阴极被布置成促进铝离子(例如，Al3+)在阳极和阴极之间的传输。
在某些实施例中，电池的电荷储存容量在25mAh/g至500mAh/g的范围内(单位为毫安-小时/每克所述电池中的活性材料)。
在某些实施例中，电池以1C至0.01C范围内的速率输送电荷(其中nC的速率被定义为1/n小时内的充电或放电)。
在某些实施例中，电池在至少100个(例如，至少150个)充放电步骤中提供稳定的循环性能。(例如，其中稳定的循环性能意味着具有可重复的电压曲线，而没有或几乎没有可归因于粉碎、分层、腐蚀或其它副反应的噪声)(例如，其中一个循环等于1次充电加1次放电)(例如，其中所述铝离子电池具有50个循环、100个循环、150个循环或200个循环的最小循环寿命)。
在某些实施例中，在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，阴极或阳极)释放到水性电解质中。在一些实施例中，所释放的Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器并到达反电极(例如，分别为阳极或阴极)(例如，其中电极为0.001至100重量％铝)。例如，在全充电电池中，阳极可包含高达100重量％铝(此时阴极含可忽略不计的铝)。在放电状态下，阳极和阴极中铝的浓度取决于放电深度。
在某些实施例中，在反电极的表面中或表面处，Al3+离子嵌入和/或以其它方式与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应：(i)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(ii)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(iii)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，从而在反电极的结构内或表面处形成稳定的铝相。在某些实施例中，反电极处的一或多种过渡金属经历氧化态的变化，从而稳定反电极的结构。
在某些实施例中，释放的Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器，并到达反电极，并且储存在反电极的表面上(例如，作为电介质层)。
在某些实施例中，在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，阴极或阳极)释放到水性电解质中，其中所释放的Al3+离子与存在于水性电解质中的离子反应以形成用于将离子(例如，电荷载体)通过水性电解质(例如，并通过膜分离器)传输到反电极(例如，分别为阳极或阴极)(例如，其中电极为0.001至100重量％铝)的传输相(例如，稳定的传输相)。例如，在全充电电池中，阳极可包含高达100重量％铝(此时阴极含可忽略不计的铝)。在放电状态下，阳极和阴极中铝的浓度取决于放电深度。在某些实施例中，在充满电的状态下，阳极中铝的优选范围在70-100重量％之间，而阴极中铝的优选范围在0-20重量％之间。在某些实施例中，所释放的Al3+离子与存在于水性电解质中的OH-1离子反应形成Al(OH)4 -1电荷载体(例如，其中Al(OH)4 -1电荷载体防止或降低Al3+离子在水性电解质中进一步反应的能力)。在某些实施例中，至少部分电荷载体经历如下(i)和(ii)中的一或两种向反电极的传输：(i)解离形成单独的阴离子和阳离子；以及(ii)保持稳定的电荷载体相。在某些实施例中，至少部分电荷载体在传输到反电极之后解离形成单独的阴离子和阳离子，并且其中单独的阴离子和/或阳离子经历选自由以下各项组成的群组中的一或多个过程：(i)在反电极上嵌入和/或与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应(例如，从而在反电极的结构内或表面处形成稳定的相)：(I)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(II)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(III)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，以及(ii)作为电介质电荷储存在反电极的表面上。
在某些实施例中，至少部分电荷载体在传输到反电极之后保持稳定的电荷载体相，并且其中电荷载体在反电极处经历下列一或两种情况：(i)在反电极的结构内嵌入，以及(ii)过渡到包含铝和选自由氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、锂、钠、钾和镁组成的群组中的一或多个成员的非离子稳定相，以及非离子稳定相在反电极的结构内的嵌入和/或反应。
在某些实施例中，机制(A)、(B)和(C)中的任意一者、两者或全部三者发生：(A)在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，阴极或阳极)释放到水性电解质中，其中所释放的Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器，并到达反电极(例如，分别为阳极或阴极)(例如，其中电极为0.001至100重量％铝)，其中在反电极的表面中或表面处，Al3+离子嵌入和/或以其它方式与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应：(i)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(ii)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(iii)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，从而在反电极的结构内或表面处形成稳定的铝相；(B)其中在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，阴极或阳极)释放到水性电解质中，其中所释放的Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器，并到达反电极(例如，分别为阳极或阴极)(例如，其中电极为0.001至100重量％铝)，并且储存在反电极的表面上(例如，作为电介质电荷)；以及(C)在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，阴极或阳极)释放到水性电解质中，其中所释放的Al3+离子与存在于水性电解质中的离子反应以形成用于将离子(例如，电荷载体)通过水性电解质(例如，并通过膜分离器)传输到反电极(例如，分别为阳极或阴极)(例如，其中电极为0.001至100重量％铝)的传输相(例如，稳定的传输相)。例如，在全充电电池中，阳极可包含高达100重量％铝(此时阴极含可忽略不计的铝)。在放电状态下，阳极和阴极中铝的浓度取决于放电深度。在某些实施例中，在充满电的状态下，阳极中铝的优选范围在70-100重量％之间，而阴极中铝的优选范围在0-20重量％之间。
在某些实施例中，阳极包含铝合金，该铝合金包含选自由钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒组成的群组中的一或多个非铝成员。
在某些实施例中，水性电解质包含选自由钠、锂、钙、钾、镍、钴、铁、锰、钒、钛、锡、锌、铜和镁组成的群组中的一或多个非铝成员。
在某些实施例中，阴极包含选自由锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)和聚合物组成的群组中的一或多个成员的片。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。在某些实施例中，阴极包含储存在片(例如，其中片包含锰氧化物(MnO或MnO2或MnxOy)和/或铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)和/或聚合物)之间的非铝客体离子和/或分子，所述客体离子和/或分子包含选自由钠、锂、钙、钾、铷、铯、铍、锶、钡、镁、镍、锌、铋、钴、铜和质子组成的群组中的一或多个成员。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种包含非铝离子，其在施加外部负载(例如，充电或放电)时和/或通过阴极和电解质之间和/或阳极和电解质之间和/或阴极和阳极之间的离子交换过程参与电化学反应。
在某些实施例中，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种(例如，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)不含钴。
在某些实施例中，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种(例如，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)是无毒的。
在某些实施例中，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种(例如，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)是不易燃的。
在某些实施例中，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种(例如，阴极、阳极和水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)不含任何重金属(例如，不含锑、铈、镝、铒、铕、钆、镓、锗、钬、铟、镧、镥、钕、铌、镨、钐、钽、铽、铥、钨、铀、镱、铱、锇、钯、铂、铑、钌、铬、钴、铜、铁、铅、钼、镍、锡和锌中的任意一种)。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，权利要求1至24中任一项所述的电池)的阴极，该阴极包含：集电器(例如，导电衬底)；以及一或多个结构(例如一或多个薄膜或颗粒)，每个结构包含选自由锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)(例如，层状铝硅酸盐)和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，其中一或多个结构设置在(例如，直接设置在)集电器上并且与集电器电接触(例如，其中阴极的厚度为10nm至1mm，例如，10μm至100μm，例如，1μm至10μm，例如，1μm至5μm，例如，公差为±20％或更好)。
在某些实施例中，一或多个结构各自包含锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，一或多个结构包含多个片，该多个片包含(由其组成、基本上由其组成或包含至少20重量％(例如，20重量％至40重量％，例如，40重量％至60重量％，例如，60重量％至80重量％，例如，至少80重量％)锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)，其片间(例如，层间)分离距离(例如，邻近[001]锰氧化物片的d间距)不小于1埃(例如，不小于5埃)(例如，不小于10埃)(例如，并且不大于100埃)。在某些实施例中，有来自客体离子和分子的贡献(例如，在某些情况下，有多达15重量％的水分子被截留在锰氧化物晶体中)。此外，在某些实施例中，在制备阴极浆料时，添加聚合物粘合剂(2-20重量％)和导电碳添加剂(2-20重量％)。
在某些实施例中，一或多个结构包含尖晶石、隧道、夹层、包封或截留结构。
在某些实施例中，一或多个结构包含乱层结构。
在某些实施例中，一或多个结构包含锂硬锰矿结构(例如，包含交替的锰氧化物片和氢氧化铝片)(例如，其中一或多个结构包含尺寸在10nm至500微米范围内的锰氧化物片)、层状锰酸盐结构(例如，包含水合金属氧化物)以及构造锰酸盐结构中的一种或其组合，其中这些结构中的一或多个可以是原始的或无序的，并且可以包含空位。
在某些实施例中，一或多个结构包含(例如，是)颗粒，其中阴极的至少80％的颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于50nm(例如，至少80％的颗粒的尺寸不小于40-60nm)；(ii)100nm至250nm(例如，至少80％的颗粒的尺寸在80-120nm和200-300nm之间)；(iii)500nm至5微米(例如，至少80％的颗粒的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；(iv)1微米至10微米；(v)5微米至30微米。
在某些实施例中，一或多个结构包含就形状和尺寸中的一或多个而言的颗粒(例如，锰氧化物颗粒)的多峰(例如，双峰)分布。在某些实施例中，阴极的至少80％的颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，对于每种形态具有±20％的公差或更好)中的至少两个内：(i)不小于50nm；(ii)100nm至250nm；(iii)500nm至5微米；(iv)1微米至10微米；以及(v)5微米至30微米[例如，具有颗粒(例如，锰氧化物颗粒)的双峰分布的阴极，第一部分颗粒的粒径约为20微米(±20％)，并且第二部分颗粒的粒径约为0.5微米(±20％)，第一和第二部分占阴极的颗粒的至少80％]。除了粒径的双峰或多峰分布之外，阳极和/或阴极还可以包含颗粒形状的双峰或多峰分布。例如，阳极和/或阴极可能由约20重量％分布的球形颗粒和约80重量％分布的片组成。
在某些实施例中，一或多个结构包含(例如，是)片，其中阴极的至少80％的片的尺寸(例如，厚度)在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于50nm(例如，至少80％的片的尺寸不小于40-60nm)；(ii)100nm至250nm(例如，至少80％的片的尺寸在80-120nm和200-300nm之间)；(iii)500nm至5微米(例如，至少80％的片的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；(iv)1微米至10微米；(v)5微米至30微米。
在某些实施例中，阴极包含一或多个储存在锰氧化物片之间的非铝客体离子。
在某些实施例中，阴极包含一或多个设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的非铝客体离子。
在某些实施例中，客体离子包含选自由质子、钠、锂、钾、钙、锌、铋、铜、铅、钴、镍、镁、氢、水合氢、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐、乙酸盐、多金属氧酸盐(POM)和柱化剂(例如，脂肪族和/或芳香族化合物)组成的群组中的一或多个成员。在一些实施例中，阴极包含一或多个储存在锰氧化物片之间的铝客体离子。
在某些实施例中，阴极包含一或多个储存在锰氧化物片之间的非铝客体分子。
在某些实施例中，阴极包含一或多个设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的非铝客体离子。
在某些实施例中，客体分子包含选自由氧化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、磷酸盐和磷化物组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，客体分子包含一或多种磷酸盐。在某些实施例中，一或多种磷酸盐是选自由钠的磷酸盐、锂的磷酸盐、钾的磷酸盐、钙的磷酸盐、镁的磷酸盐和锰的磷酸盐组成的群组中的成员。
在某些实施例中，阴极包含储存在锰氧化物片之间或设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的铝的磷酸盐。
在某些实施例中，阴极包含一或多个储存在锰氧化物片之间的柱化剂。在某些实施例中，一或多个柱化剂包含选自由多金属氧酸盐(POM)、两亲分子、极性有机分子和非极性有机分子组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，一或多个结构各自包含铝接受聚合物。在某些实施例中，铝接受聚合物包含选自由茜素、藻酸盐、脒盐、醌、喹诺酮、羟基醌和羟基喹啉组成的群组中的成员。在某些实施例中，铝接受聚合物作为与选自由锂、钠、钾、钙、镁、锰、铁、钴、钛、锡、钒和钨组成的群组中的一或多个成员的络合物存在[例如，其中络合物在充电/放电期间通过与电池中的电解质和/或铝源电极(例如，阳极)的铝离子的离子交换过程参与电化学反应]。
在某些实施例中，一或多个结构包含颗粒(例如，包含锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy))(例如，其中颗粒是纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒的组合)(例如，其中颗粒是直径在10nm至500微米范围内的球形)。在某些实施例中，阴极包含从集电器突出的多个导电柱，其中颗粒设置在多个导电柱上。
在某些实施例中，一或多个结构包括薄膜(例如，图案化薄膜)。在某些实施例中，阴极包含从集电器突出的多个导电柱，其中薄膜设置在多个导电柱上(例如，并且薄膜对应于集电器上柱的分布而被图案化)。
在某些实施例中，集电器是多孔的(例如，是网、泡沫、多个相互连接的纤维、多个管和片、多个纳米管或石墨烯状结构)。在某些实施例中，一或多个结构设置(例如，涂布)在集电器的孔中或孔上。
在某些实施例中，一或多个结构涂布在一或多个多孔碳结构上。在某些实施例中，一或多个多孔碳结构包含选自由碳纤维、纳米纤维、碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、气凝胶、干凝胶和互穿多相材料组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，阴极进一步包含粘合剂(例如，聚合物粘合剂)，其物理地保持(例如，粘附)一或多个结构与集电器接触。在某些实施例中，粘合剂选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、藻酸盐、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)组成的群组。
在一些实施例中，粘合剂选自由藻酸盐、PVDF、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯组成的群组。
在一些实施例中，粘合剂已经用一或多种多价离子进行预处理。
在一些实施例中，一或多种多价离子包含锰、镁、钙、锌、钡和铝中的一或多种的离子。
在一些实施例中，粘合剂已经用一或多种单价离子进行预处理。
在一些实施例中，一或多种单价离子包含锂、钠和钾中的一或多种的离子。
在一些实施例中，粘合剂包含选自由钠、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌组成的群组中的一或多个成员的离子。
在一些实施例中，粘合剂已经从溶液中沉积，该溶液包含水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯中的一或多种，以及任选地，选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、DMSO和酯组成的群组的助溶剂。
在某些实施例中，阴极不含粘合剂(例如，其中使用化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、旋转涂布和电化学沉积中的一或多种在集电器上形成一或多个结构)。
在某些实施例中，阴极进一步包含与集电器和一或多个结构电接触的导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
在某些实施例中，集电器包含选自由不锈钢、铜、碳、银、金、铂、锡、钒、锌、氧化锡、铟、氧化铟锡(ITO)、铝、镍、钨、铬和钛组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，集电器包含粘附促进剂、导电促进剂或粘附促进剂和导电促进剂两者的涂层。
在一些实施例中，阴极包含一或多个锰氧化物的相，其中一或多个相选自由α相、β相、λ相、斜方锰矿(Ramsdellite)相、非晶相、γ相、δ相和ε相组成的群组。
在一些实施例中，一或多个相是两个或更多个相(例如，三个或更多个相)。
在一些实施例中，两个或更多个相的主要相占阴极的至少40重量％，并且两个或更多个相的所有剩余相合计不超过阴极的50重量％。
在一些实施例中，锰氧化物被设置成在阴极的充电和放电(例如，离子插入和移除)期间经历至少一个相变。
在一些实施例中，阴极包含具有层状结构(例如，层状锰酸盐)、隧道结构(例如，构造锰酸盐)、尖晶石、斜方锰矿或无定形结构的锰氧化物。
在一些实施例中，阴极包含锰氧化物，其中锰氧化物中的锰具有一或多种选自由Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)和Mn(VII-x)组成的群组的氧化态，其中x在0和1之间。
在一些实施例中，一或多个结构包含锰氧化物，并且锰氧化物主要是(例如，至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)δ相锰氧化物。
在一些实施例中，集电器包含碳、金属(例如锡、锌、铝、铬、铜、镍、铁、锆、银、金、铂)、金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锆)或聚合物(例如PEDOT、PAN、聚对二甲苯)中的一或多种的涂层，并且涂层用作增粘剂、电子导电促进剂和离子导电抑制剂中的一或多种。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的阴极，该阴极通过包含下列过程的方法制成：在集电器上沉积一定量的溶液，其中溶液包含：选自由锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、层状铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，以及一或多种溶剂(例如，选自由水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇组成的群组)。在某些实施例中，一或多个成员包含锰氧化物，锰氧化物选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组。
在某些实施例中，一或多个成员包含锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)，锰氧化物通过包含下列过程的方法制成：在氧源(例如，以及任选地，氧化剂化学催化剂)的存在下，使一或多种锰氧化物前体与碱反应；并且任选地，在反应步骤之后水热处理锰氧化物，其中一或多种前体各自选自由锰盐、锂盐、钠盐、镁盐、镍、锌、铝、无机酸和高锰酸盐组成的群组，其中锰盐包含硫酸盐、(i)硝酸盐、(ii)氯化物、(iii)乙酸盐、(iv)磷酸盐、(v)高氯酸盐、(vi)氟化物和(vii)溴化物中的一或多种，其中高锰酸盐包含(i)钠和(ii)钾中的一或多种。
在某些实施例中，碱包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
在某些实施例中，氧源是溶解氧气体或过氧化物(例如，过氧化氢)。
在某些实施例中，溶液进一步包含下列的一或多种：粘合剂(例如，聚合物粘合剂，例如，可被包含一或多种铝盐的电解质溶液渗透的聚合物粘合剂)和导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
在某些实施例中，沉积步骤包含刮刀涂布、旋转涂布、逗号涂布或夹缝式挤压型涂布。
在某些实施例中，该过程进一步包含压延沉积的溶液和集电器。
在一些实施例中，溶液包含选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯组成的群组中的一或多个成员，以及任选地，选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、DMSO和酯组成的群组的助溶剂。
在一些实施例中，溶液包含(i)选自由藻酸盐、PVDF、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯组成的群组的粘合剂，和(ii)选自由钠、锂、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌组成的群组的离子种类。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的阴极，该阴极通过包含下列过程的方法制成：同时将锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)和一或多种牺牲材料沉积到集电器上；并且移除一或多种牺牲材料。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，一或多种牺牲材料包含选自由茜素、脒基、醌、藻酸盐、沸石、喹诺酮、羟基醌、羟基喹啉、硅、铜、钴、铬、镍、铁以及(例如硅、铜、钴、铬、镍或铁的)氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，同时沉积步骤包含同时热蒸发、同时溅射、共挤出或同时涂布(例如，旋转涂布、刮刀涂布或夹缝式挤压型涂布)。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制造离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的阴极的过程，该过程包含：在集电器上沉积一定量的溶液，其中溶液包含：选自由锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、层状铝硅酸盐(例如，Al2SiO5)和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，以及一或多种溶剂(例如，选自由水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇组成的群组)。在某些实施例中，一或多个成员包含选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的锰氧化物。
在某些实施例中，该过程进一步包含通过下列过程制造锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)：在氧源(例如，以及任选地，氧化剂化学催化剂)的存在下，使一或多种锰氧化物前体与碱反应；并且任选地，在反应步骤之后水热处理锰氧化物，其中一或多种前体各自选自由锰盐、锂盐、钠盐、镁盐、镍、锌、铝、无机酸和高锰酸盐组成的群组，其中锰盐包含硫酸盐、(i)硝酸盐、(ii)氯化物、(iii)乙酸盐、(iv)磷酸盐、(v)高氯酸盐、(vi)氟化物和(vii)溴化物中的一或多种，其中高锰酸盐包含(i)钠和(ii)钾中的一或多种。在某些实施例中，碱包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一或多种。在某些实施例中，氧源是溶解氧气体或过氧化物(例如，过氧化氢)。
在某些实施例中，溶液进一步包含下列的一或多种：粘合剂(例如，聚合物粘合剂，例如，可被包含一或多种铝盐的电解质溶液渗透的聚合物粘合剂)和导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
在某些实施例中，沉积步骤包含刮刀涂布、旋转涂布或夹缝式挤压型涂布。
在某些实施例中，该过程进一步包含压延沉积的溶液和集电器。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制造离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的阴极的过程，该过程包含：同时将锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)和一或多种牺牲材料沉积到集电器上；并且移除一或多种牺牲材料。在某些实施例中，一或多种牺牲材料包含选自由茜素、脒基、醌、藻酸盐、沸石、喹诺酮、羟基醌、羟基喹啉、硅、铜、钴、铬、镍、铁以及(例如硅、铜、钴、铬、镍或铁的)氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐组成的群组中的一或多个成员。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，同时沉积步骤包含选自由同时热蒸发、同时溅射、共挤出和同时涂布(例如，旋转涂布、刮刀涂布或夹缝式挤压型涂布)组成的群组中的一或多个成员。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的阳极，该阳极包含：一或多个结构(例如，一或多个箔、薄膜或颗粒)，其中一或多个结构中的每个包含一或多个选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组的含铝构件，其中阳极为0.001重量％至100重量％铝(例如，70重量％至100重量％铝，例如，至少95重量％铝)(例如，其中阳极包含至少95重量％铝和最多5重量％非铝物质，例如，所述非铝物质包含有意掺入阳极的一或多种合金金属和/或氧化物)(例如，其中铝的纯度为至少99.9原子％，例如，至少99.99原子％，例如，99.99原子％至99.99999原子％，例如，其中杂质的存在范围为0.01原子％至0.00001原子％，例如，所述杂质包含铁和/或钠和/或镁和/或二氧化硅，例如，金属箔中常见的杂质)。在一些实施例中，阳极包含表面层，该表面层包含(例如，由其组成)铝、氧、氢、氮、锂锰和碳中的一或多种。
在某些实施例中，一或多个结构中的每个包含铝合金或混合物，该铝合金或混合物包含选自由钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒组成的群组中的一或多个非铝成员。
在某些实施例中，阳极包含有包含一或多个结构的膜，其中一或多个结构中的每个都是颗粒(例如，其中颗粒的直径在10nm至100微米的范围内)(例如，其中膜的厚度在10nm至1mm的范围内)。在某些实施例中，阳极的至少80％的颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于50nm(例如，至少80％的颗粒的尺寸不小于40-60nm)；(ii)100nm至500nm(例如，至少80％的颗粒的尺寸在80-120nm和400-600nm之间)；(iii)250nm至1微米(例如，至少80％的颗粒的尺寸在200-300nm和0.8-1.2微米之间)；(iv)500nm至5微米(至少80％的颗粒的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；(v)1微米至10微米；(vi)5微米至25微米；(vii)10微米至50微米；以及(viii)50微米至100微米。
在某些实施例中，膜进一步包含与多种颗粒物理接触的聚合物粘合剂，其中聚合物粘合剂选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯和聚四氟乙烯组成的群组。
在某些实施例中，膜进一步包含一或多种导电碳添加剂。
在某些实施例中，一或多个结构包含薄膜，该薄膜的厚度在1nm至1mm的范围内。在某些实施例中，薄膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于50nm(例如，厚度不小于40-60nm)；(ii)100nm至500nm(例如，厚度在80-120nm和400-600nm之间)；(iii)250nm至1微米(例如，厚度在200-300nm和0.8-1.2微米之间)；(iv)500nm至5微米(例如，厚度在400-600nm和4-6微米之间)；(v)1微米至10微米；(vi)5微米至25微米；(vii)10微米至50微米；以及(viii)50微米至100微米。
在某些实施例中，薄膜涂布在集电器(例如，导电衬底)上(例如，其中导电衬底包含选自由碳、钢、镍、铁、锌、铝、钛、钨、铜、银、锡、铟和铬组成的群组中的一或多成员)。在一些实施例中，薄膜涂布在集电器(例如，导电衬底)上，集电器进一步包括碳、金属(例如锡、锌、铝、铬、铜、镍、铁、锆、银、金、铂)、金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锆)或聚合物(例如PEDOT、PAN、聚对二甲苯)中的一或多种的涂层，并且涂层用作增粘剂、电子导电促进剂和离子导电抑制剂中的一或多种。
在某些实施例中，厚度足以为阳极提供与包含阳极和阴极的电池中的阴极的容量相匹配的容量。
在某些实施例中，一或多个结构包含具有抛光表面(例如，机械或电化学抛光)的箔。在某些实施例中，箔包含具有厚度为10纳米或更小的天然氧化物层的抛光铝。在某些实施例中，抛光铝具有镜面光洁度(定性性质)。
在某些实施例中，一或多个结构包含多孔结构(例如，其中多孔结构包含具有圆形或矩形横截面的孔)。
在某些实施例中，一或多个结构包含多个柱，多个柱从集电器(例如，导电衬底)突出(例如，其中导电衬底包含选自由碳、不锈钢、镍、钛、钨、铜和铬组成的群组中的一或多个成员)。
在某些实施例中，阳极进一步包含非天然过渡氧化铝层(例如，厚度在0.1nm至10微米的范围内)(例如，通过原子层沉积、化学气相沉积、热反应、水热反应、蚀刻、电化学反应、氧等离子体反应或氢氧化物处理形成)。在某些实施例中，非天然过渡氧化铝层的厚度在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米。在某些实施例中，非天然过渡氧化铝层设置在一或多个结构(例如，其包含薄膜或箔)上。
在某些实施例中，阳极进一步包含设置在一或多个结构上的氧化物膜(例如，厚度在0.1nm至100微米范围内)[例如，其中氧化物膜被图案化(例如，其中氧化物膜对应于集电器上柱的分布而被图案化)]。在某些实施例中，氧化物膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米。
在某些实施例中，氧化物膜是薄膜。
在某些实施例中，氧化物膜是包含多种氧化物颗粒的涂层。在某些实施例中，多种氧化物颗粒包含纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒两者。在某些实施例中，至少80％的氧化物颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)1纳米至500微米；以及(ii)10纳米至20微米。
在某些实施例中，氧化物膜进一步包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯和聚四氟乙烯组成的群组的聚合物粘合剂。
在某些实施例中，氧化物膜进一步包含一或多种导电碳添加剂。
在某些实施例中，阳极包含多个氧化物膜，其中多个氧化物膜中的每个包含不同的氧化物。
在某些实施例中，阳极包含多个相同或不同类型的氧化物层，任选地在所述氧化物层之间具有一或多层铝(例如，具有下列层序列的至少一个实例的阳极：Al/Al2O3/ZrO2/Al2O3)(例如，具有下列Al/Al2O3/Al/Al2O3的层序列的至少一个实例的阳极)。
在某些实施例中，一或多个结构包含薄膜或箔，并且多个氧化物膜中的每个都与一或多个结构接触[例如，在薄膜或箔上排列成阵列(例如，规则阵列)]。
在某些实施例中，多个氧化物膜作为层设置在一或多个结构上。
在某些实施例中，一或多个结构包含多个薄膜或箔，并且多个薄膜或箔中的一或多个设置在两个或更多个氧化物膜之间。
在某些实施例中，阳极包含从一或多个结构突出的多个氧化物柱。在某些实施例中，多个氧化物柱是多孔的。在某些实施例中，多个氧化物柱包含纤维、纳米管和纳米柱中的一或多种。在某些实施例中，多个氧化物柱通过物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、水热反应、电化学反应、电化学沉积或热反应形成。在某些实施例中，多个氧化物柱通过沉积膜并蚀刻膜而形成，其中蚀刻包含等离子体蚀刻、湿化学蚀刻、反应离子蚀刻或缓冲氧化物蚀刻。
在某些实施例中，阳极进一步包含设置在一或多个结构上的非氧化物膜(例如，直接设置在一或多个结构上，或者在非氧化物膜和一或多个结构之间设置有一或多个氧化物膜)。在某些实施例中，非氧化物膜包含选自由元素的硫化物、元素的硫酸盐、元素的氮化物、元素的硝酸盐、元素的磷化物、元素的磷酸盐和元素的卤化物组成的群组中的一或多个非氧化物成员，其中元素选自由锆、钨、铟、铬、钴、镁、铁、镍、钒、钛、锌、锰、铁、锡、硅、硫、铜、铪和钴组成的群组。在某些实施例中，非氧化物膜是薄膜。在某些实施例中，非氧化物膜是包含多种非氧化物颗粒(例如，包含一或多个非氧化物成员)的涂层。在某些实施例中，多种非氧化物颗粒包含纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒两者。
在某些实施例中，阳极包含设置在一或多个结构上的聚合物层(例如，其中聚合物层对一或多个结构的表面覆盖为1％至100％，例如，其中一或多个结构的至少50％的表面被聚合物层覆盖)(例如，其中聚合物层的厚度在0.1nm至100微米的范围内)[例如，其中聚合物层的厚度在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米]。在某些实施例中，聚合物层包含选自由聚对二甲苯、聚乙烯醇、藻酸、PTFE、聚环氧乙烷、纤维素(及其衍生物)、聚砜(PES)、一或多种丙烯酸酯的聚合物、藻酸盐(例如，包含钠、钙、铝、钾、镁或锌)、醌、氢醌、喹诺酮、羟基喹啉和茜素(例如，包含茜素红S)组成的群组中的一或多个成员。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池)的电极(例如，阴极或阳极)，该电极包含：电活性材料(例如，作为包含锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、铝硅酸盐和铝接受聚合物中的一或多种的颗粒或膜设置)、聚合物粘合剂以及导电碳(例如，包含碳颗粒或碳带)。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，聚合物粘合剂占电极中总固体的0.5重量％至50重量％。
在某些实施例中，聚合物粘合剂包含选自由纤维素(例如，羧甲基纤维素或乙酸纤维素)、丁苯橡胶、聚砜、藻酸盐(例如，藻酸、藻酸钙、藻酸钠、藻酸铝、藻酸锌或藻酸镁)、茜素、醌、氢醌、喹诺酮、氢喹啉和聚乙烯醇(PVA)组成的群组中的一或多个成员。
在某些实施例中，电极进一步包含集电器，其中聚合物粘合剂作为薄膜(例如，厚度在1nm至10微米的范围内)设置在集电器上，使得聚合物粘合剂的薄膜设置在电活性材料和集电器之间[例如，其中聚合物粘合剂的薄膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％的公差或更好)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米]。在某些实施例中，电极进一步包含导电层(例如，厚度在1nm至10微米的范围内)，其中导电层设置在电活性材料和粘合剂之间，并与电活性材料和粘合剂电接触和/或物理接触。在某些实施例中，导电层包含选自由碳、锡、氧化锡、氧化铟锡、钛、铬、镍、金、银和铂组成的群组中的成员。
在某些实施例中，电极包含多层结构，该多层结构包含(例如，并以此处列出的顺序排列)集电器、聚合物粘合剂的第一薄膜、第一导电层、电活性材料的第一层、聚合物粘合剂的第二薄膜、第二导电层和电活性材料的第二层。
在某些实施例中，电极包含(例如，并以此处列出的顺序排列)集电器、聚合物粘合剂的第一薄膜、电活性材料的第一层、聚合物粘合剂的第二薄膜和电活性材料的第二层。
在另一方面中，本发明涉及一种离子电池(例如，水性铝离子电池)的水性电解质，该电解质包含水(例如，去离子水)和铝盐(例如，选自由铝的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)[其中水用作溶剂并且其中铝盐是主要添加剂(例如，所述电解质的总铝盐浓度在0.01M至5M的范围内，例如，0.05M至1M)(例如，所述铝盐溶解在所述水中)]。
在某些实施例中，水性电解质进一步包含有包含钠、锂、钾或钙盐的添加剂(例如，选自由钠、锂、钾或钙的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的钠、锂、钾或钙盐总浓度在0.01M至5M的范围内，例如，1M至3M)(例如，所述钠、锂、钾或钙盐溶解在所述水中)。
在某些实施例中，水性电解质进一步包含聚合物(例如，所述聚合物包含选自由藻酸盐、醌、喹诺酮、羟基醌、茜素和羟基喹啉组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的总聚合物重量％在0.01至50重量％的范围内，例如，0.5至10重量％)。
在某些实施例中，水性电解质进一步包含润湿剂以增加阴极的润湿性(例如，所述润湿剂包含选自由酮、醇、醛、醚、酯和环己烷组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的湿润剂的总重量％在0.01至50重量％的范围内，例如，0.5至10重量％)。
在某些实施例中，水性电解质包含锰盐(例如，选自由锰的硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的总锰盐浓度在0.01M至5M的范围内，例如，0.05M至1M)(例如，所述锰盐溶解在所述水中)。
在另一方面中，本发明涉及一种铝电池-电容器混合体，其包含：包含选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组中的一或多个成员的阳极；水性电解质；以及包含选自由锰氧化物(例如，MnO或MnO2或MnxOy)、铝硅酸盐和聚合物组成的群组中的一或多个成员的阴极，其中铝电池-电容器混合体的一或多个组件(例如，阳极和/或阴极)包含选自由赝电容器添加剂和电介质添加剂组成的群组中的一或多种添加剂，其中：赝电容器添加剂包含选自由石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳气凝胶、氧化钒、氧化钛、氧化钼、氧化钌、聚吡咯和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的群组中的一或多个成员；并且电介质添加剂包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化锆、聚对二甲苯或其它共轭聚合物、聚苯乙烯和聚丙烯组成的群组中的一或多个成员。在某些实施例中，锰氧化物是选自由MnO[锰(II)氧化物]、Mn3O4[锰(II,III)氧化物]、Mn2O3[锰(III)氧化物]、MnO2[二氧化锰，又称锰(IV)氧化物]、MnO3[锰(VI)氧化物]和Mn2O7[锰(VII)氧化物]组成的群组中的成员。
在某些实施例中，一或多种添加剂包含赝电容器添加剂，并且其中赝电容器添加剂占阳极和阴极的组合净重的约0.1重量％至约90重量％。
在某些实施例中，一或多种添加剂包含赝电容器添加剂，并且其中赝电容器添加剂是薄膜、纳米结构、微米结构、颗粒或其组合的形式。
在某些实施例中，一或多种添加剂包含电介质添加剂，并且其中电介质添加剂占阳极和阴极的组合净重的约0.1重量％至约90重量％。在某些实施例中，添加剂浓度基于最终用途来确定。例如，能量密集的电池-电容器混合体可能具有低于30重量％的电介质添加剂浓度。另一方面，功率密集的电池电容器混合体可能具有大于50重量％的电介质添加剂浓度。
在某些实施例中，一或多种添加剂包含电介质添加剂，并且其中电介质添加剂是薄膜、纳米结构、微米结构、颗粒或其组合的形式。
在某些实施例中，阳极包含：包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员的第一铝层；包含电介质添加剂的电介质层；包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员的第二铝层；以及保护性氧化物层。
在某些实施例中，第一铝层包含铝箔。
在某些实施例中，电介质层包含金属氧化物。在某些实施例中，金属氧化物是氧化锆。在某些实施例中，氧化锆是薄膜形式。
在某些实施例中，第二铝层包含铝箔薄膜。
在某些实施例中，电介质添加剂是氧化铝。在某些实施例中，氧化铝是薄膜形式。
在某些实施例中，阴极包含：不锈钢衬底；包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员的铝层；包含电介质添加剂的电介质层；以及锰氧化物层。在某些实施例中，电介质添加剂包含金属氧化物。在某些实施例中，金属氧化物是氧化锆。
在某些实施例中，阳极和阴极被布置成促进铝离子从阳极的第二铝层传输到阴极。
在某些实施例中，阳极和阴极被布置成在充电期间促进铝离子从阴极的锰氧化物层传输到阳极的第二铝层。
附图说明
本文给出的附图是出于说明的目的，而不是限制。通过结合附图参考下列描述，本公开的前述和其它目的、方面、特征和优点将变得更加明显，并且可以被更好地理解，其中：
图1示出了根据本公开的说明性实施例的沉积在导电衬底上的不同的或互连的多孔铝或铝基合金或混合物阳极结构的实例；
图2示出了根据本公开的说明性实施例的位于底层铝衬底上的过渡氧化铝区域的实例；
图3A和3B示出了根据本公开的说明性实施例的铝或铝基阳极上的氧化物膜或涂层的不同层的实例；
图4A和4B示出了根据本公开的说明性实施例的铝或铝基阳极上的多个氧化物膜、涂层或膜和氧化物的组合；
图5A-5C示出了根据本公开的说明性实施例的包含铝或铝基底层阳极和氧化物膜层或涂层的重复单元；
图6A-6B示出了根据本公开的说明性实施例的涂布有多种氧化物的底层铝或铝基阳极的实例，其中每种氧化物位于同一衬底上；
图7示出了根据本公开的说明性实施例的沉积在底层铝或铝基阳极上的多孔氧化物柱状结构的实例；
图8A示出了根据本公开的说明性实施例的从底层铝或铝基合金(或其它导电)衬底突出的图案化铝或铝基阳极结构上的氧化物膜或涂层；
图8B示出了根据本公开的说明性实施例的铝或铝基合金结构(例如，来自图8A)上的单个氧化物膜或涂层的实例；
图8C示出了根据本公开的说明性实施例的铝或铝基合金结构(例如，来自图8A)上的多个氧化物膜或涂层的实例；
图9A示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在多孔导电基质上的锰氧化物颗粒，该多孔导电基体包含导电衬底(例如，箔或板)和导电结构阵列；
图9B示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在芯导电结构(例如，如图9A所示)上的锰氧化物颗粒的横截面；
图9C示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在芯导电结构上的锰氧化物膜的横截面；
图10A示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在互连多孔衬底上的锰氧化物的实例，其中孔是规则的或不规则的圆形孔；
图10B示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在互连多孔衬底上的锰氧化物的实例，其中孔是规则的或不规则的矩形(例如，编织)孔；
图11示出了根据本公开的说明性实施例的沉积在碳纳米管(CNT)的外表面或内表面上的锰氧化物膜的实例；
图12示出了根据本公开的说明性实施例的用于浆料基电极组合物的粘合剂；
图13示出了根据本公开的说明性实施例的制造粘合剂导电层活性阴极结构配置(顶部)的过程和具有粘合剂导电层活性阴极(底部)的多个重复单元的配置的实例；
图14示出了根据本公开的说明性实施例的(A)可行的混合式电池-电容器阳极的结构组成，(B)可行的混合式电池-电容器阴极的结构组成，(C)示出了放电期间的反应化学(涉及铝离子从阳极到阴极的传输)，以及(D)示出了放电期间的反应化学(涉及铝离子从阴极到阳极的传输)；
图15示出了根据本公开的说明性实施例的组装在抛光铝阳极上，并以约20μA/cm2的恒定电流密度循环的水合钠嵌入锰氧化物阴极的电压曲线；
图16示出了根据本公开的说明性实施例的X射线衍射结果，其示出了(a)合成的锰氧化物中氯化钠残余物的存在，和(b)高片间间距的证据；
图17示出了根据本公开的说明性实施例的热重分析(TGA)结果，其提供了锰氧化物结构内的水晶体的证据；
图18示出了根据本公开的说明性实施例的在(a)8小时放电、(b)20小时放电、(c)32小时放电和(d)40小时放电之后，阴极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像(左)和铝离子的能量色散光谱(EDS)图(右)；
图19示出了根据本公开的说明性实施例的容量随铝-锰合金阳极的循环指数的变化；
图20示出了根据本公开的说明性实施例的(a)从左至右，具有钾客体原子的锰氧化物的俯视SEM图像和EDS图，以及(b)包含具有钾客体原子的锰氧化物作为活性阴极材料的电池的电压曲线；
图21示出了根据本公开的说明性实施例，用(a)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂，(b)PVP和藻酸盐粘合剂，以及(c)聚丙烯酸粘合剂合成的阴极的SEM图像，以及用(d)聚丙烯酸粘合剂和(e)PVP/藻酸盐粘合剂的放电电压曲线随时间的变化；
图22示出了根据本公开的说明性实施例的(a)、(b)图案化铝阳极的SEM图像；(c)未图案化的抛光铝阳极的SEM图像，(d)、(e)具有图案化的铝阳极的电池的电压曲线，以及(f)具有未图案化的铝阳极的电池的电压曲线；
图23示出了根据本公开的说明性实施例的包含铝/氧化锆工作电极、锰氧化物反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极系统的循环伏安法；
图24示出了根据本公开的说明性实施例的喷涂有氧化锆的铝阳极的循环伏安法和充放电电压曲线；
图25示出了根据本公开的说明性实施例的在15h、6h和3h的充放电速率下容量随循环指数的变化，其中充电是在1.5V的恒定电压下进行的；
图26示出了根据本公开的说明性实施例的涂布在多孔导电衬底上的锰氧化物阴极以(a)C/2.5和(b)C/0.5的速率的充放电曲线；
图27示出了根据本公开的说明性实施例的(a)β(β)和α(α)相、(b)主要(例如，至少70％)δ(δ)相，以及(c)主要(例如，至少70％)γ(γ)相的锰氧化物阴极的放电容量随循环指数的变化；
图28示出了根据本公开的说明性实施例的钾-锰氧化物阴极对铝阳极(Pt参比电极)的三电极设置中的循环伏安法，其中仅观察到单对不同且可重复的氧化还原峰(0.7V对Pt和0.4V对Pt)；
图29A-29B示出了根据本公开的说明性实施例的元素分析，其确认即使在填充铝离子之后，钠-锰氧化物阴极中钠的存在；
图30A示出了根据本公开的说明性实施例的EDS图，其示出了铝插入不依赖于热解石墨阴极的客体离子交换；
图30B示出了根据本公开的说明性实施例的EDS图，其示出了铝插入不依赖于钠-锰氧化物阴极的客体离子交换；以及
图31示出了根据本公开的说明性实施例的阴极粒径(例如，20μm和0.5μm)的双峰分布的图示。
具体实施方式
在整个说明书中，当组合物和设备描述为具有、包括或包含特定组件时，或者当过程和方法被描述为具有、包括或包含特定步骤时，可以预期，另外，存在基本上由所述组件组成或由所述组件组成的组合物和设备，并且存在基本上由所述处理步骤组成或由所述处理步骤组成的过程和方法。应当理解，只要本发明保持可操作性，步骤的顺序或执行特定动作的顺序是不重要的。此外，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。提供标题是为了方便读者，而不是旨在限制所要求保护的主题。背景技术部分中材料的存在并不意味着承认此类材料是现有技术。提供标题是为了方便读者，而不是旨在限制所要求保护的主题。
在本申请中，除非上下文另有明确说明，否则(i)术语“一个”可以理解为“至少一个”；(ii)术语“或”可以理解为“和/或”；(iii)术语“包含”和“包括”可以理解为涵盖分项的组件或步骤，无论是单独呈现还是与一或多个附加组件或步骤一起呈现；(iv)术语“大约”和“近似”可以理解为允许如相关领域的普通技术人员所理解的标准变化；并且(v)如果提供了范围，则包括端点。在某些实施例中，术语“近似”或“大约”是指落在所述参考值的25％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或更小的范围(大于或小于)内的值，除非另有说明或从上下文中显而易见(除非此类数字将超过可能值的100％)。
本文公开了水性铝离子电池、混合式电池-电容器、阴极组合物、阳极组合物、粘合剂组合物及其制造和使用方法。
水性铝离子电池
本文描述的水性铝离子电池的某些优选实施例的特征在于铝或铝合金/复合材料阳极、水性电解质和锰氧化物、铝硅酸盐或聚合物基阴极。电化学反应需要铝离子在阳极和阴极之间的实际传输。本文描述了阳极和阴极的各种期望的组合物和材料性质，以及它们的结构配置。这些组合物和结构允许本文所描述的水性铝离子电池实现：(1)提高的电荷储存容量；(2)提高的重量和/或体积能量密度；(3)提高的倍率性能和功率密度(短时间充放电能力)；(4)增加的循环寿命；(5)增加的电极机械强度；(6)提高的电极电化学稳定性；(7)提高的电极电导率，和(8)离子在电极和电解质中的改善的扩散动力学。
目前描述的水基铝离子电池示出在1C至0.01C的速率下(其中nC的速率定义为1/n小时内的充电或放电)提供25mAh/g至300mAh/g之间的容量。从循环寿命分析来看，电池在150+次充放电步骤中表现出稳定的循环性能。所有测试均在2032钮扣电池外形规格中进行，并使用标准隔板，诸如Celgard(聚丙烯)和玻璃微纤维。
不希望受限于特定的理论，本文描述的电化学电池的某些优选实施例被认为依赖于下面描述的反应机制(i)至(iv)中的一或多个。
反应机制(i)：当施加外部负载时，铝离子(Al3+)从包含0.001重量％至100重量％铝的电极释放到电解质中。Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器并到达反电极。在反电极处，铝离子可以嵌入电极结构内，或者与(i)氧化物、(ii)氢氧化物、(iii)硝酸盐、(iv)氯化物、(v)硫酸盐、(vi)乙酸盐、(vii)磷酸盐、(viii)锰、(ix)钠、(x)锂、(xi)铝和(xii)钾中的一或多个反应，以在反电极结构内或表面处形成稳定的铝相。此外，反电极处的一或多种过渡金属可以经历其氧化态的变化以稳定结构。
反应机制(ii)：当施加外部负载时，铝离子(Al3+)从包含0.001重量％至100重量％铝的电极释放到电解质中。Al3+离子穿过水性电解质、膜分离器并到达反电极。在反电极处，铝离子作为电介质电荷储存在反电极的表面上。
反应机制(iii)：当施加外部负载时，铝离子(Al3+)从包含0.001重量％至100重量％的电极释放到电解质中。Al3+离子穿过水性电解质，并与存在于电解质中的离子反应以形成稳定的传输相。例如，此类相可以通过Al3+离子与OH-1离子结合形成Al(OH)4 -1电荷载体来实现。这些电荷载体阻止Al3+离子在水性电解质中进一步反应。一旦传输到反电极，电荷载体可能经历下列一或两个过程：(a)解离形成单独的阴离子和阳离子，以及(b)保持稳定的电荷载体相。如果解离，单独的阴离子和/或阳离子可以进一步经历一或多个下列过程：(a)如反应机制(i)中所描述嵌入反电极和/或与反电极反应，和(b)如反应机制(ii)中所描述作为电介质电荷储存在反电极表面。如果电荷载体保持稳定状态的相，它们可能会经历一或多个下列过程：(a)在反电极结构内嵌入，(b)根据反应机制(i)中列出的机制，过渡为包含铝和氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、锂、钠、钾和镁中的一或多个的非离子稳定相，并在反电极结构中嵌入和/或反应。
反应机制(iv)：根据反应机制(i)、(ii)和(iii)中列出的一或多种机制，在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电解质移动到反电极并与反电极相互作用。
电化学反应的精确性质依赖于若干因素，包括(a)电解质pH，(b)电压窗口，(c)充电状态，(d)放电深度，以及(e)电池组合物(阳极、阴极和电解质盐和溶剂)。
在一些方法中，除了上述相互作用之外，电化学反应可能包括一或多种离子。附加的离子可以包括钠、锂、钙、钾和镁中的一或多种，并且可以来自铝合金阳极、电解质盐或来自储存在锰氧化物片、铝硅酸盐或聚合物阴极之间的客体离子或分子。在施加外部负载(充电或放电)时，或者通过阴极和电解质、阳极和电解质、阴极和阳极或其组合之间的离子交换过程，附加的离子可以参与电化学反应。
电解质中的传输机制(和电荷载体的特征)：
在一些实施例中，在电化学循环期间从阳极或阴极释放的Al3+离子可以在电极表面和/或电解质中配位形成不同大小的络合物，具体的常见实例是多金属氧酸盐簇Al13和Al30 Keggin型络合物，但不限于该大小或有序程度。
这些络合物可以仅由铝、氧和氢组成，诸如AlxOyHz；或者与XnAlxOyHz形式的其它金属一起使用，其中X可以是选自由以下各项组成的群组的任意金属或金属组合：钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒。
在电解质中，这些络合物可以以下列任意一种状态存在：完全解离状态，其中Al3+离子存在于络合物分子中，或以XnAlxOyHz形式存在于络合物簇中。这些络合物可以在整个电荷传输过程中保持其结构，或者可以在隔离层的内部和外部的阳极和阴极之间经历转变。
阴极和/或阳极内的铝插入、储存和传输：
在一些实施例中，扩散到阳极或阴极中的Al3+离子可以在电解质中和/或在阳极和/或阴极的表面和/或在阳极/阴极结构内配位形成不同大小的络合物，具体的常见实例是多金属氧酸盐簇Al13和Al30 Keggin型络合物，但不限于该大小或有序程度。
这些络合物可以仅由铝、氧和氢组成，诸如AlxOyHz；或者与XnAlxOyHz形式的其它金属一起使用，其中X可以是选自由以下各项组成的群组的任意金属或金属组合：钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒。
在阴极处，这些络合物可以形成表面层，在充电、放电和静止期间，该表面层具有不同的组合物。该层可以具有不同的密度和晶序，从高度有序的层和簇到完全无定形。阴极的组件(包括聚合物粘合剂、导电碳添加剂和活性金属氧化物材料)可以与该表面层相互作用，以使电子和各种铝离子(例如，Al+、Al2+、Al3+、Al(OH)4 1-)能够作为电荷载体迁移。其它金属离子也可以存在并扩散通过阴极表面上的此类层，包括但不限于包含以下的群组：钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒。
这些络合物可以存在于阴极活性材料的晶格内或表面或边缘处。这些络合物可以在阴极活性材料内传输和/或稳定铝电荷载体。在充电、放电和/或静止状态下，这些络合物可以保持完整或部分在阴极活性材料的晶格内或表面或边缘处。
阳极
在某些优选实施例中，阳极主要由箔、膜、结构或颗粒形式的铝、铝复合材料和/或铝合金构成。箔、膜、结构或颗粒形式的铝复合材料或合金阳极在本文中被称为铝基阳极。阳极本质上可以是独立的(诸如在箔中)，或者涂布在导电衬底上。
在某些实施例中，铝阳极包含具有0.00001重量％至99.99999重量％或更高的重量％铝并且纯度在50％至99.99999重量％或更高％之间的范围内的铝箔。此外，箔可以进一步包含碳、锰、镁、钴、镍、锡、铁、硅、钠、钾、锂、钙、磷、硫、锌、铜、钛、钒和铬中的一或多种的合金或混合物。在某些实施例中，铝箔的厚度(包括合金或混合物，如果有的话)可以在10nm至100微米的范围内。
在一些实施例中，铝阳极包含由铝纳米颗粒和/或微米颗粒构成的膜。铝颗粒的直径可以在10nm至50微米之间的范围内。铝颗粒可以进一步伴随有碳、锰、镁、钴、镍、锡、铁、硅、钠、钾、锂、钙、磷、硫、锌、铜、钛、钒和铬中的一或多种的合金或混合物组合物。膜可进一步包含聚合物粘合剂，包括但不限于羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟乙烯和导电碳添加剂。此类膜可以通过各种技术涂布，包括但不限于刮刀、夹缝式挤压型、电化学沉积、共挤出和旋转涂布。所述膜可以涂布在导电衬底上，包括但不限于碳、不锈钢、镍、钛、钨、铜、铬和铝。包含纳米/微米颗粒(包括合金或混合物，如果有的话)的铝膜的厚度可以在10nm至1mm的范围内。
在一些实施例中，铝阳极可以沉积为薄膜。膜可以进一步由碳、锰、镁、钴、镍、锡、铁、硅、钠、钾、锂、钙、锆、磷、硫、锌、铜、钛、钒和铬中的一或多种构成。此类膜可以通过各种技术涂布，包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积和热蒸发。所述膜可以涂布在导电衬底上，包括但不限于碳、不锈钢、镍、钛、钨、铜、铬和铝。铝膜(包括合金或混合物，如果有的话)的厚度可以在1nm至1mm的范围内。铝厚度的范围将确定铝阳极和锰氧化物阴极之间的容量匹配。
铝或铝基合金或混合物可以以纳米结构的形式进一步图案化或沉积。例如，多孔结构模板(如图1中所示)可以通过各种技术获得，包括但不限于光刻、反应离子蚀刻、等离子体蚀刻和掠射角沉积。一些方法包括直接在多孔衬底上沉积铝和铝基合金和混合物，包括但不限于纳米管、纤维、泡沫和网。此类多孔衬底包含一或多种导电组合物，包括但不限于碳、镍、不锈钢、钛、钨、铜、铬和铝。
前述铝或铝基阳极可以进一步包含过渡氧化铝层，厚度范围为0.1nm至10微米，例如如图2中所示。此类过渡氧化物可以是均匀薄膜的形式或图案化的，并且很大程度上类似于底层铝的结构。可以通过一或多种方法有机地或以其它方式形成此类过渡氧化铝层，包括但不限于化学气相沉积、热反应、水热反应、蚀刻、电化学反应或其它诸如包括氧等离子体和氢氧化物处理等的化学反应。
阳极的可选二次组合物：阳极的二次组合物可以包含由一或多种氧化物构成的不同层，氧化物包括例如氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化钛、氧化锌、氧化锰、氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化铜和/或氧化钴。这些氧化物层的厚度可以在0.1nm至100微米的范围内，并且可以通过诸如物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、电化学沉积和化学反应的方法来产生层。
氧化物可以以薄膜(例如，如图3A中所示)或纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒的组合的涂层(例如，如图3B中所示)的形式沉积。氧化物薄膜可以通过包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积和热蒸发的技术来沉积。另一方面，纳米颗粒和/或微米颗粒的涂层可以通过包括但不限于刮刀、夹缝式挤压型、电化学沉积、共挤出和旋转涂布的技术来沉积。此外，涂层可以进一步包含聚合物粘合剂，例如，羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟乙烯和/或导电碳添加剂。
在一些实施例中，底层铝或铝基阳极可以涂布有多个氧化物层，包括膜(例如，如图4A中所示)、涂层(例如，如图4B中所示)或两者的组合。
在一些实施例中，铝或铝基阳极(其中铝基是指铝合金、铝和钝化层或铝和多个钝化层、铝和氧化物层或铝和多个氧化物层、具有天然氧化物层的铝、具有过渡氧化物层的铝和其它此类组合中的一或多种)和氧化物膜或涂层可用作重复单元。每个单元可以包含相同或不同的氧化物组合物以及相同或不同的厚度。图5A-5C中示出了实例，其中图5A示出了两个相同的单元，图5B示出了两个不同的单元(具有不同组合物的膜)，并且图5C示出了两个不同的单元(一个具有氧化物涂层，一个具有氧化物膜)。一些此类方法将有助于可扩展性，提高阳极组合物的机械、化学和电化学稳定性，并允许阳极的有效利用和提高的倍率性能。
在一些实施例中，铝或铝基阳极的底层表面可以涂布有多个氧化物膜、氧化物颗粒或两者的组合，其中每个氧化物共享相同的底层衬底，例如如图6A-6B中所示。此类涂层可以通过包括但不限于光刻和在单个氧化物沉积期间使用掩模的方法来有效实现。
除了包含氧化物颗粒的膜和涂层之外，涂层可以进一步包含多孔氧化物结构，诸如纤维、纳米管和纳米柱，例如如图7中所示。此类氧化物结构可以通过包括但不限于掠射角沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、光刻、照相平板印刷、电子束光刻、模压、烧结、热压、电化学沉积和水热反应的技术来沉积。
在一些实施例中，氧化物还可以直接涂布和/或沉积在多孔铝或铝基阳极上，例如如图8A-8B中所示。此类沉积方法可以包括一或多种技术，包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、水热反应、电化学反应、电化学沉积、热反应和/或其它类似的化学反应。在一些方法中，氧化物层可以以膜或包含纳米颗粒、微米颗粒或两者的组合的层的形式涂布在底层铝或铝基阳极上，然后经受某种形式的蚀刻，包括但不限于等离子体蚀刻、反应离子蚀刻和/或缓冲氧化物蚀刻。进一步，可以在芯铝或铝基阳极结构上涂布多个氧化物层，例如如图8C中所示。在一些方法中，氧化物层可以作为过渡氧化物在多孔铝衬底上有机生长。此类氧化物层将主要包含氧化铝，并且可以包括或不包括与底层铝阳极一起存在的其它合金材料的氧化物。可以通过包括例如化学气相沉积、热反应、光刻、模压、热压、水热反应、蚀刻、电化学反应和/或其它诸如包括氧等离子体和氢氧化物处理的化学反应的方法中的一种或其组合有机地或以其它方式形成此类过渡氧化铝层。
除了氧化物之外，在所提出的水性铝离子系统中可能需要的其它膜层或颗粒包括例如元素的硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐和卤化物，元素包括但不限于锆、钨、钒、钛、锌、锰、铁、锡、硅、铜和钴。进一步，底层铝或铝基阳极可以涂布有包括元素的硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐和卤化物中的一种或其组合的层，元素包括但不限于锆、钨、钒、钛、锌、锰、铁、锡、硅、铜和钴。
此外，底层铝或铝基阳极可以涂布有一或多层聚合物，包括但不限于聚对二甲苯、聚乙烯醇、藻酸、藻酸盐(钠、钙、铝、钾、镁、锌)、醌、氢醌、喹啉、羟基喹啉、茜素和/或茜素红S的单体、低聚物和聚合物或共聚物；和/或相应的衍生物。这些单体、低聚物和/或聚合物可以沉积在铝膜的表面上，聚合物层的厚度在0.1nm至100微米的范围内。聚合物层的表面覆盖可以在底层铝膜面积的1％至100％之间。用于沉积这些聚合物的技术可以包括化学气相沉积、旋转涂布、刮刀、共挤出和夹缝式挤压型等。
此外，底层铝或铝基阳极可以涂布有一或多个层，包括氧化物，包括硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐、卤化物以及聚对二甲苯、聚乙烯醇、海藻酸、藻酸盐(钠、钙、铝、钾、镁、锌)、醌、氢醌、喹啉、羟基喹啉、茜素和/或茜素红S的单体、低聚物、聚合物或共聚物；和/或相应的衍生物。
铝阳极表面SEI层：
铝、铝合金或铝化合物阳极可以包括表面层，该表面层包含氧、氢、氮、硫、磷、卤素(氟、氯、溴、碘)、碳和一或多种金属(包括但不限于钠、钾、锂、钙、镁、锰、锌、钛、铟、锡、铜、钒、硅、钴、铬中的一或多种)中的一或多种或其组合(例如，由其组成)。在某些实施例中，表面层包含铝、氧和/或氢络合物(例如，由其组成)。在一些实施例中，表面层包含铝、金属、氧和氢络合物(例如，由其组成)，其中金属可以包含钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒中的一或多种。在某些实施例中，在电化学循环期间(包括充电、放电和静止)，该表面层的结构和组合物可以变化。
在某些实施例中，来自阳极表面的Al3+离子可以在电解质中配位形成不同大小的络合物，例如多金属氧酸盐簇、Al13和Al30 Keggin型络合物，但不限于该大小或有序程度。这些络合物可以仅包含铝、氧和氢，诸如AlxOyHz；或者与XnAlxOyHz形式的其它金属一起使用，其中X可以是选自由以下各项组成的群组的任意金属或金属组合：钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒。
在阳极处，这些络合物可以形成表面层，在充电、放电和静止期间，该表面层具有不同的组合物。该层可以具有不同的密度和晶序，从高度有序的层和簇到完全无定形。储存在阳极内的金属铝可以与该表面层相互作用，以使电子和各种铝离子(例如，Al+、Al2+、Al3+、Al(OH)4 1-)作为电荷载体迁移。
应当注意，一般来说，这些络合物可以存在于阳极、阴极、分离器的表面、内部或其中的任意组合，或者电解质中的任意地方。这些簇和/或网络可以在充电、放电和/或静止期间存在，或者其中的任意组合。
阳极集电器衬底：
在某些实施例中，包含铝和合金颗粒、铝或铝合金膜或铝基化合物的溶液可以直接沉积在集电器上，例如通过刮刀涂布、夹缝式挤压型涂布、逗号涂布、喷涂或旋转涂布。铝、铝合金或铝基化合物还可以通过物理或化学气相沉积技术或通过原子层沉积来沉积在集电器上。
集电器衬底可以是碳或其它导电金属或金属氧化物衬底，包括但不限于锡、氧化锡、铟、氧化铟锡、钨、钒、不锈钢、镍、锌、铝、铜、铬、钛、铋、银、金、铂、铁、氧化铁和钼。在某些实施例中，集电器衬底进一步涂布有一或多个膜，其中膜包含碳、金属和/或其相应的金属氧化物(包括但不限于锡、氧化锡、铟、氧化铟锡、钨、钒、不锈钢、镍、锌、铝、铜、铬、钛、铋、银、金、铂、铁、氧化铁和钼)和聚合物(包括但不限于PTFE、PVDF、聚对二甲苯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚丙烯和纤维素)。在某些实施例中，膜提高了粘附力。在某些实施例中，膜改善了电子导电性。在某些实施例中，膜对一或多种离子是不可渗透的，其中离子包括但不限于诸如钙、钾、铝、锂、钠、镁、锰、钴、铬、镍、锌和铁的金属离子。在一些实施例中，膜对于离子络合物是不可渗透的，离子络合物包括与氧的络合物、与氢的络合物(包括氢氧化物和氧化物-氢氧化物)、与氮的络合物(包括氮化物、硝酸盐)、与磷的络合物(包括磷化物、磷酸盐)、与硫的络合物(包括硫化物、硫酸盐)以及与卤化物的络合物中的一或多种或其组合。
阴极
在某些优选实施例中，阴极主要由锰氧化物结构、层状铝硅酸盐或铝接受聚合物以及导电添加剂和聚合物粘合剂构成，导电添加剂用于改善电荷分布并与集电器接触，聚合物粘合剂用于将电极粘附到集电器上，并保持电极和导电添加剂颗粒的物理互连，同时允许电解质渗透。阴极、粘合剂和导电添加剂通常在如水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇等的溶剂中混合，并通过包括但不限于刮刀和夹缝式挤压型的方式涂布到集电器衬底上。涂布的阴极可以干燥，并且可以压延也可以不压延，以增加机械强度和密度。阴极的厚度可以在10nm至1mm之间的范围内。锰氧化物可以包含MnO、MnO2、MnxOy中的一或多个，并且锰具有Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)或Mn(VII-x)的状态，其中x在0和1之间。
锰氧化物通过下列两种或更多种前体之间的反应合成：锰盐，其中阴离子是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、氟化物或溴化物。前体还可以是钠或钾的高锰酸盐。这些前体与诸如但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的碱的适当混合物反应，并且与诸如溶解氧气体、过氧化氢或其它过氧化物和富氧分子的氧源反应。可以包括或不包括外部氧化剂化学催化剂的存在。在该氧化还原化学反应之后，所得产物可以进行或不进行水热处理。
在一些实施例中，使用包括但不限于化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、旋转涂布、原子层沉积和/或电化学沉积的方法将无粘合剂阴极沉积在集电器衬底上。此类阴极的厚度可以在1nm至1mm之间的范围内。
锰氧化物的材料特性：
锰氧化物可以具有包含若干个锰氧化物片的乱层结构或高度定向的布局。颗粒可以由尺寸范围在10nm至500微米的片构成。这些片层可以转化成各种尖晶石、隧道、夹层或包封和截留的结构，其可以含有或不含有客体离子或分子或客体离子和客体分子的组合。可能的客体离子包括但不限于钠、锂、钾、钙、锌、铋、铜、铅、钴、镍、镁、铝、氢、水合氢、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐和乙酸盐中的一或多种。可能的客体分子包括但不限于水以及钠、锂、钾、钙、镁、铝、锰的氧化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、磷化物和/或磷酸盐中的一或多种。
此外，这些片可以进行球化处理以获得球形结构形态。颗粒可以由直径范围在10nm至500微米的球体构成。还可能具有球形和片状形态的混合物的锰氧化物。材料可以是接受客体离子、客体分子或两者的组合的结构化材料，或者是含有接受客体离子、客体分子或两者的组合的位置/空位的规则有序晶体材料。
锰氧化物的层间距离(d间距[001])在
Figure BDA0003305164860000281
至
Figure BDA0003305164860000282
之间的范围内。层间距离的剥离通过离子交换过程实现，包括但不限于下列离子的一种、多种或组合：锂、钙、铝、钠、镁和钾。还可以使用多种柱化剂，包括但不限于多金属氧酸盐(POM)、两亲分子以及极性和非极性有机分子。前述离子和/或分子被插入锰氧化物片之间，从而扩大层间d-间距以容纳离子，并进而增加材料的表面积。这些离子/原子/分子可以通过与锰氧化物的弱物理或化学键合以它们的离子形式存在，或者与合成过程中形成的一个、多个或组合基团反应，包括但不限于氢氧化锰、氧化锰氢氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和硝酸盐，导致层间d-间距进一步增加。这些离子或它们各自的稳定化合物可以保留在锰氧化物片之间，或者可以通过若干次洗涤循环将它们移除。这些客体离子、柱化剂和分子可能存在于边缘位置、三角共享或类似空位处，或锰氧化物的正常晶面的任意地方。
阴极的结构配置：
锰氧化物可以作为薄膜或包含纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒的组合的涂层沉积在导电衬底上。锰氧化物薄膜可以通过包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积和热蒸发的技术来沉积。另一方面，纳米颗粒和/或微米颗粒的涂层可以通过包括但不限于刮刀、夹缝式挤压型、电化学沉积、逗号涂布和旋转涂布或其它类似的制造方法的技术来沉积。此外，涂层可进一步包含聚合物粘合剂，包括但不限于羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、藻酸盐、聚丙烯、聚四氟乙烯和/或导电碳添加剂。
其上可以沉积(或涂布)阴极的导电衬底包括但不限于不锈钢、铜、碳、银、金、铂、锡、钒、锌、氧化锡、铟、氧化铟锡、铝、镍、钨、铬和钛的箔和板。此外，箔和板可以涂布有粘附促进剂、导电促进剂或粘附促进剂和导电促进剂的组合的薄膜。
在某些实施例中，导电衬底是诸如网、泡沫、纤维或纳米结构和/或微米结构的多孔结构，例如下列中的一或多个：不锈钢、碳、银、金、铂、锡、钒、锌、氧化锡、铟、氧化铟锡、铜、铝、镍、钨、铬和钛。图9A-9C示出了此类阴极的实例。在图9A中，导电芯纤维或纳米结构和/或微米结构的基体涂布有锰氧化物颗粒(或膜)。图9B-9C中示出了来自此类基体的单个结构的细节。图10A-10B还示出了涂布的多孔结构的实例。
在一些实施例中，阴极可以涂布在高表面积多孔碳上，包括但不限于碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯和/或部分还原的氧化石墨烯中的一或多种。高表面积多孔碳可以用作独立的膜和集电器，可以直接生长在导电衬底上，或者可以添加到浆料中以涂布到集电器衬底上。锰氧化物可以通过基于浆料的方法或薄膜沉积技术涂布在此类导电碳添加剂上，例如以图11所示的形态。
在一些方法中，可以通过使用牺牲材料，诸如一或多种聚合物，包括但不限于茜素、脒基、醌、藻酸盐、沸石、喹啉、羟基醌、冠醚和羟基喹啉的单体、低聚物和聚合物或共聚物、或其它类似的螯合或配位络合物、硅、铜、钴、铬、镍、铁以及硅、铜、钴、铬、镍和铁的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐，在阴极中实现多孔性。牺牲材料可以与锰氧化物共沉积(诸如同时热蒸发、同时溅射和共挤出)，或者与锰氧化物、导电碳和聚合物粘合剂混合在浆料中，然后涂布到导电集电器上。牺牲材料可以通过包括但不限于蚀刻、等离子体、热处理、离子交换和化学反应的过程异位移除，其中牺牲聚合物形成不溶性沉淀，并且可以通过洗涤将其移除。在一些方法中，牺牲材料可以在电化学电池的储存或操作期间通过诸如离子交换的过程原位移除。
铝接受聚合物：除了锰氧化物或铝硅酸盐，目前还发现某些聚合物是电化学电池的可行候选材料。此类聚合物可以包括但不限于茜素、藻酸盐、脒盐、醌、喹啉、羟基醌、冠醚和羟基喹啉以及其它配位或螯合络合物的单体、低聚物和聚合物或共聚物。这些聚合物还可以进一步以与一或多种离子的络合物形式存在，离子包括但不限于锂、钠、铅、铬、铜、铋、钴、锌、钾、铝、钙、镁、锰、铁、钴、钛、锡、钒和钨。进一步，形成单体络合物、低聚物络合物、聚合物络合物和共聚物络合物的离子还可以在充电期间通过与来自电解质和/或铝源电极的铝离子的离子交换过程参与电化学反应，反之亦然。
阴极材料的相：
在某些实施例中，阴极包含一或多个锰氧化物的相，其中一或多个相包括但不限于α、β、λ(λ)、斜方锰矿、无定形、γ、δ和ε(ε)中的一或多个。在一些实施例中，阴极包含锰氧化物的初级相和(例如，该)锰氧化物的二级和三级相中的一或多个。在一些情况下，阴极可以包含锰氧化物的四相或更多相。对于单相组合物或范围，存在的每相的浓度可以是100重量％，例如，对于多相组合物，是0.1重量％至99.9重量％。例如，在某些实施例中，初级相构成至少40重量％的阴极。在一些实施例中，其它存在的相(例如，二级相和任选的叔相)构成少于50重量％的阴极。在某些实施例中，在电化学电池的充电和/或放电期间，一或多个相经历向一或多个其它相的转变。在一些实施例中，阴极包含有包含锰氧化物的一或多个结构(例如，颗粒)，并且锰氧化物主要是(例如，至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)δ相锰氧化物。在一些实施例中，使用δ相锰氧化物或更高百分比的δ相锰氧化物的阴极比使用其它相锰氧化物的阴极表现更好，包括那些在电荷循环期间(例如，在γ和δ相之间)另一相锰氧化物(例如，γ相)可逆转变相的阴极。
除了相之外，锰氧化物还可以至少部分地由其结构来限定。这可以包括层状结构(例如，层状锰酸盐)、隧道结构(例如，构造锰酸盐)、尖晶石、斜方锰矿和无定形结构中的一种或其组合。在一些实施例中，阴极包含锰氧化物，其中锰与六个氧原子八面体配位，其中没有、任意或所有的氧可以被氢氧化物或Reutschi空位(例如，质子化Mn空位)取代。
在一些实施例中，阴极中的锰氧化物可以包含选自由Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)和Mn(VII-x)组成的群组中的一或多种氧化态的锰，其中x在0和1之间。
阴极集电器衬底：
在一些实施例中，集电器衬底是碳或其它导电金属或金属氧化物衬底，包括但不限于锡、氧化锡、铟、氧化铟锡、钨、钒、不锈钢、镍、锌、铝、铜、铬、钛、铋、银、金、铂、铁、氧化铁和钼。在某些实施例中，集电器衬底进一步涂布有一或多个膜，其中膜包含碳、金属和/或它们相应的金属氧化物(包括但不限于锡、氧化锡、铟、氧化铟锡、钨、钒、不锈钢、镍、锌、铝、铜、铬、钛、铋、银、金、铂、铁、氧化铁和钼)和聚合物(包括但不限于PTFE、PVDF、聚对二甲苯、PEDOT、聚苯胺、聚丙烯和纤维素)。在某些实施例中，膜提高了粘附力。在某些实施例中，膜改善了电子导电性。在某些实施例中，膜对一或多种离子是不可渗透的，其中离子包括但不限于诸如钙、钾、铝、锂、钠、镁、锰、钴、铬、镍、锌和铁的金属离子。在其它实施例中，膜不可渗透离子络合物，离子络合物包括与氧的络合物、与氢的络合物(包括氢氧化物和氧化物-氢氧化物)、与氮的络合物(包括氮化物、硝酸盐)、与磷的络合物(包括磷化物、磷酸盐)、与硫的络合物(包括硫化物、硫酸盐)以及与卤化物的络合物中的一或多种或其组合。
粘合剂组合物
在一些实施例中，选择聚合物粘合剂以确保活性电极颗粒之间的内聚性和对导电碳颗粒的粘附性以及电极结构和集电器衬底之间的粘附性，例如如图12中所示。聚合物粘合剂的比例通常为总电极固体的0.5重量％至50重量％。
可用的聚合物粘合剂包括但不限于一或多种纤维素及其衍生物，诸如羧甲基纤维素和乙酸纤维素、苯乙烯、丁苯橡胶和其它类似的丁二烯橡胶、聚砜、藻酸盐(藻酸、藻酸钙、藻酸钠、藻酸铝、藻酸锌、藻酸镁，以及类似的多价离子交联衍生物及其组合)、茜素及其衍生物，诸如茜素红S、醌、氢醌、喹啉、氢喹啉和聚乙烯醇。这些单体、低聚物以及聚合物和共聚物粘合剂可以进一步包含具有一或多种离子的离子络合物，离子包括但不限于锂、钠、钾、铝、钙、镁、锰、铁、钴、钛、锡、钒和钨。离子络合物可以进一步通过原位或异位离子交换步骤形成。原位离子交换包括在通过渗透力、电泳力或类似驱动力循环之前，或在电池化学的形成循环期间，从电解质、铝源电极和铝主电极中的一或多个交换离子。异位离子交换将包括在浆料配制过程中从溶液中交换离子，由此水性浆料将含有相关的盐以实现离子交换过程。离子交换过程的目的是确保粘合剂的机械强度提高，从而确保电极结构的机械强度提高。
在一些方法中，粘合剂可以作为薄膜形式涂布在导电衬底上，厚度在1nm至10微米之间的范围内。然后将诸如碳、锡、钛、铬、镍、金、银、铂和其它类似材料的导电层涂布在粘合剂膜的顶部，厚度在1nm至10微米之间的范围内。然后通过包括但不限于压缩力、拉伸力、剪切、热压、烧结和压延的过程对组合物进行加压。随后，活性阴极材料(锰氧化物、铝硅酸盐、聚合物)被直接涂布在碳膜的顶部。此类配置还可以用作重复单元，以实现可扩展性、提高电极利用率和增加倍率性能，例如如图13中所示(示出了制造多个重复单元(底部)的过程(顶部))。
如果活性阴极材料和底层导电衬底之间的粘附力不理想，可以使用第二层粘合剂来涂布导电层，随后涂布活性阴极材料，最后使该多层结构经受压力，如上所述。
如上所述，还可以从上述方法中消除导电层的使用，并且将活性阴极材料直接涂布到薄粘合剂膜上，随后对该配置进行加压。
藻酸盐粘合剂：
在一些实施例中，阴极包括粘合剂。在一些实施例中，阴极包括藻酸盐粘合剂。藻酸盐粘合剂可以与另一诸如PVP的粘合剂结合。在其中藻酸盐存在的一些实施例中(例如，在阴极中)，包括多价离子。可用的多价离子包括但不限于锰、镁、钙、锌、钡和铝的离子。在一些实施例中，包括单价离子。例如，粘合剂可以包括藻酸盐和锂、钠和钾中的一或多种的离子。可用于阴极离子预处理的离子包括诸如PVP-藻酸盐的粘合剂，该离子包括但不限于钠、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌的离子。将离子(例如，多价或单价离子)包括在粘合剂中可以诱导机械强化和/或电化学稳定性。
其它聚合物粘合剂可以与单价和/或多价离子一起使用。一些实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯。分散此类粘合剂的溶剂(例如，在阴极制造期间)可以包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯。可以另外使用助溶剂。可用的助溶剂包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、酮、乙二醇、DMSO和酯。
混合式电池-电容器
混合式电池-电容器可以使用前述阳极、阴极和/或电解质的任意组合物来实现。此类系统可以包括一或多种赝电容添加剂，包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳气凝胶、氧化钒、氧化钛、氧化钼、氧化钌、聚吡咯和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和/或电介质添加剂，包括但不限于氧化钛、氧化硅、氧化锆、聚对二甲苯或其它共轭聚合物、聚苯乙烯和聚丙烯。赝电容器或电介质材料可占净电极重量的0.1重量％至90重量％，并且可以是薄膜、纳米结构、微米结构、颗粒或一或多种此类结构的组合的形式。
此类电池-电容器混合体概念的实例描述如下：
阳极结构：铝箔上涂布有氧化锆薄膜，然后是铝膜，最后是氧化铝膜，例如如图14图(A)中所示。
阴极结构：不锈钢集电器衬底涂布有铝薄膜，然后是氧化铝薄膜。然后在不锈钢-铝-氧化锆结构的顶部沉积锰氧化物阴极薄膜，如图14图(B)中所示。
放电期间的阳极反应(例如，如图14图(C)中所示)：当铝离子在放电期间从阳极传输到阴极时，氧化锆充当电介质层，铝层-1充当电介质的铝离子源。铝层-2充当电池反应动力学的铝离子源，包括这些离子从阳极到阴极的传输。氧化铝层作为保护性氧化层，防止腐蚀和与底层铝发生不希望的副反应。
充电期间的阴极反应(例如，如图14图(D)中所示)：当铝离子在充电期间从锰氧化物阴极传输回铝阳极时，氧化锆层充当电介质层，并且底层铝膜充当电介质的铝离子源。
电介质动力学允许非常快速的充放电，而电池动力学有助于高能量密度。因此，此类系统能够将高功率密度和高能量密度结合起来。
实例
为了更全面地理解本公开，阐述了下列实例。应当理解，这些实例仅仅是出于说明的目的，而不应该被解释为以任何方式进行限制，例如关于任意权利要求。除非上下文中另有说明，来自任意一或多个实例的特征可以与来自任意一或多个其它实例的特征和/或与本文公开的任意一或多个其它特征相结合。
实例1：水性铝离子电池的实验数据
图15示出了组装在抛光铝阳极上，并以约20μA/cm2的恒定电流密度循环的水合钠嵌入锰氧化物阴极的电压曲线。电解质组合物为0.1M Al(NO3)3+2M LiNO3，对应于3-3.5范围内的pH。随着锰氧化物粒径的减小，更显著的电压坪变得明显，对应于电荷储存容量以及倍率性能的后续增加。尺寸范围小于(a)45μm和在(b)20-45μm之间的颗粒通常以C/4或更低的速率(C/n速率指示n小时内的充电或放电)提供50mAh/g至150mAh/g之间的容量，有时高于200mAh/g。当粒径为(c)<1μm时，锰氧化物阴极可以以C/2或更低的速率提供超过150mAh/g的容量，通常高于200mAh/g。
在某些实施例中，电池在3-5的pH范围内运行，尽管有可能覆盖更宽的pH范围。例如，低pH(0.1-3)和高pH(>3)对于某些实施例可能具有某些优势，例如，据信酸性电解质增加了离子迁移率和铝扩散动力学，而碱性电解质改善了电解质中的离子传输动力学和离子稳定性。
锰氧化物由高锰酸盐和锰盐前体合成，并且引入客体离子以使用碱和过氧化物前体剥离主体材料，其中锰氧化物是δ相。客体离子(例如，钠、钾、铝和/或其它客体离子)通过湿化学反应插入以占据间隙位置，导致结构剥落，如片间间距的增加所证明的。图16图(a)、图(b)是x射线衍射结果图，示出了(a)通过锰盐和高锰酸钠之间的反应制备的合成锰氧化物中存在氯化钠残余物；(b)经过彻底的清洗步骤后，锰氧化物的晶体结构变得明显，有明显的证据表明片间间距非常大。
图17是示出空气和真空中的热重分析(TGA)结果的图，证实了锰氧化物结构内的水晶体的显著浓度。120℃下真空中的TGA示出体重下降了7％。此外，TGA还指示在高达800℃的惰性气氛中氧气会流失。然而，在空气中，TGA示出在750℃下氧气会瞬间增加，然后在800℃下迅速失去水/氧气
实例2：铝离子在电极之间的实际传输
组装了若干个钮扣电池，每个电池由下列组件组成：(1)包含80重量％锰氧化物、10重量％导电碳和10重量％羧甲基纤维素钠(CMC)-丁苯橡胶(SBR)粘合剂(重量比为1:1)的阴极；(2)铝阳极；(3)玻璃微纤维分离器；以及由溶解在II级去离子水中的硝酸铝盐和硝酸锂盐构成的电解质。每个钮扣电池循环10-50次充放电步骤，以获得均匀的电化学平衡。随后，一组电池放电(铝离子插入锰氧化物阴极)8小时，第二组电池放电20小时，第三组电池放电32小时，并且第四组电池放电40小时。所有电池在放电时间结束时都被拆开，用去离子水清洗阴极以移除表面的盐痕。用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)分析铝离子在锰氧化物阴极中的穿透深度。
横截面SEM和EDS分析清楚地证实了铝离子插入阴极。进一步，插入深度随放电速率的变化是显而易见的。可以理解的是，较短的放电时间(诸如8h、20h)将不允许铝离子扩散通过阴极的整个横截面厚度，如图18图(a)和(b)中所示，其中铝离子在表面聚集。然而，随着放电时间增加到32h和40h，允许铝离子更深地扩散到阴极中，EDS曲线清楚地描绘了铝离子通过阴极主体的逐渐插入和分布，如图18图(c)和(d)中所示。追踪和绘制阴极内的铝离子随放电时间的变化，最终证明了铝离子进入阴极的实际物理传输。
实例3：铝合金阳极
在某些实施例中，阳极包含有包含一或多种非铝元素的铝合金。测试了由包含97原子％铝和3原子％锰的铝基合金阳极作为阳极材料。电解质包含13重量％硫酸锂、1.6重量％硫酸铝、0.2重量％氢氧化镁，3.1重量％N-甲基吡咯烷酮和0.1重量％乙醇镁水溶液。阳极相对于锰氧化物阴极进行测试，玻璃微纤维分离器用于隔离两个电极。如图19中所示，在C/20的充放电速率下，电池的平均容量约为50mAh/g。
实例4：锰氧化物结构内的客体离子/分子
在某些实施例中，阴极包含储存在材料片(例如，锰氧化物)之间的一或多种客体离子和/或分子。在一种方法中，通过与化学浸出的锂锰氧化物阴极的离子交换过程，钾作为客体离子被引入。首先，用1M HCl溶液从锂锰氧化物中化学浸出锂。随后，化学浸出的锂锰氧化物阴极被清洗若干次。最后，使用0.1-5M KOH的溶液作为离子交换过程的介质。图20图(a)示出了含钾客体离子的合成锰氧化物的SEM和EDS元素浓度。EDS结果总结在下表1中。
含钾客体原子的锰氧化物作为阴极在钮扣电池配置中循环。阳极是电池级铝金属箔(纯度为99.5％或更高)，电解质由II级去离子水中的硝酸铝盐和硝酸锂盐组成。玻璃微纤维被用作分离器。阴极在4.5小时的充放电速率下提供约40mAh/g的可逆容量(电压曲线如图20图(b)中所示)。
元素 重量％ 原子％
C(K) 4.84 12.71
K(K) 32.50 26.20
Cl(K) 1.20 1.07
O(K) 17.74 34.95
Mn(K) 43.71 25.08
表1
实例5：粘合剂组合物
在一些实施例中，阴极包含粘合剂。粘合剂可以物理地保持(例如，粘附)一或多个结构(例如，颗粒)与集电器接触。在一个实例中，藻酸盐和聚乙烯丙烯(PVP)粘合剂组合用于制备锰氧化物阴极。仅用PVP粘合剂制备的阴极涂层用作对照实验。SEM图像示出涂布有PVP粘合剂的阴极存在微米级孔隙，如图21图(a)中所示。另一方面，当藻酸盐与PVP结合时，阴极结构看起来更致密，如图21图(b)中所示。研究发现，PVP和藻酸盐共同使用可以改善导电碳的分散性，以及分别在活性颗粒和导电碳之间的粘附性和内聚力。
使用由PVP粘合剂和PVP-藻酸盐粘合剂制备的锰氧化物组装的电池相对于铝阳极进行测试。此外，还测试了包含聚丙烯酸基(PAA基)粘合剂的阴极(其具有类似的致密涂层性能)作为基线(图21图(c))。包含PAA粘合剂的阴极在1.2V的稳定电压下循环，如图21图(d)中所示，而加入PVP-藻酸盐粘合剂的阴极示出逐渐倾斜的放电电压曲线，平均工作电位为约0.9V-1.1V，如图21图(e)中所示。
在该实验的延伸中，将涂布有PVP-藻酸盐粘合剂的阴极浸入包含3M硝酸锰的浴中。在诸如锰离子的多价离子的存在下，发现藻酸盐表现出改进的机械强度。不希望受任意特定理论的束缚，机械强度的提高可归因于藻酸盐在其结构内形成离子缔合和链间结合网络的能力。其它可用的多价离子包括但不限于镁离子和铝离子。对于一些包括锂、钠和钾离子的单价离子，也获得了类似的观察结果。可用于阴极离子预处理的离子包括诸如PVP-藻酸盐的粘合剂，离子包括但不限于钠、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌的离子。
此外，还发现其它聚合物粘合剂与单价离子和/或多价离子结合以诱导机械强化和/或电化学稳定性。一些实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯。分散此类粘合剂的溶剂可以包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯。可以另外使用助溶剂。可用的助溶剂包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、酮、乙二醇、DMSO和酯。
实例6：图案化阳极结构
阳极可以包括氧化物层(例如，过渡氧化铝层)。在一个实例中，图案化的铝阳极(图22图(a)、(b)中的SEM图像)用于相对于包含锰氧化物活性材料、导电碳和CMC-SBR粘合剂的标准阴极。使用对照实验，其中阳极包含未图案化的铝阳极(图22图(c)中的SEM图像)，阴极包含锰氧化物活性材料、导电碳和CMC-SBR粘合剂。
电池在10μA/cm2的恒定电流密度下循环。图案化铝阳极的电压曲线示出了循环69-77(图22图(d))和循环30-34(图22图(e))的稳定充放电行为。另一方面，未图案化的铝阳极的电压曲线示出在循环91-99之间显著的电压滞后和噪声(图22图(f))。这些曲线在整个循环范围内是一致的，并且为了清楚起见，只描述了特定的范围。
发现图案化的铝阳极有助于有效和均匀的离子扩散进入和离开结构。不希望受任意特定理论的束缚，通常认为通过图案化和以其它类似方法获得的高表面积将由于更高表面积的存在而导致更厚的固体电解质界面膜。这反过来会导致阻抗和内阻增加，并导致离子扩散动力学和容量的整体下降。然而，出乎意料的是，在所提出的电池技术中，电化学环境和精确的电池组合物反而被观察到促进反应动力学。
实例7：阳极的二次组合物
阳极可以包括一或多个氧化物薄膜和/或涂层(例如，纳米颗粒和/或微米颗粒)。在一个实例中，铝阳极被溅射涂布有60nm的氧化锆膜。铝-氧化锆复合阳极在三电极系统中相对于锰氧化物(在本实例中为MnO2)反电极和Ag/AgCl参比电极进行测试。电解质由溶解在II级去离子水中的铝盐和锂盐组成。
循环伏安法在+1V(对Ag/AgCl)处示出清晰的氧化还原峰，对应于铝从阳极提取并插入阴极，如图23中所示。
实例8：阳极的二次组合物
在另一测试中，铝阳极涂布有氧化锆，使用气溶胶喷涂。阳极-氧化锆复合材料的厚度为约70μm。然后对阳极-氧化锆复合材料进行压延，以将横截面厚度减小至约40μm。电池相对于锰氧化物阴极被组装，并在不同的电流密度下循环。标称电压在20μA/cm2下读1.18V，在25μA/cm2下读1.15V，并且在30μA/cm2下读1.16V。图24示出了涂布有氧化锆膜的铝阳极的电化学性能概述，包括循环伏安曲线(左上)、充放电曲线(右上)、电压与电流密度曲线(左下)和电压与容量曲线(右下)。
实例9：阳极的二次组合物
在另一测试中，铝阳极涂布有50nm的聚对二甲苯-N膜。涂布是使用化学气相沉积技术涂布70-100nm的聚对二甲苯-N膜，然后进行热退火工艺以将厚度减小到约50nm来实现的。在简单的钮扣电池配置中，聚对二甲苯涂布的铝阳极相对于锰氧化物阴极进行测试。
聚对二甲苯涂布的铝阳极在C/70的充放电速率下提供高达190mAh/g。在较低的C/3、C/6和C/15速率下，容量贡献在20mAh/g至40mAh/g之间的范围内，如图25中所示。
实例10：阴极用图案化衬底
在一些实施例中，阴极涂布在高表面积多孔碳上。在一个实例中，将锰氧化物阴极(80重量％)与导电碳(10重量％)和CMC-SBR粘合剂(净重10重量％)结合到水性浆料中，并浸涂到热解石墨泡沫上。然后将此类阴极与由玻璃微纤维膜隔开的铝阳极组装在一起。电池在C/2.5和C/0.5(分别在2.5小时和30分钟内充放电)下循环，并分别提供47mAh/g和21.5mAh/g，同时仍保持约1V的平均工作电位，如图26图(a)、(b)中所示。
实例11：阴极性能随晶体结构和相的变化
为了评估锰氧化阴极结构的影响，锰氧化物(例如，MnO2)的若干相进行测试，包括但不限于β(β)、δ(δ)和γ(γ)及其组合。通常，具有特定相组合物的阴极在包含10重量％粘合剂(CMC-SBR)和10重量％导电碳的水性浆料中混合。然后将浆料混合以获得稳定、均匀的分散体，并涂布在集电器衬底上，诸如铝、石墨箔、铜、镍或不锈钢。阴极相对于铝金属箔阳极进行测试，两个电极由玻璃微纤维膜隔开。电池以10μA/cm2至30μA/cm2之间范围内的电流密度放电。
如图27图(a)中所示，在C/6的充放电速率下，主要由(例如，至少70％)β相构成的锰氧化物阴极提供了160至180μAh之间的范围内的可逆容量。图27图(b)示出了大部分(例如，至少70％)δ(δ)相锰氧化物，在C/8的充放电速率下提供约180μAh的可逆容量。图27图(c)示出了大部分(例如，至少70％)γ(γ)相锰氧化物，在约C/10的充放电速率下提供约300μAh的可逆容量。
区别于其它方法的实例
本文描述的水性铝离子电池的各种实施例有某些独特的特征，例如，锰氧化物阴极。如本文所解释的，阴极的结构形态包括例如其孔隙率、润湿性、颗粒形状(例如，球形、片状等)、颗粒尺寸等。这些特性有助于电池的整体性能。例如，润湿性很重要，因为润湿性差的电极可能导致电介质效应，从而显著改变反应机制。在某些实施例中，阴极采用锂硬锰矿结构和/或水钠锰矿结构。
在各种实施例中，锰氧化物结构是层状的，并且含有一或多种诸如Na+、K+、Al3+等的客体离子。然而，将这些客体离子(或在某些情况下，客体分子)插入锰氧化物中只是为了促进锰氧化物结构的膨胀(例如，导致片间间距大于
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)。在某些优选实施例中，在剥离结束时，大部分客体离子/分子被移除(例如，通过渗透作用)，使得在移除后没有可见的客体离子痕迹。在某些实施例中，锰氧化物结构不包含任意形式的铜离子或铋离子。
在某些实施例中，一些客体离子/分子保留在锰氧化物结构中，客体离子/分子不主动参与电化学反应。相反，客体离子/分子有助于支撑打开锰氧化物结构，以增加铝离子储存容量(例如，其中较高的片间间距相应地增加了电荷储存能力)。从实验观察到的电压窗口来看，缺乏客体离子参与是显而易见的，该电压窗口排除了钠、钾和其它客体离子的任意显著反应。另一方面，操作窗口显然位于铝离子参与的已知范围内(约1.6V)。
在某些实施例中，锰氧化物结构的扩散系数相当高，例如，至少1x10-12cm2/sec，例如，至少1x10-10cm2/sec，例如，至少1x10-9cm2/sec。在某些实施例中，锰氧化物结构的扩散系数在1.7x10-10cm2/sec至7x10-9cm2/sec之间。
对于具有未从主锰氧化物结构中移除的各种客体离子的锰氧化物阴极进行的实验，包括K+和Na+，在循环伏安法中仅示出单个氧化还原峰(图28)。此外，能量色散x射线分析(EDS)证实了完全“铝化”(铝插入锰氧化物)状态的客体元素的存在(图29A-29B，表2)。原始的钠-锰氧化物示出约7.1原子％的钠元素浓度，进一步符合以下假设，即在本文所描述的钠-锰氧化物阴极的某些实施例中，客体离子没有被移除以容纳铝离子。
元素 重量％ 原子％
C(K) 4.90 10.87
Na(K) 1.16 1.35
Al(K) 8.14 8.05
O(K) 32.25 53.74
Mn(K) 53.55 25.99
表2
为了进一步证明本文所描述的阴极的某些实施例中的铝离子不取代客体离子或分子，用部分剥离的热解石墨阴极进行了测试。如图30A-30B中所见，铝离子可以成功地插入碳并与碳相互作用，尽管容量明显低于用钠-锰氧化物和钾-锰氧化物获得的值(较低的容量可归因于热解石墨的较小片间间距)。如果客体离子的交换控制了铝的插入动力学，热解石墨阴极就不会表现出此类活性。还认为电解质、pH、阳极-阴极组合(因此工作电压窗口)以及特定类型的阳极和阴极的选择可能有助于建立依赖于稳定的氢氧化物、氧化物-氢氧化物(等)的独特相互作用机制感应的铝电荷在两个电极之间传输。一旦氢氧化物/氧化物-氢氧化物包围的铝离子(诸如Al(OH)4 -1)到达阴极，钠或钾客体离子与氧化物/氢氧化物相互作用(形成例如NaOH、KOH、NaOOH等)是可能的，同时铝离子被中和并储存在锰氧化物片中，从而避免了将客体离子释放到电解质中的需要。
在各种实施例中，避免了电解质中过量的铝盐—例如，每1kg水不超过375g，例如，每1kg水不超过200g，每1kg水不超过100g，每1kg水不超过50g，或每1kg水约37.5g—使得电解质中的铝盐不会主动参与电化学反应。相反，依赖铝阳极的铝离子，而不是电解质盐。
在各种实施例中，使用铝阳极，例如，其中铝是活性电极材料(例如，Al3+源)。在某些实施例中，铝阳极被阳极氧化。在某些实施例中，在铝阳极上有阻挡层，例如，包括氧化物和/或钝化层。在某些实施例中，使用石墨烯(或碳，通常)钝化层。阻挡层可能影响电化学环境中的性能，诸如铝离子扩散和/或铝稳定性。在某些实施例中，铝阳极用于具有酸性电解质的电池中。在某些实施例中，阳极包含高度抛光的铝箔，例如，其中不存在表面缺陷和不规则性促进了均匀反应并避免了局部电荷集中。
在某些实施例中，电解质不包含卤素离子。通过这种方式，可以避免卤素的腐蚀性，并且可以使用氢氧化物代替卤化物作为电荷载体。
在某些实施例中，阴极具有颗粒(例如，锰氧化物颗粒)的双峰分布。例如，阴极可以包含粒径约为20微米(±20％)的第一部分颗粒，并且第二部分颗粒的粒径约为0.5微米(±20％)，所述第一和第二部分占阴极的颗粒的至少80％(例如，如图31中所示)。
上文描述了本公开的某些实施例。然而，要明确指出的是，本公开不限于那些实施例，而是意图在于对本公开中明确描述的内容的添加和修改也包括在本公开的范围内。此外，应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本公开中描述的各种实施例的特征并不相互排斥，并且可以存在于各种组合和置换中，即使这些组合或置换未作表达。已经描述了水性铝离子电池、混合式电池-电容器、阴极组合物、阳极组合物、粘合剂组合物及其制造和使用方法的某些实施方式，现在对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以使用结合本公开的概念的其它实施方式。因此，本公开不应限于某些实施方式，而是应仅由所附权利要求的精神和范围来限制。

Claims (177)

1.一种铝离子电池，所述铝离子电池包含：
阳极，所述阳极包含选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组中的一或多个成员(例如，根据权利要求102至144中任一权利要求所述的阳极)；
水性电解质(例如，根据权利要求153至157中任一权利要求所述的电解质)；以及
阴极，所述阴极包含选自由锰氧化物、铝硅酸盐和聚合物组成的群组中的一或多个成员(例如，根据权利要求28至89中任一权利要求所述的阴极)。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中所述阳极、所述水性电解质和所述阴极被布置成促进铝离子(例如，Al3+)在所述阳极和所述阴极之间的传输。
3.根据权利要求1或2所述的铝离子电池，其中所述电池的电荷储存容量在25mAh/g至500mAh/g的范围内(单位为毫安-小时/每克所述电池中的活性材料)。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述电池以1C至0.01C范围内的速率输送电荷(其中nC的速率被定义为1/n小时内的充电或放电)。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述电池在至少100个(例如，至少150个)充放电步骤中提供稳定的循环性能(例如，其中稳定的循环性能意味着具有可重复的电压曲线，没有或几乎没有可归因于粉碎、分层、腐蚀或其它副反应的噪声)(例如，其中一个循环等于1次充电加1次放电)(例如，其中所述铝离子电池具有50个循环、100个循环、150个循环或200个循环的最小循环寿命)。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，所述阴极或所述阳极)释放到所述水性电解质中。
7.根据权利要求6所述的铝离子电池，其中所述释放的Al3+离子穿过所述水性电解质、膜分离器并到达反电极(例如，分别为所述阳极或所述阴极)(例如，其中所述电极为0.001至100重量％铝)。
8.根据权利要求7所述的铝离子电池，其中在所述反电极的表面中或表面处，所述Al3+离子嵌入和/或以其它方式与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应：(i)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(ii)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(iii)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，从而在所述反电极的结构内或所述表面处形成稳定的铝相。
9.根据权利要求8所述的铝离子电池，其中所述反电极处的一或多种过渡金属经历氧化态的变化，从而稳定所述反电极的所述结构。
10.根据权利要求7所述的铝离子电池，其中所述释放的Al3+离子穿过所述水性电解质(例如，在包含所述Al3+离子(例如，Al(OH)4 -))的电荷载体中、所述膜分离器并到达所述反电极，并且储存在所述反电极的表面上。
11.根据权利要求10所述的铝离子电池，其中所述释放的Al3+离子作为电介质电荷储存在所述表面上。
12.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的铝离子电池，其中在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，所述阴极或所述阳极)释放到所述水性电解质中，其中所述释放的Al3+离子与存在于所述水性电解质中的离子反应以形成用于将离子(例如，包含所述释放的Al3+的电荷载体)通过所述水性电解质(例如，并通过膜分离器)传输到反电极(例如，分别为所述阳极或所述阴极)(例如，其中所述电极为0.001至100重量％铝)的传输相(例如，稳定的传输相)。
13.根据权利要求12所述的铝离子电池，其中所述释放的Al3+离子与存在于所述水性电解质中的OH-1离子反应形成Al(OH)4 -1电荷载体(例如，其中所述Al(OH)4 -1电荷载体防止或降低Al3+离子在所述水性电解质中进一步反应的能力)。
14.根据权利要求13所述的铝离子电池，其中至少部分所述电荷载体在传输到所述反电极之后经历如下(i)和(ii)中的一或两种：(i)解离形成单独的阴离子和阳离子；以及(ii)保持稳定的电荷载体相。
15.根据权利要求14所述的铝离子电池，其中至少部分所述电荷载体在传输到所述反电极之后解离形成单独的阴离子和阳离子，并且其中所述单独的阴离子和/或阳离子经历选自由以下各项组成的群组中的一或多个过程：(i)在所述反电极处嵌入和/或与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应(例如，从而在所述反电极的结构内或所述表面处形成稳定的相)：(I)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(II)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(III)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，以及(ii)储存在所述反电极的所述表面上(例如，作为电介质电荷)。
16.根据权利要求14所述的铝离子电池，其中至少部分所述电荷载体在传输到所述反电极之后保持稳定的电荷载体相，并且其中所述电荷载体在所述反电极处经历下列一或两种情况：(i)在所述反电极的结构内嵌入，以及(ii)过渡到包含铝和选自由氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、锂、钠、钾和镁组成的群组中的一或多个成员的非离子稳定相，以及所述非离子稳定相在所述反电极的结构内的嵌入和/或反应。
17.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的铝离子电池，其中发生机制(A)和(B)中的任一或两者：
(A)在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，所述阴极或所述阳极)释放到所述水性电解质中，其中所述释放的Al3+离子穿过所述水性电解质[例如，在电荷载体(例如，Al(OH)4 -))中]、膜分离器，并到达反电极(例如，分别为所述阳极或所述阴极)(例如，其中所述电极为0.001至100重量％铝)，其中在所述反电极的表面中或表面处，所述Al3+离子嵌入和/或以其它方式与选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员反应：(i)含氧部分，例如，(a)氧化物，(b)氢氧化物，(c)硝酸盐，(d)硫酸盐，(e)乙酸盐，(f)磷酸盐，(g)氯酸盐，(h)溴酸盐，或(i)碘酸盐；(ii)含卤素部分，例如，(a)氯化物，(b)氟化物，(c)溴化物，(d)碘化物；以及(iii)金属部分，例如，(a)锰，(b)钠，(c)锂，(d)铝，(e)钾，(f)钙或(g)镁，从而在所述反电极的结构内或所述表面处形成稳定的铝相；
以及
(C)在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，所述阴极或所述阳极)释放到所述水性电解质中，其中所述释放的Al3+离子与存在于所述水性电解质中的离子反应以形成用于将离子(例如，电荷载体)通过所述水性电解质(例如，并通过膜分离器)传输到反电极(例如，分别为所述阳极或所述阴极)(例如，其中所述电极为0.001至100重量％铝)的传输相(例如，稳定的传输相)。
18.根据权利要求1至5中所述的铝离子电池，其中在施加外部负载时，铝离子(Al3+)从电极(例如，所述阴极或所述阳极)释放到所述水性电解质中，其中所述释放的Al3+离子穿过所述水性电解质[例如，在电荷载体(例如，Al(OH)4 -)中]、膜分离器，并到达反电极(例如，分别为所述阳极或所述阴极)(例如，其中所述电极为0.001至100重量％铝)，并且储存在所述反电极的表面上(例如，作为电介质电荷)。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阳极包含铝合金，所述铝合金包含选自由钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒组成的群组中的一或多个非铝成员。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述水性电解质包含选自由钠、锂、钙、钾、镍、钴、铁、锰、钒、钛、锡、锌、铜和镁组成的群组中的一或多个非铝成员。
21.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极包含选自由锰氧化物、铝硅酸盐和聚合物组成的群组中的一或多个成员的薄片。
22.根据权利要求21所述的铝离子电池，其中所述阴极包含储存在所述薄片(例如，其中所述薄片包含锰氧化物和/或铝硅酸盐和/或聚合物)之间的非铝客体离子和/或分子，所述客体离子和/或分子包含选自由钠、锂、钙、钾、铷、铯、铍、锶、钡、镁、镍、锌、铋、钴、铜和质子组成的群组中的一或多个成员。
23.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种包含非铝离子，所述非铝离子在施加外部负载(例如，充电或放电)时和/或通过所述阴极和所述电解质之间和/或所述阳极和所述电解质之间和/或所述阴极和所述阳极之间的离子交换过程参与电化学反应。
24.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种(例如，所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)不含钴。
25.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种(例如，所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)是无毒的。
26.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种(例如，所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)是不易燃的。
27.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铝离子电池，其中所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种(例如，所述阴极、所述阳极和所述水性电解质中的至少一种、至少两种或全部三种)不含任何重金属(例如，不含锑、铈、镝、铒、铕、钆、镓、锗、钬、铟、镧、镥、钕、铌、镨、钐、钽、铽、铥、钨、铀、镱、铱、锇、钯、铂、铑、钌、铬、钴、铜、铁、铅、钼、镍、锡和锌中的任一种)。
28.一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的阴极，所述阴极包含：
集电器(例如，导电衬底)；以及
一或多个结构(例如，一或多个薄膜或颗粒)，每个结构包含选自由锰氧化物、铝硅酸盐(例如，层状铝硅酸盐)和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，
其中所述一或多个结构设置在(例如，直接设置在)所述集电器上并与所述集电器电接触(例如，其中所述阴极的厚度为10nm至1mm，例如，10μm至100μm，例如，1μm至10μm，例如，1μm至5μm，例如，公差为±20％或更好)。
29.根据权利要求28所述的阴极，其中所述一或多个结构各自包含锰氧化物。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的阴极，其中所述一或多个结构包含多个薄片，所述多个薄片包含(由其组成、基本上由其组成或包含至少20重量％(例如，20重量％至40重量％，例如，40重量％至60重量％，例如，60重量％至80重量％，例如，至少80重量％)锰氧化物，其薄片间(例如，层间)分离距离(例如，邻近[001]锰氧化物薄片的d间距)不小于1埃(例如，不小于5埃)(例如，不小于10埃)(例如，并且不大于100埃)。
31.根据权利要求28至30中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含尖晶石、隧道、夹层、包封、截留结构或其组合。
32.根据权利要求28至31中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含乱层结构。
33.根据权利要求28至32中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含锂硬锰矿结构(例如，包含交替的锰氧化物薄片和氢氧化铝薄片)(例如，其中所述一或多个结构包含尺寸在10nm至500微米范围内的锰氧化物薄片)、层状锰酸盐结构(例如，包含水合金属氧化物)以及构造锰酸盐结构中的一种或其组合，其中这些结构中的一或多个可以是原始的或无序的，并且可以包含空位。
34.根据权利要求28至33中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含(例如，是)颗粒，其中所述阴极的至少80％的所述颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于50nm(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸不小于40-60nm)；
(ii)100nm至250nm(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸在80-120nm和200-300nm之间)；
(iii)500nm至5微米(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；
(iv)1微米至10微米；
(v)5微米至30微米。
35.根据权利要求28至34中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含(例如，是)薄片，其中所述阴极的至少80％的所述薄片的尺寸(例如，厚度)在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于50nm(例如，至少80％的所述薄片的尺寸不小于40-60nm)；
(ii)100nm至250nm(例如，至少80％的所述薄片的尺寸在80-120nm和200-300nm之间)；
(iii)500nm至5微米(例如，至少80％的所述薄片的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；
(iv)1微米至10微米；
(v)5微米至30微米。
36.根据权利要求29至35中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个储存在所述锰氧化物薄片之间的非铝客体离子。
37.根据权利要求29至36中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的非铝客体离子。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的阴极，其中所述客体离子包含选自由质子、钠、锂、钾、锌、铋、铜、铅、钴、镍、钙、钾、镁、氢、水合氢、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫酸盐、硫化物、氮化物、硝酸盐、磷化物、磷酸盐、乙酸盐、多金属氧酸盐(POM)和柱化剂(例如，脂肪族和/或芳香族化合物)组成的群组中的一或多个成员。
39.根据权利要求28至38中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个储存在锰氧化物薄片之间的铝客体离子。
40.根据权利要求29至39中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个储存在所述锰氧化物薄片之间的非铝客体分子。
41.根据权利要求29至40中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的非铝客体离子。
42.根据权利要求40或权利要求41所述的阴极，其中所述客体分子包含选自由氧化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、磷酸盐和磷化物组成的群组中的一或多个成员。
43.根据权利要求40至42中任一权利要求所述的阴极，其中所述客体分子包含一或多种磷酸盐。
44.根据权利要求43所述的阴极，其中所述一或多种磷酸盐是选自由钠的磷酸盐、锂的磷酸盐、钾的磷酸盐、钙的磷酸盐、镁的磷酸盐和锰的磷酸盐组成的群组中的成员。
45.根据权利要求29至44中任一权利要求所述的阴极，其包含储存在锰氧化物薄片之间或设置在锰氧化物晶格的位置(例如，间隙位置)和/或空位中的铝的磷酸盐。
46.根据权利要求29至45中任一权利要求所述的阴极，其包含一或多个储存在锰氧化物薄片之间的柱化剂。
47.根据权利要求46所述的阴极，其中所述一或多个柱化剂包含选自由多金属氧酸盐(POM)、两亲分子、极性有机分子和非极性有机分子组成的群组中的一或多个成员。
48.根据权利要求28至47中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构各自包含铝接受聚合物。
49.根据权利要求48所述的阴极，其中所述铝接受聚合物包含选自由茜素、藻酸盐、脒盐、醌、喹诺酮、羟基醌、冠醚和羟基喹啉组成的群组中的成员。
50.根据权利要求48或权利要求49所述的阴极，其中所述铝接受聚合物作为与选自由锂、钠、铅、铬、铜、铋、钴、锌、钾、钙、镁、锰、铁、钴、钛、锡、钒和钨组成的群组中的一或多个成员的络合物存在[例如，其中所述络合物在充电/放电期间通过与电池中的电解质和/或铝源电极(例如，阳极)的铝离子的离子交换过程参与电化学反应]。
51.根据权利要求28至50中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含颗粒(例如，包含锰氧化物)(例如，其中所述颗粒是纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒的组合)(例如，其中所述颗粒是直径在10nm至500微米范围内的球形)。
52.根据权利要求51所述的阴极，其包含从所述集电器突出的多个导电柱，其中所述颗粒设置在所述多个导电柱上。
53.根据权利要求28至50中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含薄膜(例如，图案化薄膜)。
54.根据权利要求53所述的阴极，其包含从所述集电器突出的多个导电柱，其中所述薄膜设置在所述多个导电柱上(例如，并且所述薄膜对应于所述集电器上所述柱的分布而被图案化)。
55.根据权利要求28至50中任一权利要求所述的阴极，其中所述集电器是多孔的(例如，是网、泡沫、多个相互连接的纤维、多个管和薄片、多个纳米管或石墨烯状结构)。
56.根据权利要求55所述的阴极，其中所述一或多个结构设置(例如，涂布)在所述集电器的孔中或孔上。
57.根据权利要求28至54中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构涂布在一或多个多孔碳结构上。
58.根据权利要求57所述的阴极，其中所述一或多个多孔碳结构包含选自由碳纤维、纳米纤维、碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、气凝胶、干凝胶和互穿多相材料组成的群组中的一或多个成员。
59.根据权利要求28至58中任一权利要求所述的阴极，进一步包含粘合剂(例如，聚合物粘合剂)，其物理地保持(例如，粘附)所述一或多个结构与所述集电器接触。
60.根据权利要求59所述的阴极，其中所述粘合剂选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、藻酸盐、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、环氧树脂、橡胶、聚丙烯酸和聚乙烯丙烯组成的群组。
61.根据权利要求59所述的阴极，其中所述粘合剂选自由藻酸盐、PVDF、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯组成的群组。
62.根据权利要求59至61中任一权利要求所述的阴极，其中所述粘合剂已经用一或多种多价离子进行预处理。
63.根据权利要求62所述的阴极，其中所述一或多种多价离子包含锰、镁、钙、锌、钡和铝中的一或多种的离子。
64.根据权利要求59至63中任一权利要求所述的阴极，其中所述粘合剂已经用一或多种单价离子进行预处理。
65.根据权利要求64所述的阴极，其中所述一或多种单价离子包含锂、钠和钾中的一或多种的离子。
66.根据权利要求59至65中任一权利要求所述的阴极，其中所述粘合剂包含选自由钠、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌组成的群组中的一或多个成员的离子。
67.根据权利要求59至66中任一权利要求所述的阴极，其中所述粘合剂已经从溶液中沉积，所述溶液包含水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯中的一或多种，以及任选地，选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、DMSO和酯组成的群组的助溶剂。
68.根据权利要求28至54中任一权利要求所述的阴极，其中所述阴极不含粘合剂(例如，其中使用化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、旋转涂布和电化学沉积中的一或多种在所述集电器上形成所述一或多个结构)。
69.根据权利要求28至68中任一权利要求所述的阴极，进一步包含与所述集电器和所述一或多个结构电接触的导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
70.根据权利要求28至69中任一权利要求所述的阴极，其中所述集电器包含选自由不锈钢、铜、碳、银、金、铂、锡、钒、锌、氧化锡、铟、氧化铟锡(ITO)、铝、镍、钨、铬和钛组成的群组中的一或多个成员。
71.根据权利要求28至70中任一权利要求所述的阴极，其中所述集电器包含粘附促进剂、导电促进剂或粘附促进剂和导电促进剂两者的涂层。
72.根据权利要求28至71中任一权利要求所述的阴极，其中所述集电器包含碳、金属(例如锡、锌、铝、铬、铜、镍、铁、锆、银、金、铂)、金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锆)或聚合物(例如PEDOT、PAN、聚对二甲苯)中的一或多种的涂层，并且所述涂层用作增粘剂、电子导电促进剂和离子导电抑制剂中的一或多种。
73.一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至23中任一权利要求所述的电池)的阴极，所述阴极通过包含下列工艺的方法制成：
在集电器上沉积一定量的溶液，其中所述溶液包含：
选自由锰氧化物、层状铝硅酸盐和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，以及
一或多种溶剂(例如，选自由水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇组成的群组)。
74.根据权利要求73所述的阴极，其中所述一或多个成员包含锰氧化物，所述锰氧化物通过包含下列工艺的方法制成：
在氧源(例如，以及任选地，氧化剂化学催化剂)的存在下，使一或多种锰氧化物前体与碱反应；并且
任选地，在所述反应步骤之后水热处理所述锰氧化物，
其中所述一或多种前体各自选自由锰盐、锂盐、钠盐、镁盐、镍、锌、铝、无机酸和高锰酸盐组成的群组，
其中所述锰盐包含硫酸盐、(i)硝酸盐、(ii)氯化物、(iii)乙酸盐、(iv)磷酸盐、(v)高氯酸盐、(vi)氟化物和(vii)溴化物中的一或多种，
其中所述高锰酸盐包含(i)钠和(ii)钾中的一或多种。
75.根据权利要求74所述的阴极，其中所述碱包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
76.根据权利要求74或权利要求75所述的阴极，其中所述氧源是溶解的氧气或过氧化物(例如，过氧化氢)。
77.根据权利要求73至76中任一权利要求所述的阴极，其中所述溶液进一步包含下列的一或多种：粘合剂(例如，聚合物粘合剂，例如，可被包含一或多种铝盐的电解质溶液渗透的聚合物粘合剂)和导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
78.根据权利要求73至77中任一权利要求所述的阴极，其中所述沉积步骤包含刮刀涂布、旋转涂布、逗号涂布或夹缝式挤压型涂布。
79.根据权利要求73至78中任一权利要求所述的阴极，其中所述工艺进一步包含压延所述沉积的溶液和所述集电器。
80.根据权利要求28至79中任一权利要求所述的阴极，其中所述阴极包含一或多个锰氧化物的相，其中所述一或多个相选自由α相、β相、λ相、斜方锰矿相、无定形相、γ相、δ相和ε相组成的群组。
81.根据权利要求80所述的阴极，其中所述一或多个相是两个或更多个相(例如，三个或更多个相)。
82.根据权利要求81所述的阴极，其中所述两个或更多个相中的主要相占所述阴极的至少40重量％，并且所述两个或更多个相的所有剩余相合计不超过所述阴极的50重量％。
83.根据权利要求80至82中任一权利要求所述的阴极，其中所述锰氧化物被设置成在所述阴极的充电和放电(例如，离子插入和移除)期间经历至少一个相变。
84.根据权利要求28至83中任一权利要求所述的阴极，其中所述阴极包含具有层状结构(例如，层状锰酸盐)、隧道结构(例如，构造锰酸盐)、尖晶石、斜方锰矿或无定形结构的锰氧化物。
85.根据权利要求28至84中任一权利要求所述的阴极，其中所述阴极包含锰氧化物，其中所述锰氧化物中的锰具有一或多种氧化态，所述氧化态选自由Mn(II)、Mn(II-x)、Mn(III)、Mn(III-x)、Mn(IV)、Mn(IV-x)、Mn(V)、Mn(V-x)、Mn(VI)、Mn(VI-x)、Mn(VII)和Mn(VII-x)组成的群组，其中x在0和1之间。
86.根据权利要求28至85中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含锰氧化物，并且所述锰氧化物主要是(例如，至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)δ相锰氧化物。
87.一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的阴极，所述阴极通过包含下列工艺的方法制成：
同时将锰氧化物和一或多种牺牲材料沉积到集电器上；并且
移除所述一或多种牺牲材料。
88.根据权利要求87所述的阴极，其中所述一或多种牺牲材料包含选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员：茜素、脒盐、醌、藻酸盐、沸石、喹诺酮、羟基醌、羟基喹啉、硅、铜、钴、铬、镍、铁以及(例如硅、铜、钴、铬、镍或铁的)氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
89.根据权利要求87或权利要求88所述的阴极，其中所述同时沉积步骤包含同时热蒸发、同时溅射、共挤出或同时涂布(例如，旋转涂布、刮刀涂布或夹缝式挤压型涂布)。
90.一种用于制造离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的阴极的工艺，所述工艺包含：
在集电器上沉积一定量的溶液，其中所述溶液包含：
选自由锰氧化物、层状铝硅酸盐和铝接受聚合物组成的群组中的一或多个成员，以及
一或多种溶剂(例如，选自由水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇组成的群组)。
91.根据权利要求90所述的工艺，进一步包含通过下列工艺制造锰氧化物：
在氧源(例如，以及任选地，氧化剂化学催化剂)的存在下，使一或多种锰氧化物前体与碱反应；并且
任选地，在所述反应步骤之后水热处理所述锰氧化物，
其中所述一或多种前体各自选自由锰盐、锂盐、钠盐、镁盐、镍、锌、铝、无机酸和高锰酸盐组成的群组，
其中所述锰盐包含硫酸盐、(i)硝酸盐、(ii)氯化物、(iii)乙酸盐、(iv)磷酸盐、(v)高氯酸盐、(vi)氟化物和(vii)溴化物中的一或多种，
其中所述高锰酸盐包含(i)钠和(ii)钾中的一或多种。
92.根据权利要求91所述的工艺，其中所述碱包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一或多个。
93.根据权利要求91或权利要求92所述的工艺，其中所述氧源是溶解的氧气或过氧化物(例如，过氧化氢)。
94.根据权利要求90至93中任一权利要求所述的工艺，其中所述溶液进一步包含下列的一或多种：粘合剂(例如，聚合物粘合剂，例如，可被包含一或多种铝盐的电解质溶液渗透的聚合物粘合剂)和导电添加剂(例如，含碳添加剂)。
95.根据权利要求90至95中任一权利要求所述的工艺，其中所述沉积步骤包含刮刀涂布、旋转涂布、逗号涂布或夹缝式挤压型涂布。
96.根据权利要求90至95中任一权利要求所述的工艺，进一步包含压延所述沉积的溶液和所述集电器。
97.根据权利要求90至96中任一权利要求所述的工艺，其中所述溶液包含选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、二甲基亚砜(DMSO)和酯组成的群组中的一或多个成员，以及任选地，选自由水、n-甲基吡咯烷酮、酮、二醇、DMSO和酯组成的群组的助溶剂。
98.根据权利要求90至97中任一权利要求所述的工艺，其中所述溶液包含(i)选自由藻酸盐、PVDF、PTFE、聚苯胺、环氧树脂、羧甲基纤维素、橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯丙烯组成的群组的粘合剂，和(ii)选自由钠、锂、钾、镁、锰、铝、钙、钡、锶和锌组成的群组的离子种类。
99.一种用于制造离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的阴极的工艺，所述工艺包含：
同时将锰氧化物和一或多种牺牲材料沉积到集电器上；并且
移除所述一或多种牺牲材料。
100.根据权利要求99所述的工艺，其中所述一或多种牺牲材料包含选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员：茜素、脒盐、醌、藻酸盐、沸石、喹诺酮、羟基醌、羟基喹啉、硅、铜、钴、铬、镍、铁以及(例如硅、铜、钴、铬、镍或铁的)氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
101.根据权利要求99或权利要求100所述的工艺，其中所述同时沉积步骤包含选自由同时热蒸发、同时溅射、共挤出和同时涂布(例如，旋转涂布、刮刀涂布或夹缝式挤压型涂布)组成的群组中的一或多个成员。
102.一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的阳极，所述阳极包含：
一或多个结构(例如，一或多个箔、薄膜或颗粒)，
其中所述一或多个结构中的每个包含一或多个选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组的含铝成员，其中所述阳极为0.001重量％至100重量％铝(例如，70重量％至100重量％铝，例如，至少95重量％铝)(例如，其中所述阳极包含至少95重量％铝和最多5重量％非铝物种，例如，所述非铝物种包含有意并入所述阳极的一或多种合金金属和/或氧化物)(例如，其中所述铝的纯度为至少99.9原子％，例如，至少99.99原子％，例如，99.99原子％至99.99999原子％，例如，其中杂质以0.01原子％至0.00001原子％的范围存在，例如，所述杂质包含铁和/或钠和/或镁和/或二氧化硅，例如，金属箔中常见的杂质)。
103.根据权利要求102所述的阳极，其中所述阳极包含表面层，所述表面层包含(例如，由其组成)铝、氧、氢、氮、锂锰和碳中的一或多种。
104.根据权利要求102或权利要求103所述的阳极，其中所述一或多个结构中的每个包含铝合金或混合物，所述铝合金或混合物包含选自由钠、锂、钙、钾、镁、锆、铅、铋、钛、钒、锡、铜、银、金、铂、汞、钪、硫、硅、铁、硅、镍、锰、铬、铈、锗、镓、铊、铪、铟、铑、钌、钼、钯、锶、钇、钡、镉、铱、钽、钴、碲、锑、砷、钨和硒组成的群组中的一或多个非铝成员。
105.根据权利要求102至104中任一权利要求所述的阳极，其包含有包含所述一或多个结构的膜，其中所述一或多个结构中的每个都是颗粒(例如，其中所述颗粒的直径在10nm至100微米的范围内)(例如，其中所述膜的厚度在10nm至1mm的范围内)。
106.根据权利要求105所述的阳极，其中所述阳极的至少80％的所述颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于50nm(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸不小于40-60nm)；
(ii)100nm至500nm(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸在80-120nm和400-600nm之间)；
(iii)250nm至1微米(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸在200-300nm和0.8-1.2微米之间)；
(iv)500nm至5微米(例如，至少80％的所述颗粒的尺寸在400-600nm和4-6微米之间)；
(v)1微米至10微米；
(vi)5微米至25微米；
(vii)10微米至50微米；以及
(viii)50微米至100微米。
107.根据权利要求105或106所述的阳极，其中所述膜进一步包含与所述多种颗粒物理接触的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯和聚四氟乙烯组成的群组。
108.根据权利要求105至107中任一权利要求所述的阳极，其中所述膜进一步包含一或多种导电碳添加剂。
109.根据权利要求102至108中任一权利要求所述的阳极，其中所述一或多个结构包含薄膜，所述薄膜的厚度在1nm至1mm的范围内。
110.根据权利要求109所述的阳极，其中所述薄膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于50nm(例如，厚度不小于40-60nm)；
(ii)100nm至500nm(例如，厚度在80-120nm和400-600nm之间)；
(iii)250nm至1微米(例如，厚度在200-300nm和0.8-1.2微米之间)；
(iv)500nm至5微米(例如，厚度在400-600nm和4-6微米之间)；
(v)1微米至10微米；
(vi)5微米至25微米；
(vii)10微米至50微米；以及
(viii)50微米至100微米。
111.根据权利要求109或110所述的阳极，其中所述薄膜涂布在集电器(例如，导电衬底)上(例如，其中所述导电衬底包含选自由碳、钢、镍、铁、锌、铝、钛、钨、铜、银、锡、铟和铬组成的群组中的一或多成员)。
112.根据权利要求109或110所述的阳极，其中所述薄膜涂布在集电器(例如，导电衬底)上，所述集电器进一步包括碳、金属(例如锡、锌、铝、铬、铜、镍、铁、锆、银、金、铂)、金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锆)或聚合物(例如PEDOT、PAN、聚对二甲苯)中的一或多种的涂层，并且所述涂层用作增粘剂、电子导电促进剂和离子导电抑制剂中的一或多种。
113.根据权利要求109至111中任一权利要求所述的阳极，其中所述厚度足以为所述阳极提供与包含所述阳极和阴极的电池中的所述阴极的容量相匹配的容量。
114.根据权利要求102至104中任一权利要求所述的阳极，其中所述一或多个结构包含具有抛光表面(例如，机械或电化学抛光)的箔。
115.根据权利要求102至114中任一权利要求所述的阳极，其中所述一或多个结构包含多孔结构(例如，其中所述多孔结构包含具有圆形或矩形横截面的孔)。
116.根据权利要求102至114中任一权利要求所述的阳极，其中所述一或多个结构包含多个柱，所述多个柱从集电器(例如，导电衬底)突出(例如，其中所述导电衬底包含选自由碳、不锈钢、镍、钛、钨、铜和铬组成的群组中的一或多个成员)。
117.根据权利要求102至116中任一权利要求所述的阳极，进一步包含非天然过渡氧化铝层(例如，厚度在0.1nm至10微米的范围内)(例如，通过原子层沉积、化学气相沉积、热反应、水热反应、蚀刻、电化学反应、氧等离子体反应或氢氧化物处理形成)。
118.根据权利要求117所述的阳极，其中所述非天然过渡氧化铝层的厚度在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于1nm；
(ii)1nm至10nm；
(iii)5nm至20nm；
(iv)20nm至50nm；
(v)50nm至250nm；
(vi)100nm至500nm；
(vii)500nm至1微米；以及
(viii)1微米至10微米。
119.根据权利要求118所述的阳极，其中所述非天然过渡氧化铝层设置在所述一或多个结构(例如，其包含薄膜或箔)上。
120.根据权利要求102至119中任一权利要求所述的阳极，进一步包含设置在所述一或多个结构上的氧化物膜(例如，厚度在0.1nm至100微米范围内)[例如，其中所述氧化物膜被图案化(例如，其中所述氧化物膜对应于所述集电器上柱的分布而被图案化)]。
121.根据权利要求120所述的阳极，其中所述氧化物膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)不小于1nm；
(ii)1nm至10nm；
(iii)5nm至20nm；
(iv)20nm至50nm；
(v)50nm至250nm；
(vi)100nm至500nm；
(vii)500nm至1微米；以及
(viii)1微米至10微米。
122.根据权利要求120或121所述的阳极，其中所述氧化物膜是薄膜。
123.根据权利要求120或121所述的阳极，其中所述氧化物膜是包含多种氧化物颗粒的涂层。
124.根据权利要求123所述的阳极，其中所述多种氧化物颗粒包含纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒两者。
125.根据权利要求124所述的阳极，其中至少80％的所述氧化物颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：
(i)1纳米至500微米；以及
(ii)10纳米至20微米。
126.根据权利要求123至125中任一权利要求所述的阳极，其中所述氧化物膜进一步包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯和聚四氟乙烯组成的群组的聚合物粘合剂。
127.根据权利要求123至126中任一权利要求所述的阳极，其中所述氧化物膜进一步包含一或多种导电碳添加剂。
128.根据权利要求102至127中任一权利要求所述的阳极，其包含多个氧化物膜，其中所述多个氧化物膜中的每个包含不同的氧化物。
129.根据权利要求102至128中任一权利要求所述的阳极，其包含多个相同或不同类型的氧化物层，任选地在所述氧化物层之间具有一或多层铝(例如，具有下列层序列的至少一个实例的阳极：Al/Al2O3/ZrO2/Al2O3)(例如，具有下列Al/Al2O3/Al/Al2O3的层序列的至少一个实例的阳极)。
130.根据权利要求128或129所述的阳极，其中所述一或多个结构包含薄膜或箔，并且所述多个氧化物膜中的每个都与所述一或多个结构接触[例如，在所述薄膜或箔上排列成阵列(例如，规则阵列)]。
131.根据权利要求128或129所述的阳极，其中所述多个氧化物膜作为层设置在所述一或多个结构上。
132.根据权利要求128或129所述的阳极，其中所述一或多个结构包含多个薄膜或箔，并且所述多个薄膜或箔中的一或多个设置在两个或更多个氧化物膜之间。
133.根据权利要求102至116中任一权利要求所述的阳极，其包含从所述一或多个结构突出的多个氧化物柱。
134.根据权利要求133所述的阳极，其中所述多个氧化物柱是多孔的。
135.根据权利要求133或权利要求134所述的阳极，其中所述多个氧化物柱包含纤维、纳米管和纳米柱中的一或多种。
136.根据权利要求133至135中任一权利要求所述的阳极，其中所述多个氧化物柱通过物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、水热反应、电化学反应、电化学沉积或热反应形成。
137.根据权利要求133至136中任一权利要求所述的阳极，其中所述多个氧化物柱通过沉积膜并蚀刻所述膜而形成，其中所述蚀刻包含等离子体蚀刻、湿化学蚀刻、反应离子蚀刻或缓冲氧化物蚀刻。
138.根据权利要求102至137中任一权利要求所述的阳极，进一步包含设置在所述一或多个结构上的非氧化物膜(例如，直接设置在所述一或多个结构上，或者在所述非氧化物膜和所述一或多个结构之间设置有一或多个氧化物膜)。
139.根据权利要求138所述的阳极，其中所述非氧化物膜包含选自由元素的硫化物、所述元素的硫酸盐、所述元素的氮化物、所述元素的硝酸盐、所述元素的磷化物、所述元素的磷酸盐和所述元素的卤化物组成的群组中的一或多个非氧化物成员，
其中所述元素选自由锆、钨、铟、铬、钴、镁、铁、镍、钒、钛、锌、锰、铁、锡、硅、硫、铜、铪和钴组成的群组。
140.根据权利要求138或权利要求139所述的阳极，其中所述非氧化物膜是薄膜。
141.根据权利要求138或权利要求139所述的阳极，其中所述非氧化物膜是包含多种非氧化物颗粒(例如，包含所述一或多个非氧化物成员)的涂层。
142.根据权利要求141所述的阳极，其中所述多种非氧化物颗粒包含纳米颗粒、微米颗粒或纳米颗粒和微米颗粒两者。
143.根据权利要求102至142中任一权利要求所述的阳极，其包含设置在所述一或多个结构上的聚合物层(例如，其中所述聚合物层对所述一或多个结构的表面覆盖为1％至100％，例如，其中所述一或多个结构的至少50％的所述表面被所述聚合物层覆盖)(例如，其中所述聚合物层的厚度在0.1nm至100微米的范围内)[例如，其中所述聚合物层的厚度在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米]。
144.根据权利要求143所述的阳极，其中所述聚合物层包含选自由以下各项组成的群组中的一或多个成员：聚对二甲苯、聚乙烯醇、藻酸、PTFE、聚环氧乙烷、纤维素(及其衍生物)、聚砜(PES)、一或多种丙烯酸酯的聚合物、藻酸盐(例如，包含钠、钙、铝、钾、镁或锌)、醌、氢醌、喹诺酮、羟基喹啉和茜素(例如，包含茜素红S)。
145.一种离子电池(例如，铝离子电池或水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的电极(例如，阴极或阳极，例如，根据权利要求28至89中任一权利要求所述的阴极或权利要求102至144中任一权利要求所述的阳极)，所述电极包含：电活性材料(例如，作为包含锰氧化物、铝硅酸盐和铝接受聚合物中的一或多种的颗粒或膜设置)、聚合物粘合剂和导电碳(例如，包含碳颗粒或碳带)。
146.根据权利要求145所述的电极，其中所述聚合物粘合剂占所述电极中所述总固体的0.5重量％至50重量％。
147.根据权利要求145或权利要求146所述的电极，其中所述聚合物粘合剂包含选自由纤维素(例如，羧甲基纤维素或乙酸纤维素)、丁苯橡胶、聚砜、藻酸盐(例如，藻酸、藻酸钙、藻酸钠、藻酸铝、藻酸锌或藻酸镁)、茜素、醌、氢醌、喹诺酮、氢喹啉和聚乙烯醇(PVA)组成的群组中的一或多个成员。
148.根据权利要求145至147中任一权利要求所述的电极，进一步包含集电器，其中所述聚合物粘合剂作为薄膜(例如，厚度在1nm至10微米的范围内)设置在集电器上，使得所述聚合物粘合剂的所述薄膜设置在所述电活性材料和所述集电器之间[例如，其中所述聚合物粘合剂的所述薄膜的厚度在下列范围(例如，具有±20％或更好的公差)中的(至少)一个内：(i)不小于1nm；(ii)1nm至10nm；(iii)5nm至20nm；(iv)20nm至50nm；(v)50nm至250nm；(vi)100nm至500nm；(vii)500nm至1微米；以及(viii)1微米至10微米]。
149.根据权利要求145所述的电极，进一步包含导电层(例如，厚度在1nm至10微米的范围内)，其中所述导电层设置在所述电活性材料和所述粘合剂之间，并与所述电活性材料和所述粘合剂电接触和/或物理接触。
150.根据权利要求149所述的电极，其中所述导电层包含选自由碳、锡、氧化锡、氧化铟锡、钛、铬、镍、金、银和铂组成的群组中的成员。
151.根据权利要求145至150中任一权利要求所述的电极，其包含多层结构，所述多层结构包含(例如，并以此处列出的顺序按位置排列)集电器、所述聚合物粘合剂的第一薄膜、第一导电层、所述电活性材料的第一层、所述聚合物粘合剂的第二薄膜、第二导电层和所述电活性材料的第二层。
152.根据权利要求145至150中任一权利要求所述的电极，其包含(例如，并以此处列出的顺序按位置排列)集电器、所述聚合物粘合剂的第一薄膜、所述电活性材料的第一层、所述聚合物粘合剂的第二薄膜和所述电活性材料的第二层。
153.一种离子电池(例如，水性铝离子电池，例如，根据权利要求1至27中任一权利要求所述的电池)的水性电解质，所述电解质包含水(例如，去离子水)和铝盐(例如，选自由铝的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)[其中所述水用作溶剂并且其中所述铝盐是主要添加剂(例如，所述电解质的总铝盐浓度在0.01M至5M的范围内，例如，0.05M至1M)(例如，所述铝盐溶解在所述水中)]。
154.根据权利要求153所述的水性电解质，进一步包含有包含钠、锂、钾或钙盐的添加剂(例如，选自由钠、锂、钾或钙的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的钠、锂、钾或钙盐总浓度在0.01M至5M的范围内，例如，1M至3M)(例如，所述钠、锂、钾或钙盐溶解在所述水中)。
155.根据权利要求153或154所述的水性电解质，进一步包含聚合物(例如，所述聚合物包含选自由藻酸盐、醌、喹诺酮、羟基醌、茜素和羟基喹啉组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的总聚合物重量％在0.01至50重量％的范围内，例如，0.5至10重量％)。
156.根据权利要求153至155中任一权利要求所述的水性电解质，进一步包含润湿剂以增加所述阴极的润湿性(例如，所述润湿剂包含选自由酮、醇、醛、醚、酯和环己烷组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的湿润剂的总重量％在0.01至50重量％的范围内，例如，0.5至10重量％)。
157.根据权利要求153至156中任一权利要求所述的水性电解质，其包含锰盐(例如，选自由锰的硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐和卤化物盐组成的群组中的一或多个成员)(例如，所述电解质的总锰盐浓度在0.01M至5M的范围内，例如，0.05M至1M)(例如，所述锰盐溶解在所述水中)。
158.一种铝电池-电容器混合体，所述铝电池-电容器混合体包含：
阳极，所述阳极包含选自由铝、铝合金和铝复合材料组成的群组中的一或多个成员(例如，根据权利要求102至144中任一权利要求所述的阳极)；
水性电解质(例如，根据权利要求153至157中任一权利要求所述的电解质)；以及
阴极，所述阴极包含选自由锰氧化物、铝硅酸盐和聚合物组成的群组中的一或多个成员(例如，根据权利要求28至89中任一权利要求所述的阴极)，
其中所述铝电池-电容器混合体的一或多个组件(例如，所述阳极和/或所述阴极)包含选自由赝电容器添加剂和电介质添加剂组成的群组中的一或多种添加剂，其中：
所述赝电容器添加剂包含选自由石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳气凝胶、氧化钒、氧化钛、氧化钼、氧化钌、聚吡咯和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)组成的群组中的一或多个成员；并且
所述电介质添加剂包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化锆、聚对二甲苯或其它共轭聚合物、聚苯乙烯和聚丙烯组成的群组中的一或多个成员。
159.根据权利要求158所述的铝电池-电容器混合体，其中所述一或多种添加剂包含赝电容器添加剂，并且其中所述赝电容器添加剂占所述阳极和阴极的组合净重的约0.1重量％至约90重量％。
160.根据权利要求158或159所述的铝电池-电容器混合体，其中所述一或多种添加剂包含赝电容器添加剂，并且其中所述赝电容器添加剂是薄膜、纳米结构、微米结构、颗粒或其组合的形式。
161.根据权利要求158至160中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述一或多种添加剂包含电介质添加剂，并且其中所述电介质添加剂占所述阳极和阴极的所述组合净重的约0.1重量％至约90重量％。
162.根据权利要求158至161中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述一或多种添加剂包含电介质添加剂，并且其中所述电介质添加剂是薄膜、纳米结构、微米结构、颗粒或其组合的形式。
163.根据权利要求158至162中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述阳极包含：
第一铝层，所述第一铝层包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员；
电介质层，所述电介质层包含电介质添加剂；
第二铝层，所述第二铝层包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员；以及
保护性氧化物层。
164.根据权利要求163所述的铝电池-电容器混合体，其中所述第一铝层包含铝箔。
165.根据权利要求163或164所述的铝电池-电容器混合体，其中所述电介质层包含金属氧化物。
166.根据权利要求165所述的铝电池-电容器混合体，其中金属氧化物是氧化锆。
167.根据权利要求166所述的铝电池-电容器混合体，其中所述氧化锆是薄膜形式。
168.根据权利要求163至167中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述第二铝层包含铝箔薄膜。
169.根据权利要求163至168中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述电介质添加剂是氧化铝。
170.根据权利要求169所述的铝电池-电容器混合体，其中所述氧化铝是薄膜形式。
171.根据权利要求158至170中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述阴极包含：
不锈钢衬底；
铝层，所述铝层包含选自由铝、铝合金或铝复合材料组成的群组中的一或多个成员；
电介质层，所述电介质层包含电介质添加剂；以及
锰氧化物层。
172.根据权利要求171所述的铝电池-电容器混合体，其中所述电介质添加剂包含金属氧化物。
173.根据权利要求172所述的铝电池-电容器混合体，其中所述金属氧化物是氧化锆。
174.根据权利要求163至173中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述阳极和所述阴极被布置成促进铝离子从所述阳极的所述第二铝层传输到所述阴极。
175.根据权利要求171至173中任一权利要求所述的铝电池-电容器混合体，其中所述阳极和所述阴极被布置成在充电期间促进铝离子从所述阴极的所述锰氧化物层传输到所述阳极的所述第二铝层。
176.根据权利要求28至34中任一权利要求所述的阴极，其中所述一或多个结构包含就形状和尺寸中的一或多个而言颗粒(例如，锰氧化物颗粒)的多峰(例如，双峰)分布。
177.根据权利要求176所述的阴极，其中所述阴极的至少80％的所述颗粒的尺寸(例如，直径)在下列范围(例如，对于每种形态具有±20％或更好的公差)中的至少两个内：
(i)不小于50nm；
(ii)100nm至250nm；
(iii)500nm至5微米；
(iv)1微米至10微米；以及
(v)5微米至30微米
[例如，具有颗粒(例如，锰氧化物颗粒)的双峰分布的阴极，第一部分颗粒的粒径约为20微米(±20％)，并且第二部分颗粒的粒径约为0.5微米(±20％)，所述第一和第二部分占所述阴极的所述颗粒的至少80％]。
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