CN114645145A - 一种从铝铋锡合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和氢氧化铝的方法 - Google Patents

一种从铝铋锡合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和氢氧化铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从Al‑Bi‑Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法：将Al‑Bi‑Sn合金复合粉体水解产物与NaOH溶液进行混合反应，目筛过滤得到不溶物和滤液，不溶物为Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；滤液再经过水热反应和晶种分解反应即可获得超细Al(OH)3粉体。本发明具有反应条件温和、操作简单、回收率高、能耗少等特点，同时回收产物纯度高、应用范围广、经济价值高，并且实现反应废液直接再利用、零排放。本方法可有效地避免Al‑Bi‑Sn合金复合粉体水解产物对环境的负面影响，实现资源的再利用，进而有效降低Al基复合粉体制氢材料的生产成本，为其实现工业化生产和大规模推广应用提供有效的技术解决方案。

Description

一种从铝铋锡合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物 和氢氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法。
背景技术
Al基水解制氢材料具有成本低、毒性低、制备工艺简单和产氢率高等诸多优点，在产氢、储氢和氢能运输等方面具有广阔的应用前景，但是Al基材料会与空气中的氧气发生氧化反应，在Al表面生成一层致密的Al2O3钝化膜，阻碍了Al-H2O反应的进行，使其难以在常温常压条件下产生氢气。
厦门大学王翠萍研究团队介绍了一种通过向金属Al中添加Bi、Sn等低熔点活化金属并结合超音气雾化制粉技术制备Al-Bi-Sn合金复合粉体的方法(柳玉恒.Al-(Bi,Sn)基复合粉体的设计、制备及其水解制氢性能研究[D].厦门大学，2017)，利用低熔点合金相将Al-rich相进行不同程度的包裹，防止Al被氧化，并可以在Al-H2O反应中发挥活化作用，调整水解产氢速率，能够大幅度提高Al基合金材料水解产氢的效率。
专利CN 104190916A介绍了一种抗氧化的水解制氢复合粉体及其制备方法，该方法制备过程无需添加氢化物、盐类等其他物质。制备的水解制氢复合粉体性质稳定、抗氧化能力强、成本低；与水接触后可快速反应，且不受水温、水质的条件限制；保存方法简单，携带方便，能够即时产氢、供氢，解决了氢气的存储和运输问题，具有极大的应用价值和市场前景。
通过上述方法制备的Al-Bi-Sn合金复合粉体属于新型Al基水解制氢材料，其显著的特点为兼具高反应活性和高抗氧化性。一方面，Al-Bi-Sn合金复合粉体与水接触立即反应，可以做到即时产氢供氢，并且产氢速率快、氢转换效率高、制得氢气纯度高。另一方面，相较于传统Al基材料会被氧化的问题，上述方法制备的Al-Bi-Sn合金复合粉体即使在空气中存放一段时间，依然能够做到遇水立即反应，因此保存和运输将更加方便。基于以上优点，Al-Bi-Sn合金复合粉体必将迅速在燃料电池、氢健康、氢动力、氢农业等领域被推广应用。
然而，Al-Bi-Sn合金复合粉体水解制氢技术的大规模应用，也必然会产生大量的水解残余物。
Al-Bi-Sn合金复合粉体水解制氢残余物的主要成分是Al(OH)3-X；所述Al(OH)3为水解制氢过程中Al与H2O发生水解反应的产物；所述X为水解制氢过程中起活化作用但不与H2O发生水解反应的活化金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物。
如果不能合理地回收和利用其中的Al(OH)3、Bi、Sn，不仅不符合可持续发展理念，还会严重污染环境，造成资源的浪费，从而限制Al-Bi-Sn合金复合粉体的发展和应用前景。
因此，合理地回收、利用大量的水解残余物，杜绝对环境的污染，就成为Al-Bi-Sn合金复合粉体这一新型Al基水解制氢材料能够大规模推广应用的重要前提。
低熔点金属具有极高的实用价值，在铸造制模、热敏元件、保险材料、火灾报警装置、医疗、电子行业等方面具有广泛的应用，是一类颇具发展潜力的新型材料。
随着电子产业的发展和其他新兴行业对低熔点金属需求的增长，金属Bi、Sn的需求量在不断增大，但是，受资源储量的限制和环保因素的影响，金属Bi、Sn的产量在不断下降，Bi、Sn供需矛盾日益突出，因此回收Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中的Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物具有十分重要的意义。
纯度高、粒径小、粒径分布集中的超细Al(OH)3是重要的阻燃材料，它具有阻燃效果好、不发烟、不产生毒害气体、不产生滴下物等优点，在电子、建材、航天工业、化学化工、医药、造纸等行业有广泛的应用。
目前，工业上制备Al(OH)3，通常以铝土矿为原料，采用拜耳法，经多道工序加工制备，工艺较为复杂。铝土矿中的铁、硅、钛等氧化物杂质去除困难，制备高纯度的超细Al(OH)3成本高，能耗大。我国50％以上的超细Al(OH)3产品依赖进口，市场需求缺口大。
我国铝土矿资源不丰富，供需关系不平衡，废铝回收是铝制品行业研究的热点课题，处理废铝渣的方法较多，如发明专利CN 108529658B、发明专利CN 108069449A等。
发明专利CN 108529658B《一种从铝灰中回收氢氧化铝的方法》，以铝灰为回收对象，加入氢氧化钠及氧化钙球磨制成铝灰浆料，在高压4-6mPa、高温260-300℃碱溶，稀释后，Al(OH)3种分结晶析出，干燥，得Al(OH)3粉末。
该方法的回收对象为铝灰，本身仅含60-85％的Al2O3，球磨后的浆料含15-40％的Na2O、Fe2O3、CaO、TiO2等其他杂质，杂质成分分离难度大。回收得到的Al(OH)3粉末纯度低、产品价值低、生产条件苛刻、能耗高、成本高。
发明专利CN 108069449A《铝业减渣废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法》，以铝材加工过程产生的含铝废液为回收对象，如：铝挤压模具的煲模液、煲模液的稀释液、用氢氧化钠溶解的铝灰液、氧化前处理的碱蚀液等，回收得到的是冶金级Al(OH)3粉末，粒径大且不均匀，经济价值低。
综上所述：采用适当方法处理Al-Bi-Sn合金复合粉体制氢后的水解残余物，将残余物中的Al(OH)3转化成高附加值的超细Al(OH)3，循环利用回收的活化金属Bi、Sn及残余种分废液，既可以为大规模推广应用Al-Bi-Sn合金复合粉体这一新型Al基水解制氢材料创造重要前提，杜绝对环境的污染；又能够降低Al-Bi-Sn合金复合粉体这一新型Al基水解制氢材料的制造成本，为其大规模应用提供良好的市场竞争力。
但是专门针对Al基水解制氢粉体水解产物进行回收处理的方法不多。
专利申请CN 111575487A提供了一种Al基材料水解制氢产物的回收方法，该申请的技术方案包括以下步骤：(1)将Al基水解制氢粉体水解产物与硫酸或盐酸进行混合反应，得含有不溶物的固-液混合产物，固液分离；(2)收集不溶物，洗涤，干燥，得Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；(3)收集滤液，在滤液{含Al2(SO4)3或AlCl3}中加入乙醇，析出Al2(SO4)3或AlCl3，乙醇蒸馏回收再利用；或在滤液{含Al2(SO4)3或AlCl3}中加入氨水，析出Al(OH)3，残留滤液为硫酸铵残留液或氯化铵残留液。
专利申请CN 111575487A所公开的技术方案，采用在Al基水解制氢粉体水解产物中加入硫酸或盐酸进行酸化处理的技术手段，活化金属Bi、Sn及(Bi,Sn)混合物的回收率在85-94.5％。但对水解产物中占70％以上份额的Al2(SO4)3或AlCl3，一种技术手段是采用醇沉的方法，回收固体Al2(SO4)3或AlCl3；另一种技术手段是加入氨水，析出Al(OH)3，同时产生留待处理的硫酸铵残留液或氯化铵残留液。而且回收得到的只是普通级Al2(SO4)3或AlCl3或Al(OH)3，经济价值较低。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明提供一种既能有效回收、循环利用Al基水解制氢复合材料Al-Bi-Sn合金复合粉体中不可或缺的活化成分Bi、Sn金属，又能回收高品质的超细Al(OH)3，同时实现回收反应废液直接循环利用、污染物零排放的方法。
本发明的技术方案：(1)将Al-Bi-Sn合金复合粉体的水解产物Al(OH)3-X与NaOH溶液进行混合反应，待反应结束后，目筛过滤，收集第一滤液和第一不溶物，将第一不溶物洗涤、干燥，得到第一回收产物Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；(2)在步骤(1)收集的第一滤液中加入苛性比调节剂，之后在搅拌状态下进行水热反应，水热反应结束后，过滤出第二不溶物，收集第二滤液(种分母液)，其中第二滤液用于回收Al(OH)3；(3)在第二滤液中加入结晶诱发剂，在适宜的条件下搅拌进行Al(OH)3晶种分解反应，过滤并分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)，将第三不溶物洗涤、干燥，得到第二回收产物超细Al(OH)3粉体。
回收产物Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备的原料；第三滤液经蒸发浓缩，用作下一批次水解产物混合反应的溶剂。
需要说明的是，在Al-Bi-Sn合金复合粉体实际使用过程中，不可避免地会出现Al-Bi-Sn合金复合粉体转化不完全的情况，即部分Al-Bi-Sn合金复合粉体没有完全转化为Al(OH)3-X，此时的Al-Bi-Sn合金复合粉体水解残留物包括Al(OH)3-X以及没有反应的Al-X合金，在这种情况下，本发明提供的回收方法同样适用。
将Al-Bi-Sn合金复合粉体转化不完全的水解产物Al(OH)3-X及部分未反应的Al-X合金与NaOH溶液进行混合反应，待反应结束后，目筛过滤，收集第一滤液和第一不溶物，将第一不溶物洗涤、干燥，得到第一回收产物Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；(2)在步骤(1)收集的第一滤液中加入苛性比调节剂，之后在搅拌状态下进行水热反应，水热反应结束后，过滤出第二不溶物，收集第二滤液(种分母液)，其中第二滤液用于回收Al(OH)3；(3)在第二滤液中加入结晶诱发剂，在适宜的条件下搅拌进行Al(OH)3晶种分解反应，过滤并分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)，将第三不溶物洗涤、干燥，得到第二回收产物超细Al(OH)3粉体。
回收产物Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备的原料；第三滤液经蒸发浓缩，用作下一批次水解产物混合反应的溶剂。
本发明提供一种从Al基水解制氢复合材料水解产物中回收Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的新方法，使水解产物的固态废弃物实现了资源化，具有以下显著效果：
1、本发明采用NaOH碱化回收技术手段，回收Al基水解制氢复合材料水解产物中具有较大回收难度的Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物，达到与专利CN 111575487A公开的酸化回收技术手段回收Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物相同的技术效果。
2、本发明的反应条件温和，操作简单，回收效率高，能耗少，是成本更低的回收方法。
3、本发明采用改进型的水热反应种分重结晶技术手段，回收得到粒径小、粒径分布宽度窄、纯度高的超细Al(OH)3粉体，与专利CN 111575487A所得到的普通级Al2(SO4)3或AlCl3或Al(OH)3比较，具有更广泛的应用范围和更高的经济价值。
4、本发明回收的Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物可直接用作Al-Bi-Sn合金复合粉体的活化金属；回收的废液直接用于回收过程的再利用，无需另外为残留废液寻找再利用途径，真正实现废液零排放的环保效益，完全符合可循环的绿色发展理念，不仅有效地避免了Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物对环境的负面影响，实现了资源的再利用，而且有效降低了Al基复合粉体制氢材料的生产成本，为其实现工业化生产和大规模推广应用提供有效的技术解决方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中Al-Bi-Sn合金复合粉体的XRD谱图；
图3为本发明实施例1中第一不溶物的XRD谱图；
图4为本发明实施例1中白色粉末状固体的XRD谱图；
图5为本发明实施例1中白色粉末状固体的扫描照片；
图6为本发明实施例1中Al(OH)3的分解率与时间的关系图。
具体实施方式
一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.1～15mol/L的NaOH溶液加入Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中，在搅拌速度为50～1000r/min、加热溶解温度为-10～90℃的条件下进行混合反应，反应时间为0.1～10h；混合反应结束后，停止搅拌，100～800目筛过滤；分别收集第一滤液和第一不溶物；取第一不溶物，洗涤、过滤、干燥后得金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物，用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的(Bi,Sn)活化金属。
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物质量(m)与NaOH溶液体积(v)的比值为1:(1～30)
(2)在步骤(1)收集到的第一滤液中加入适量的苛性比调节剂，使得滤液中NaOH的浓度为1～15mol/L。随后，在搅拌速度为50～1000r/min、水热温度为105～300℃的条件下进行水热反应，反应时间为1～10h；水热反应结束后，过滤并去除杂质第二不溶物，收集第二滤液，得种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入结晶诱发剂，在搅拌速度为50～1000r/min、结晶温度为0～80℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为2～200h。晶种分解反应结束后，过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用热水洗涤多次、过滤、干燥后得白色粉末状Al(OH)3。
(4)将上述步骤(3)收集到的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩，收集浓缩液，用作下一批次金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物溶解析出的溶剂。
本发明提供以下实施例。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
Al基合金复合粉体Al-X水解制氢过程中，活化金属X不参与反应，实际化学反应方程式为：2Al+6H2O＝2Al(OH)3+3H2↑，即Al-X合金中所含1mol Al产生1mol Al(OH)3水解产物，本发明实施例中，从水解产物Al(OH)3-X中回收Al(OH)3的回收率，按下列算式计算：
Al(OH)3回收率＝[m(第三不溶物干燥品)–m(结晶诱发剂)]÷m[水解后Al(OH)3的理论产量]×100％。
实施例1：
(1)在10g Al-Bi-Sn合金复合粉体中加入30ml的蒸馏水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率100.00％。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入3mol/L NaOH溶液100ml，在搅拌速度50r/min、40℃温度条件下反应1.5h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液；将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得1.83g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 10％、Sn 10％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为91.50％。回收的(Bi,Sn)混合物用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)在上述步骤(1)收集到的第一滤液中加入6.5mol/L NaOH溶液35ml，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为600r/min、温度为140℃的条件下进行水热反应，反应时间为6h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入23g Al(OH)3晶种，在搅拌速度为400r/min、温度为45℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为72h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得37.85g白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为64.25％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为0.1-12mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例2：
(1)在10g Al-Bi-Sn合金复合粉体中加入80ml的蒸馏水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率100.00％。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入4.5mol/L NaOH溶液76ml，在搅拌速度200r/min、90℃温度条件下反应0.1h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得1.90g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为金属Bi；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 20％、Sn 0％和Al 80％。经计算，金属Bi的回收率为95.00％。回收的金属Bi用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)在上述步骤(1)收集到的第一滤液中加入7.44g NaOH和60ml水，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为800r/min、温度为150℃的条件下进行水热反应，反应时间为5h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入33g Al(OH)3晶种，在搅拌速度为800r/min、温度为35℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为48h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得47.42g白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为62.39％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1～3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例3：
(1)在10g Al-Bi-Sn合金复合粉体和40ml的蒸馏水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率100.00％。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入2mol/L NaOH溶液50ml，在搅拌速度400r/min、60℃温度条件下反应0.5h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得1.75g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为金属Sn；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi0％，Sn 20％和Al 80％。经计算，金属Sn的回收率为87.50％。回收的金属Sn用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)在上述步骤(3)收集到的第一滤液中加入5.4mol/L NaOH溶液75ml，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为200r/min、温度为160℃的条件下进行水热反应，反应时间为4h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入36g晶种含量为50％的Al(OH)3晶种溶液，，在搅拌速度为200r/min、温度为40℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为96h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得32.15g白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为61.23％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1-3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例4：
(1)在1kg Al-Bi-Sn合金复合粉体中加入5L的去离子水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率100.00％。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入1mol/L NaOH溶液6.3L，在搅拌速度600r/min、15℃的温度条件下反应3.25h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得180.35g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 5％，Sn 15％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为90.18％。回收的(Bi,Sn)混合物用作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)在上述步骤(1)收集到的第一滤液中加入6.4mol/L NaOH溶液7.3L，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为1000r/min、温度为110℃的条件下进行水热反应，反应时间为10h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入2kg Al(OH)3晶种，在搅拌速度为50r/min、温度为30℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为120h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用50℃热水洗涤、干燥、称重，得3.42kg白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为61.44％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1-3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例5：
(1)在1kg Al-Bi-Sn合金复合粉体中加入10L的自来水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率100.00％。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入15mol/L NaOH溶液3.67L，在搅拌速度100r/min、0℃温度的条件下反应0.3h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得185.45g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 15％、Sn 5％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为92.73％。回收的(Bi,Sn)混合物作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)将上述步骤(1)收集到的第一滤液转移至反应釜中，在搅拌速度为50r/min、温度为300℃的条件下进行水热反应，反应时间为0.5h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入2.5kg Al(OH)3晶种，在搅拌速度为100r/min、温度为从80℃均匀降低至20℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为48h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得3.93kg白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为61.88％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1-3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例6：
(1)在20kg Al-Bi-Sn合金复合粉体中加入120L的自来水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入0.5mol/L NaOH溶液151L，在搅拌速度1000r/min、35℃的温度条件下反应0.75h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将收集的第一不溶物洗涤、干燥、称重，得3.69kg第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 15％，Sn 5％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为92.25％。回收的(Bi,Sn)混合物作下一批次Al-Bi-Sn合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)在上述步骤(1)收集到的第一滤液中加入4.9mol/L NaOH溶液214L，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为100r/min、温度为180℃的条件下进行水热反应，反应时间为8h，过滤并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入44.8kg Al(OH)3晶种，在搅拌速度为600r/min、温度为40℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为120h，晶种分解反应结束后，过滤并分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得74kg白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为63.12％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1-3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
实施例7：
(1)在500g Al-Bi-Sn-In合金复合粉体中加入3.5L的海水，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)，粉体水解率98.00％。，然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入0.1mol/LNaOH溶液34.23L，在搅拌速度800r/min、75℃温度的条件下反应10h，筛网过滤，分别收集第一不溶物和第一滤液，将第一不溶物洗涤、干燥、称重，得137.65g第一不溶物干燥品，XRD结果表明，第一不溶物干燥品为(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 15％、Sn 15％和Al 70％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为91.77％。回收的(Bi,Sn)-In混合物用作下一批次Al-Bi-Sn-In合金复合粉体制备所需的活化金属。
(2)将上述步骤(1)收集到的第一滤液蒸发浓缩，蒸发第一滤液中28.73L的水，然后在得到的蒸发浓缩液中加入750g NaOH，搅拌均匀后转移至反应釜中，在搅拌速度为400r/min、温度为190℃的条件下进行水热反应，反应时间为6h，筛网过滤，收集并去除其中的杂质第二不溶物；收集第二滤液，得到澄清的种分母液。
(3)在第二滤液(种分母液)中加入970g Al(OH)3晶种，在搅拌速度为1000r/min、温度为25℃的条件下进行Al(OH)3晶种分解反应，反应时间为144h，晶种分解反应结束后，筛网过滤，分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用沸水洗涤、干燥、称重，得1.6kg白色粉末状固体，XRD结果表明，白色粉末状固体为Al(OH)3。经计算，Al(OH)3的回收率为62.31％。
(4)将收集的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩至NaOH的浓度为1-3mol/L，收集浓缩液，用于下一批次金属(Bi,Sn)混合物的溶解析出。
对比例1：
将10g Al-Bi-Sn合金复合粉体和100ml的去离子水混合，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入4mol/L H2SO4溶液150ml，在搅拌速度300r/min、30℃温度的条件下反应1.5h，目筛网过滤，收集不溶物，将收集的不溶物用去离子水洗涤、干燥、称重，得1.18g不溶物干燥品，XRD结果表明，不溶物干燥品为金属(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 10％，Sn10％和Al 80％。经计算(Bi,Sn)混合物的回收率为59.00％。
对比例2：
将10g Al-Bi-Sn合金复合粉体和100ml的去离子水混合，待反应结束后，得到Al(OH)3-(Bi,Sn)。然后，在Al(OH)3-(Bi,Sn)中加入3mol/L HCl溶液200ml，在搅拌速度300r/min、30℃温度的条件下反应1.5h，筛网过滤，收集不溶物，将收集的不溶物用去离子水洗涤、干燥、称重，得1.83g不溶物干燥品，XRD结果表明，不溶物干燥品为金属(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 15％，Sn15％和Al 70％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为61.00％。
对比例3：
除NaOH溶液浓度为18mol/L外，其他操作条件同实施例1步骤(1)。
得1.38g不溶物干燥品，XRD结果表明不溶物干燥品为金属(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 10％，Sn 10％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为69.00％。
对比例4：
除混合反应的温度为150℃外，其他操作条件同实施例1步骤(1)。
得1.42g不溶物干燥品，XRD结果表明不溶物干燥品为金属(Bi,Sn)混合物；所述Al-Bi-Sn合金复合粉体中各合金组分的质量百分比如下：Bi 10％，Sn 10％和Al 80％。经计算，(Bi,Sn)混合物的回收率为71.00％。
本发明对各实施例和对比例进行了相关的检测，下面以实施例1为例进行说明。
图1为本发明的基本工艺流程图；
图2为本发明实施例1中Al-Bi-Sn合金复合粉体的XRD谱图，可看到谱图中存在Al、Bi和Sn的特征峰，证明合金复合粉体的成分由Al、Bi和Sn组成；
图3为本发明实施例1中第一不溶物的XRD谱图，与图2相比，Al的特征峰消失，只存在Bi和Sn的特征峰，说明第一不溶物为(Bi,Sn)混合物；
图4为本发明实施例1中白色粉末状固体的XRD谱图，可看到谱图中存在Al(OH)3的特征峰，证明回收得到的白色粉末状固体为Al(OH)3；
图5为本发明实施例1中白色粉末状固体的扫描照片，可看到回收得到的白色粉末状固体具有均一的层层堆叠的假六方结构，并且结晶性良好；
图6为本发明实施例1中Al(OH)3的分解率与时间的关系图，可以看到分解率随着时间的延长而继续增加，并且逐渐趋近于水平。
通过实施例和对比例及对比专利CN 111575487A相比较可知，采用本发明的技术方案，可实现以一种简便快捷的方式回收Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，并且(Bi,Sn)混合物回收率也能达到87.50％～95.00％，Al(OH)3的单次未循环的回收率也能达到61.23％～64.25％，而且回收得到的产物是粒径小、粒径分布宽度窄、纯度高的超细Al(OH)3粉体，具有更高的工业利用价值。
本发明的对比例1和2分别采用盐酸溶液和硫酸溶液处理Al基合金的水解产物，(Bi,Sn)混合物的回收率分别为61％和59％，回收率远低于本申请特定方法的回收率。
本发明的实施例1～7(Bi,Sn)混合物的回收率达到与专利CN 111575487A公开的酸化回收技术手段回收(Bi,Sn)混合物相同的技术效果。
本发明的对比例3和对比例4中，步骤(1)所加入的NaOH溶液的浓度和加热溶解温度不在本发明要保护的范围之内，(Bi,Sn)混合物的回收率远低于本申请实施例中的回收率。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
凡基于本发明上述内容所实现的技术，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将适当浓度的NaOH溶液加入到一定质量的Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中，在搅拌的条件下进行混合反应；混合反应持续适当时间后，停止反应，得到含有不溶物的溶液，使用筛网过滤；固液分离，分别收集第一滤液和第一不溶物；取第一不溶物，洗涤、过滤、干燥后得金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；
(2)在步骤(1)收集到的第一滤液中加入适量的苛性比调节剂，调整第一滤液中NaOH的浓度至合适水平；随后，在搅拌的条件下进行水热反应；水热反应结束后，过滤并去除杂质第二不溶物，收集第二滤液，得种分母液；
(3)在步骤(2)收集到的第二滤液(种分母液)中加入适量的结晶诱发剂，在搅拌条件下进行Al(OH)3晶种分解反应；晶种分解反应进行适当时间后结束，过滤并分别收集第三不溶物和第三滤液(种分废液)；将第三不溶物用热水洗涤多次、过滤、干燥后得到的白色粉末状固体即为超细Al(OH)3。
2.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述NaOH溶液浓度为0.1～15mol/L；
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物质量(m)与NaOH溶液体积(v)的比值为1:(1～30)。
所述混合反应的反应温度为0～90℃；
所述混合反应的反应时间为0.1～10h。
3.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述苛性比调节剂为NaOH、NaOH溶液和水中的至少一种；
所述在步骤(1)收集到的第一滤液中加入适量的苛性比调节剂，调整第一滤液中NaOH的浓度，应使得第一滤液中NaOH的浓度为1～15mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述水热反应的搅拌速度为50～1000r/min；
所述水热反应的反应温度为110～300℃；
所述水热反应的反应时间为0.5～10h。
5.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述结晶诱发剂为Al(OH)3粉末或含有Al(OH)3晶种的溶液中的至少一种；
所述结晶诱发剂添加量为步骤(2)所收集第二滤液质量的0.5～50％。
6.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述晶种分解反应的结晶温度为0～80℃；
所述晶种分解反应的反应时间为2～200h。
7.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述收集的第三不溶物用热水多次洗涤环节，所述热水温度为50～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将上述步骤(3)收集到的第三滤液(种分废液)蒸发浓缩，收集浓缩液；将步骤(4)所得浓缩液用作下一批次金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物溶解析出的溶剂。
9.根据权利要求8所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，蒸发浓缩后所得浓缩液中NaOH的浓度为0.1～15mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种从Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物中回收(Bi,Sn)混合物和Al(OH)3的方法，其特征在于，所述Al-Bi-Sn合金复合粉体水解产物为Al-Bi-Sn合金复合粉体与水反应后的残余物，其主要成分是Al(OH)3-X；所述Al(OH)3为水解制氢过程中Al与H2O发生水解反应的产物；所述X为水解制氢过程中起活化作用但不与H2O发生水解反应的活化金属Bi、Sn或(Bi,Sn)混合物；
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体的活化金属包括Bi和Sn中的至少一种；
所述活化金属的质量百分比含量为1～60％；
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体按质量百分比计，包括：Bi 1～30％，Sn 1～30％；
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体水解制氢反应过程中，参与反应的水为蒸馏水、去离子水、自来水和海水中的至少一种；
所述Al-Bi-Sn合金复合粉体水解制氢反应过程中，所述Al-Bi-Sn合金复合粉体和水的质量比为1:(3～50)。
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