CN109244588B - 一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，包括“制备正极粉‑还原循环浸出‑过滤洗涤等”八个步骤。本发明的目的是提供一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，该方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少、高效地实现资源综合化利用，满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金技术领域和二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法。
背景技术
镍、钴、锰三元锂电池具有许多优良的电化学性能，如高能量密度、高电压、长寿命，使用温度范围广和很小的记忆效应，再加上不含铅、汞、镉等有毒重金属元素和重量轻巧等优点，广泛应用于照相机、笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备中。最重要的是，电动汽车和混合动力汽车绝大多数都选用了镍钴锰三元锂电池作为其动力源。根据中国汽车技术研究中心预测，到2020年前后，我国纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12万吨至17万吨，并且随着新能源汽车的发展，报废电池的回收利用需求会越来越大。
废电池回收在保护了环境的重大意义下，还回收了钴、镍、锂等我国稀缺的资源，为国家新能源可持续发展提供了有力的支持。
近几年来国内有几家企业开始涉足废三元锂电池回收加工，目前国内所有的厂家废镍钴锰三元锂电池处理的工艺技术都是沿袭我国镍、钴冶炼行业开发的提镍、提钴湿法工艺，各厂技术同质化程度高，原料竞争激烈，生产成本居高不下，特别是2018年以来，随着锂价格不断下滑，企业利润空间越来越小。
国内的技术人员对废镍钴锰三元锂电池的高效利用进行了很多的研究，比如申请号为10559171A的中国专利中，对废镍、钴、锰三元锂电池正极粉采用了高温还原焙烧、水浸、除杂、加纯碱沉淀镍钴锰锂混合碳酸盐后，煅烧混合盐制成三元材料。此工艺采用了高温还原焙烧，在废三元锂电池中混杂了含氟油性粘结剂PVDF、塑料隔膜、碳酸酯类溶剂等物质，高温焙烧时，这些物质会产生氟化物和致癌的二恶英气体，还原焙烧时会产生氯气或二氧化硫气体，严重污染环境及对人体产生不良影响。国家环保对此监控十分严格，废三元电池正极粉若想经过高温还原焙烧来焚烧掉其中的有机物和将有价金属变成可溶性盐进入溶液，在环保上是难以通过的，由于废三元电池正极粉目数达到了400目以上，焙烧时粉尘很大，操作环境恶劣，三元废料在焙烧过程损失很大，此专利中没有涉及到杂质钙镁锌如何除去，此专利采用的碳酸盐制备三元材料的方法，由于碳酸盐煅烧时会产生二氧化碳气体，会导致产品结构疏松，振实密度较低，产品质量不好，这是碳酸盐煅烧法生产三元材料被采用合成镍、钴、锰氢氧化物再加锂源煅烧的工艺所取代的原因。公开号为CN105789726A的专利文献中，也是采用沉淀镍钴锰锂碳酸盐再煅烧来制备三元材料，也存在产品质量差的弊病。
针对废镍钴锰三元锂电池在综合利用的生产实践中遇到的单位产品投资额大，工艺复杂，萃取操作难度大，萃取溶剂存在较大的安全隐患，对环境污染大，锰、锂不能高附加值回收，生产成本高，效益不佳等问题。本发明人发明了一种新工艺：将废镍、钴、锰三元锂电池正极片低温电加热搓磨分离筛分和旋风分离三元正极粉和铝粒，废三元正极粉直接加硫酸和还原剂动态循环浸出，浸出液除铜、除铁、除铝后过滤，滤液加纯碱沉淀镍钴锰锂碳酸盐的混合物，铝、锌在碱性条件下溶解进入溶液除去。将碳酸盐的混合物用去离子水调浆加二氧化碳氢化，使锂、钙、镁氢化进入溶液，过滤后得到固体和氢化液。固体加精制硫酸溶解制得镍、钴、锰的硫酸盐溶液，硫酸盐溶液加氧化剂氧化除铁，将除铁后的溶液按产品的规格调整镍、钴、锰的摩尔比，加NaOH溶液和氨水沉淀镍钴锰三元前驱体，三元前驱体经陈化、洗涤、烘干等程序制得三元前驱体产品；氢化溶液进D402螯合树脂除钙、镁后，纯净的碳酸氢锂溶液加热分解沉淀碳酸锂，碳酸锂经洗涤、烘干、粉碎、磁选除铁即得到高纯碳酸锂产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，该方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少、高效地实现资源综合化利用，满足工业化生产。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备正极粉：将拆解的废镍钴锰三元锂电池正极片放入低温电加热搓磨机中，将加温时间调至1～3分钟，温度调至150～300℃的范围内，通过筛分和旋风收尘使铝集流体与三元正极粉分离，三元正极粉细度为300-400目占60％～90％，铝含量2.5％～5％；
步骤2：还原、循环浸出：将步骤1所得的废镍、钴、锰三元锂电池正极粉按1︰4～8的固液比加入到放了清水或滤渣洗液的循环化合桶内，所述循环化合桶是两个相同容积为25m3～50m3的钢衬防腐瓷砖带搅拌、带盖的圆桶。两桶安装高度300mm～1000mm，且安装位置高的化合桶称为化合桶Ⅰ，安装位置低的化合桶称为化合桶Ⅱ，所述化合桶Ⅰ和化合桶Ⅱ上部用￠350mm的PP管连接，化合桶Ⅱ的底部安装了一台循环泵从化合桶Ⅰ的上部泵入。按三元正极粉的重量1.2～2倍从化合桶Ⅰ加入浓硫酸，再按三元正极粉重量的0.7～1.5倍加入双氧水、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠的一种或几种混合物，用安装在化合桶Ⅰ内的蒸汽盘管加热到80℃～90℃。由于废三元正极粉中含有机物、乙炔黑和2％～3％的铝粉，在加入浓硫酸和还原剂搅拌反应时，化合桶上部会产生厚厚一层浓稠的泡沫，会不断地冒槽。从化合桶Ⅰ不断地通过￠350mm的PP管流向化合桶Ⅱ，泡沫和液体再通过化合桶Ⅱ下部安装的循环泵不断地从化合桶Ⅰ上部泵入，整个反应过程一直循环，反应时间2～5个小时，检测溶液中镍、钴、锰、锂的含量，当这四个金属元素的浸出率大于99％，PH值达到1～2.5时，按溶液中的铜含量的摩尔比加入1.25倍的锌粉除铜60分钟，检测溶液中铜离子达标后，再加入碳酸钙粉将PH值调到3.5～5；
步骤3：过滤洗涤：将步骤2反应的浆料泵入自动可洗涤厢式压滤机中过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗，然后过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣含可溶镍、可溶钴、可溶锰、可溶锂均小于0.02％～0.1％时，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，渣放入渣库中，集中处理；
步骤4：沉淀碳酸盐的混合中间体：将步骤3过滤的溶液在沉淀桶中沉淀24h后，从上部抽取上清液，再经过陶瓷精密过滤器过滤后，放入沉淀桶内加热，按镍、钴、锰、锂的摩尔比的1.25倍加入食品级碳酸钠粉末，加温90℃反应90～150分钟后，再加氢氧化钠固体粉末将溶液PH值调到13以上，再加热90分钟，使锌和铝分别以锌酸钠和铝酸钠进入溶液。检测混合碳酸盐中锌、铝达标后，将碳酸盐的中间体用去离子水洗涤数次，用离心机甩干，固体进入下一个工序，溶液中含少量的锂，加NaF沉淀氟化锂作为产品销售，沉锂尾液加石灰乳除杂后，用MVR蒸发生产元明粉；
步骤5：碳酸盐中间体氢化：将步骤4得到的碳酸盐中间体按干剂︰去离子水＝1︰6～9的比例调成浆，在连续氢化塔中加CO2气体氢化，当锂、钙、镁氢化率达到99％以上时，氢化结束。过滤得到比较纯的镍钴锰碳酸盐中间体和锂、钙、镁氢化液，分别进入下一个工序；
步骤6：镍钴锰碳酸盐中间体酸溶除铁：将步骤5得到的镍钴锰碳酸盐中间体按总金属盐溶液的浓度为2mol·L-1的比例用去离子水在溶解釜中配成浆料，加精制硫酸溶解后，将PH值调整到4，按每立方米液加入15～40kg32％的比例加入双氧水，加温70～90℃，保持120～150分钟，检测铁离子合格后，过滤，滤液放入混合桶中常温下按每立方米液加入2～6kg焦亚硫酸钠或联胺的一种或两种的混合物搅均，再将溶液放入沉降桶中沉降12～48h，铁渣洗涤干净后入渣库，集中处理；
步骤7：沉淀镍钴锰三元前驱体：将步骤6沉淀24h的溶液从沉淀桶的上部抽取上清液泵入陶瓷精密过滤器中过滤，放入集液槽中，取样检测镍、钴、锰的含量，根据生产三元前驱体型号要求用电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加入配比各金属盐溶液中各金属的摩尔比例，与2～5mol/l的氢氧化钠溶液、15％～25％的氨水溶液一起按金属盐150～500l/h的流量持续加入到反应器中，溶液PH值控制在10～13之间，氨水浓度控制在0.30～0.60mol/l，在充氮气保护下控制温度40～60℃，在搅拌速度控制在100～200r/min下反应20～25h，将沉淀的镍钴锰三元前驱体在自动下缷料离心机中用去离子水洗涤到产品可溶盐合格，产品在盘式干燥机中烘干，进磁选机中除铁后，检测产品振实密度≥2.1g·cm-3,各项指标检验合格后，批混包装，即得到镍、钴、锰三元前驱体产品。所有废水送至废水处理工序，回收微量镍、钴、锰、锂及用蒸发器蒸发回收硫酸铵和硫酸钠产品；
步骤8：生产高纯碳酸锂产品：将步骤5产出的锂、钙、镁的氢化液打入装有403螯合树脂的二个并联的树脂桶中，吸附钙、镁离子，检测离子交换的交后液钙、镁均≤0.004g/l合格，得到很纯净的含碳酸氢锂的溶液加入到热解槽中，搅拌加热到90℃，热解120分钟，当锂沉淀率≥98％时，热解完成，热解的CO2气体收集后循环利用，得的碳酸锂产品经过用3倍去离子水搅洗两次，甩干，干燥，气流粉碎，进磁选机中除铁，即得到Li2CO3≥99.8％以上的高纯碳酸锂产品。沉锂尾水用蒸发器蒸发后生产元明粉产品。
优选的，所述的步骤1中，从低温电加热搓磨机中分离出的废镍、钴、锰三元锂电池正极粉目数达到400目占85％-90％，铝含量2.5％-3％。
优选的，所述的步骤2中，按三元正极粉的重量比1.5倍从化合桶Ⅰ加入浓硫酸，再按三元正极粉重量的1.25倍加入32％双氧水和焦亚硫酸钠的混合物，且这两种混合物各占50％。
优选的，所述步骤3中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。检测渣含可溶镍、可溶钴、可溶锰、可溶锂均小于0.08％时渣洗涤合格。
优选的，所述步骤4中，检测酸钠中间体中锌、铝分别达到≤0.0015％时合格。
优选的，所述步骤6中，按每立方米液加入4kg联胺混合均匀，再将溶液放入沉降桶中沉降24h。
优选的，所述步骤7中，与4mol/l的氢氧化钠溶液、20％的氨水溶液一起按金属盐400l/h的流量持续加入到反应器中，溶液PH值控制在11.5，氨水浓度控制在0.50mol/l，在充氮气保护下控制温度50℃，在搅拌速度控制在160r/min下反应22h。
优选的，所述步骤8中，离子交换交后液的钙、镁均≤0.003g/l合格，得到很纯净的含碳酸氢锂的溶液加入到热解槽中，搅拌加热到90℃，热解120分钟，当锂沉淀率≥98％时，碳酸氢锂热解完成。
本发明的有益效果是：
1、本发明在处理废镍钴锰三元锂电池正极片时，采用低温电加热搓磨分离三元锂电正极粉和铝集流体的创新技术，加热温度控制在含氟粘结剂PVDF刚好失效，而氟不分解的温度范围内，在这个温度范围之内同时保证塑料隔膜和碳酸酯类溶剂也不分解，这就解决了锂电池正极片高温焙烧产生有害的含氟气体、产生致癌的二恶英气体危害环境和人的身心健康的难题。
2、为了解决废镍钴锰三元锂电池正极粉还原酸浸时冒槽，浸出操作无法进行的难题，本发明人设计了还原循环浸出的解决方案，确保了正常生产。
3、针对废镍钴锰三元锂电池来源广泛，杂质比较复杂的特点，为了保证产品的质量，本发明人设计了在镍钴锰锂沉淀碳酸盐中间体的同时，利用锌、铝是两性化合物的特点，加氢氧化钠溶解锌、铝进入溶液的深度除锌、铝方案；锂、钙、镁采用二氧化碳氢化、离子交换的新工艺来达到与碳酸盐中间体分离的目的，这些除杂方法简单、实用，效果好，能确保产品的质量。
4、本发明在处理废镍钴锰三元锂的整个工艺中，摒弃了传统的萃取工艺，通过组合除杂工艺，实现生产镍钴锰三元前驱体和高纯碳酸锂的目的，本发明人发明的新工艺具有如下特点：由于取消了萃取工序，新工艺的单位投资额降低，新工艺比老工艺流程短，操作简便，在产品中锰锂的附加值大幅度增加，生产成本低，效益更好。
5、本发明的生产工艺环境友好，整个生产中产生的少量含酸废气通过酸雾喷淋后达标排放，废水通过蒸发提取硫酸铵和硫酸钠等副产品，少量废渣可交给有资质的单位定点处理。
附图说明
图1为本发明实施例中所参照的数据图表。
图2为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
表1.废镍钴锰三元锂电池正极粉化学成份(％)(以NCM523为代表)
表2.三元正极材料前驱体523技术规格(文件编号WR/WI-SY-30)
注：1.此参考规格摘自“百度文库”；
2.目前，三元正极材料前驱体暂无国家或行业标准，各项技术指标由供需双方自行协商签订。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
以下是具体实施例
实施例1
步骤1：将2kg废镍钴锰三元锂电池正极片(NCM523)放入电加热搓磨机分离正极粉和铝，电加热时间为1.5分钟，加热温度为220℃，废镍钴锰三元锂电池正极粉目数为400目占85％，废镍钴锰三元锂电池正极粉︰铝＝80︰20，得到正极粉1.6kg，铝粒为0.4kg，组成见表1。
步骤2：将步骤1得到的废镍钴锰三元锂电池正极粉1.6kg加入8000ml水到反应罐中调成浆后，再缓慢加入浓硫酸2.4kg，还加入2kg的32％双氧水和焦亚硫酸钠的各占50％的混合物(注意冒槽，加酸和配料时间控制在1h以上)，加热至85℃，反应2.5h，再按溶液中铜离子的含量加入置换反应摩尔比的1.25倍锌粉除铜，当溶液中铜离子含量小于0.005g/l时，铜离子合格，加碳酸钙粉(含量≥92％)将PH值调到4。
步骤3：将步骤2的浆料，抽滤洗涤，用500ml水洗涤渣，渣中镍钴锰锂的可溶物≤0.08％，不溶物≤0.15％，渣率0.10％。浸出液和液渣水分开放置。
步骤4：将步骤3过滤的溶液在容器中沉淀24小时后，倾析倒出上清液放入反应罐中，升温至90℃，加入按溶液中镍、钴、锰、锂摩尔比1.25倍计量的食品级碳酸钠粉末。保温搅拌90分钟后，用固体氢氧化将PH值调至13以上，反应120分钟，检测固体中锌、铝含量分别≤0.005％时反应终止，过滤出镍、钴、锰、锂碳酸盐中间体，用500ml去离子水洗涤干净待用，母液和液水加氟化钠沉淀出氟化锂产品。
步骤5：将步骤4得到的碳酸盐中间体按干剂︰去离子水＝1︰8的比例在反应罐中调成浆，在小型连续氢化塔中加CO2气体氢化，检测当锂、钙、镁的氢化率达到98％以上时，氢化结束。过滤得到比较纯的镍钴锰碳酸盐中间体和锂、钙、镁氢化液，分别进入下面工序。
步骤6：将步骤5制得的碳酸盐中间体，按总金属盐浓度为2mol/l的比例在反应罐中调成浆，加精制浓硫酸溶解，终点PH值控制在4，按每m3液加入20kg32％的双氧水的比例加入氧化剂，加温90℃，保温反应150分钟，检测溶液中铁离子≤0.005g/l时合格，过滤出铁渣后，在溶液中加入按每m3液4kg量的比例联胺搅匀，溶液放置24h待用。
步骤7：将步骤6放置了24h的溶液倾析出上清液，按NCM523的比例分别加入电池级碳酸镍、硫酸钴、硫酸锰配比各金属盐溶液中各金属的摩尔比例，与4mol/l的氢氧化钠溶液，20％的氯水溶液一起按金属盐溶液0.5l/h的流量持续加入到反应器中，溶液PH值控制在11.2，氨水浓度控制在0.5mol/l，反应器用氮气保护，温度控制在50℃，搅拌速度180r/min，反应25h后，将沉淀的三元前驱体用1000ml去离子水洗净，将滤饼在热风烘箱中125℃烘干3h，检测三元前驱体振实密度≥2.1g/cm，各组分及杂质含量符合表2的要求。
步骤8：将步骤5产出的锂、钙、镁的氢化液流经装有403螯合树脂的二个串联的小树脂桶，吸附钙、镁，吸附尾液钙、镁均≤0.005时为合格液。将脱除钙镁的溶液放入热解槽中，搅拌加热到90℃，热解120分钟，检测锂沉淀率≥98％时，热解完成，得到的碳酸锂用1500ml去离子洗涤，在220℃烘干2h，气流粉碎后，从磁选机中除铁，得到高纯碳酸锂产品，碳酸锂含量≥99.8％。其结果见图1。
实施例2
和实施例一相比，步骤2中将得到的废镍钴锰三元锂电池正极粉1.6kg加入5600ml水到反应罐中调成浆。前后过程同实施例一，结果见图1。
实施例3
和实施例一相比，步骤2中，再缓慢加入浓硫酸2.72kg，还加入1.36kg的32％的双氧水和焦亚硫酸钠各占50％的混合物，前后过程同实施例一，结果见图1。
实施例4
和实施例一相比，区别在于步骤5中，碳酸盐中间体按干剂︰去离子水＝1︰5的比例在反应罐中调成浆。其余过程均同实施例一，其结果见图1。
对比例一
和实施例一相比较，在步骤1中，将2kg废镍钴锰三元锂电池正极粉经电加热搓磨机分离三元正极粉和铝，电加热时间为4分钟，加热温度为350℃，废镍钴锰三元锂电池正极粉目数为400目占92％，废镍钴锰三元锂电池正极粉︰铝＝86︰14，即正极粉1.72kg，铝粒为0.28kg，表1的组成镍、钴、锰、锂略有降低，其他组成变化不大，影响因素可以忽略，但Al含量改变为3.5％，后续过程同实施例一，结果见图1。
对比例二
和实施例一相比较，区别在于步骤2中，将加入石灰乳(CaCO3≥92％)使溶液PH值调到4，改为用NaOH溶液将PH值调到4，前后过程同实施例一，结果见图1。
对比例三
和实施例一相比较，区别在于去掉加入20％的氨水络合剂的步骤，其余过程均同实施例一，结果见图1。
对比例四
和实施例一相比较，区别在于步骤8中，将锂、钙、镁氢化液，不经过螯合树脂除钙、镁，直接沉淀碳酸锂，其余过程均同实施例一，其结果见图1。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备正极粉：将拆解的废镍钴锰三元锂电池正极片放入低温电加热搓磨机中，将加温时间调至1～3分钟，温度调至150～300℃的范围内，通过筛分和旋风收尘使铝集流体与三元正极粉分离，三元正极粉细度为300-400目占60％～90％，铝含量2.5％～5％；
步骤2：还原、循环浸出：将步骤1所得的废镍、钴、锰三元锂电池正极粉按1︰4～8的固液比加入到放了清水或滤渣洗液的循环化合桶内，所述循环化合桶是两个相同容积为25m3～50m3的钢衬防腐瓷砖带搅拌、带盖的圆桶；两桶安装高度300mm～1000mm，且安装位置高的化合桶称为化合桶Ⅰ，安装位置低的化合桶称为化合桶Ⅱ，所述化合桶Ⅰ和化合桶Ⅱ上部用￠350mm的PP管连接，化合桶Ⅱ的底部安装了一台循环泵从化合桶Ⅰ的上部泵入；按三元正极粉的重量1.2～2倍从化合桶Ⅰ加入浓硫酸，再按三元正极粉重量的0.7～1.5倍加入双氧水、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠的一种或几种混合物，用安装在化合桶Ⅰ内的蒸汽盘管加热到80℃～90℃；由于废三元正极粉中含有机物、乙炔黑和2％～3％的铝粉，在加入浓硫酸和还原剂搅拌反应时，化合桶上部会产生厚厚一层浓稠的泡沫，会不断地冒槽；从化合桶Ⅰ不断地通过￠350mm的PP管流向化合桶Ⅱ，泡沫和液体再通过化合桶Ⅱ下部安装的循环泵不断地从化合桶Ⅰ上部泵入，整个反应过程一直循环，反应时间2～5个小时，检测溶液中镍、钴、锰、锂的含量，当这四个金属元素的浸出率大于99％，PH值达到1～2.5时，按溶液中的铜含量的摩尔比加入1.25倍的锌粉除铜60分钟，检测溶液中铜离子达标后，再加入碳酸钙粉将PH值调到3.5～5；
步骤3：过滤洗涤：将步骤2反应的浆料泵入自动可洗涤厢式压滤机中过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗，然后过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣含可溶镍、可溶钴、可溶锰、可溶锂均小于0.02％～0.1％时，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，渣放入渣库中，集中处理；
步骤4：沉淀碳酸盐的混合中间体：将步骤3过滤的溶液在沉淀桶中沉淀24h后，从上部抽取上清液，再经过陶瓷精密过滤器过滤后，放入沉淀桶内加热，按镍、钴、锰、锂的摩尔比的1.25倍加入食品级碳酸钠粉末，加温90℃反应90～150分钟后，再加氢氧化钠固体粉末将溶液PH值调到13以上，再加热90分钟，使锌和铝分别以锌酸钠和铝酸钠进入溶液；检测混合碳酸盐中锌、铝达标后，将碳酸盐的中间体用去离子水洗涤数次，用离心机甩干，固体进入下一个工序，溶液中含少量的锂，加NaF沉淀氟化锂作为产品销售，沉锂尾液加石灰乳除杂后，用MVR蒸发生产元明粉；
步骤5：碳酸盐中间体氢化：将步骤4得到的碳酸盐中间体按干剂︰去离子水＝1︰6～9的比例调成浆，在连续氢化塔中加CO2气体氢化，当锂、钙、镁氢化率达到99％以上时，氢化结束；过滤得到比较纯的镍钴锰碳酸盐中间体和锂、钙、镁氢化液，分别进入下一个工序；
步骤6：镍钴锰碳酸盐中间体酸溶除铁：将步骤5得到的镍钴锰碳酸盐中间体按总金属盐溶液的浓度为2mol·L-1的比例用去离子水在溶解釜中配成浆料，加精制硫酸溶解后，将PH值调整到4，按每立方米液加入15～40kg32％的比例加入双氧水，加温70～90℃，保持120～150分钟，检测铁离子合格后，过滤，滤液放入混合桶中常温下按每立方米液加入2～6kg焦亚硫酸钠或联胺的一种或两种的混合物搅均，再将溶液放入沉降桶中沉降12～48h，铁渣洗涤干净后入渣库，集中处理；
步骤7：沉淀镍钴锰三元前驱体：将步骤6沉淀24h的溶液从沉淀桶的上部抽取上清液泵入陶瓷精密过滤器中过滤，放入集液槽中，取样检测镍、钴、锰的含量，根据生产三元前驱体型号要求用电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加入配比各金属盐溶液中各金属的摩尔比例，与2～5mol/l的氢氧化钠溶液、15％～25％的氨水溶液一起按金属盐150l/h～500l/h的流量持续加入到反应器中，溶液PH值控制在10～13之间，氨水浓度控制在0.30～0.60mol/l，在充氮气保护下控制温度40～60℃，在搅拌速度控制在100～200r/min下反应20～25h，将沉淀的镍钴锰三元前驱体在自动下缷料离心机中用去离子水洗涤到产品可溶盐合格，产品在盘式干燥机中烘干，进磁选机中除铁后，检测产品振实密度≥2.1g·cm-3,各项指标检验合格后，批混包装，即得到镍、钴、锰三元前驱体产品；所有废水送至废水处理工序，回收微量镍、钴、锰、锂及用蒸发器蒸发回收硫酸铵和硫酸钠产品；
步骤8：生产高纯碳酸锂产品：将步骤5产出的锂、钙、镁的氢化液打入装有403螯合树脂的二个并联的树脂桶中，吸附钙、镁离子，检测离子交换的交后液钙、镁均≤0.004g/l合格，得到很纯净的含碳酸氢锂的溶液加入到热解槽中，搅拌加热到90℃，热解120分钟，当锂沉淀率≥98％时，热解完成，热解的CO2气体收集后循环利用，得的碳酸锂产品经过用3倍去离子水搅洗两次，甩干，干燥，气流粉碎，进磁选机中除铁，即得到Li2CO3≥99.8％以上的高纯碳酸锂产品；沉锂尾水用蒸发器蒸发后生产元明粉产品。
2.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述的步骤1中，从低温电加热搓磨机中分离出的废镍、钴、锰三元锂电池正极粉目数达到400目占85％-90％，铝含量2.5％-3％。
3.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述的步骤2中，按三元正极粉的重量比1.5倍从化合桶Ⅰ加入浓硫酸，再按三元正极粉重量的1.25倍加入32％双氧水和焦亚硫酸钠的混合物，且这两种混合物各占50％。
4.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤3中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀；检测渣含可溶镍、可溶钴、可溶锰、可溶锂均小于0.08％时渣洗涤合格。
5.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤4中，检测酸钠中间体中锌、铝分别达到≤0.0015％时合格。
6.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤6中，按每立方米液加入4kg联胺混合均匀，再将溶液放入沉降桶中沉降24h。
7.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤7中，与4mol/l的氢氧化钠溶液、20％的氨水溶液一起按金属盐400l/h的流量持续加入到反应器中，溶液PH值控制在11.5，氨水浓度控制在0.50mol/l，在充氮气保护下控制温度50℃，在搅拌速度控制在160r/min下反应22h。
8.根据权利要求1所述的一种废三元锂电池生产三元前驱体和高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤8中，离子交换交后液的钙、镁均≤0.003g/l合格，得到很纯净的含碳酸氢锂的溶液加入到热解槽中，搅拌加热到90℃，热解120分钟，当锂沉淀率≥98％时，碳酸氢锂热解完成。
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Denomination of invention: A Method for Producing Ternary Precursors and High Purity Lithium Carbonate from Waste Ternary Lithium Batteries Effective date of registration: 20231027 Granted publication date: 20220823 Pledgee: Hunan Jinshi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yaopodu Sub branch Pledgor: HUNAN TIANTAI TIANRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980062988 |
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