JP4035599B2

JP4035599B2 - マンガン酸ナノシートおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4035599B2
Application number: JP2002142283A
Authority: JP
Inventors: 高義佐々木; 遵渡辺
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003335522A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はマンガン酸ナノシートおよびこれが懸濁したコロイド溶液およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン酸化物は固相レドックス性を示すことからリチウムイオン２次電池用の正極材料などとして盛んに研究が行われている。このような材料開発において出発原料は非常に重要であり、適当な出発物質を用いることで通常の合成手段ではできない特異な組成、構造を持った化合物を誘導できることがある。また既知材料であっても、通常の方法では得られないサイズ、形状に制御して、結果として新たな機能性の付加につながることも多い。マンガン酸化物は上記のように電極材料その他実用的価値が極めて高いにもかかわらず、出発原料は粉体、もしくは微粒子スラリーなどであり、必ずしもバラエティーに富んでいるとはいえない。
【０００３】
【発明の課題】
本発明者らはこのような視点から鋭意研究を進めた結果、層状マンガン酸化物を後述する実施例において開示するように、独自に合成し、これをさらに特定の化学的処理に付することによって１ｎｍ以下の厚みでかつ大きな２次元異方性を有する結晶子（ナノシート）というこれまでにない形態のマンガン酸化物が得られることを知見した。本発明は、この一連の実験と知見に基づいてなされたものである。
【０００４】
これをさらに具体的に述べると、前示独自に合成した層状マンガン酸化物をアミンを含む溶液にて処理することにより、結晶構造の基本単位であるホスト層一枚一枚に剥離させ、厚みが１ｎｍ以下で大きな２次元異方性を有する二次元結晶子（ナノシート）として取り出しうることを知見し、これによって、従来のマンガン酸化物を粉砕して得られる粒状の外形をした通常の粒子とは基本的に異なる、二次元異方性を有する二次元結晶子、すなわちマンガン酸ナノシートを提供するのに成功したものである。本発明は、この特有な実験と知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、層状マンガン酸化物から出発し、粉砕法によらずにナノメートルレベルの厚みに剥離し、これまでにはなかった特有な形態をしてなるマンガン酸ナノシートを提供しようと言うもので、下記（１）〜（４）に記載する構成を講じることによって達成した。
【０００６】
（１）ＭｎＯ_６の八面体が綾共有により連鎖した構造からなり、原子間力顕微鏡観察により測定される厚み：０．８〜０．９ｎｍ、横サイズ：サブμｍ〜数μｍの二次元異方性を有することを特徴とした、マンガン酸二次元結晶子（この明細書では、二酸化マンガンナノシートという場合がある。以下省略）。
（２）前記マンガン酸二次元結晶子が組成式ＭｎＯ_２で示される組成を有することを特徴とする、（１）に記載のマンガン酸二次元結晶子。
（３）前記マンガン酸二次元結晶子が、３価のマンガンと４価のマンガンとの混合原子価を有していることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のマンガン酸二次元結晶子。
（４）一般式；Ｋ_０．４５ＭｎＯ_２で示される層状マンガン酸化物を酸水溶液を接触させることによりＨ_０．１３ＭｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｎ≦３）で示される層状マンガン酸を誘導し、次にアミン水溶液に加え、振とうすることにより、ＭｎＯ_６の八面体が綾共有により連鎖した構造からなり、原子間力顕微鏡観察により測定される厚み：０．８〜０．９ｎｍ、横サイズ：サブμｍ〜数μｍの二次元異方性を有するマンガン酸二次元結晶子の分散、縣濁してなるコロイド溶液を生成させ、次いで固液分離してマンガン酸二次元結晶子を得ることを特徴とした、マンガン酸二次結晶子の製造方法。
【０００７】
以上に記載したように、本発明は層状構造を有するマンガン酸化物に特有な化学的処理、すなわち、アミン水溶液に加え振とうすることによる処理を講ずることによって、結晶構造の基本単位であるホスト層１枚１枚に剥離させ、厚みが１ｎｍ以下で大きな２次元異方性を有するナノシートとして取り出した点に特徴が存している。そのナノシートが分散してなるコロイド溶液は、これを出発原料として、従来のゾル・ゲル法に類似した取り扱いをすることが可能であり、各種セラミックやコンポジット材料を誘導することができる。これによって、高比表面積、多孔質のセラミックを、低温で提供することが出きる等各種利点が期待される。
【０００８】
本発明においてその出発物質として使用した層状マンガン酸化物（Ｋ_0.45ＭｎＯ₂）は、発明者らにおいて独自の手段により合成したものであることは前述したが、層状マンガン酸化物についてはＣ．Ｄｅｌｍａｓ、Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒらによって、“ＬｅｓＰｈａｓｅｓＫ_XＭｎＯ₂（ｘ＜１）”と言う表題にて、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．４２０、ｐ．１８４−１９２（１９７６）にも報告されている。
【０００９】
本発明で得られたマンガン酸ナノシートは、その形態は、従来のマンガン酸化物微粒子と対比すると、粒子サイズや形状、特性等が基本的に大きく異なるものであり、マンガン酸化物粒子の形態としては、これまでに知られていなかった特異な形態を有している。すなわち、マンガン酸ナノシートは以下に記述するように層状マンガン酸化物微結晶を単一層レベルにまで剥離して得られるものであり、以下、図面等に基づいて説明する。
【００１０】
その構造は、図１に示すような構造を有するものであることが明らかにされた。その構造は、ＭｎＯ₆八面体が稜共有により連鎖して、ＭｎＯ₂組成式の２次元
骨格構造を形成している。酸素原子とマンガン原子とは、酸素原子が六方最密充填した２枚の酸素原子格子面の間に形成される八面体位置にマンガンイオンが六配位されて存在している関係にあることが同定された。
【００１１】
その構成するマンガンの価数は３価と４価が混合しており、そのためナノシート全体は負電荷を帯び、一種のポリアニオンと考えることもできる。ナノシートの垂直方向の厚みは八面体１個分に相当し、結晶化学的な厚みは酸素原子の半径を考慮にいれても約０．６ｎｍとなる。一方横サイズは剥離前の層状マンガン酸化物の結晶の大きさに基本的に依存するが、多くの場合サブμｍ〜数μｍである。図２はＳｉウエハー上に堆積させたマンガン酸ナノシートを原子間力顕微鏡にて観察したものである。サブμｍサイズの薄片状物が検出され、その高さプロファイルから厚みは０．８〜０．９ｎｍと１ｎｍ以下であることが確認された。ここでの結晶学的な厚みとのずれはナノシート表面に水分子が吸着しているためと考えられる。
【００１２】
該ナノシートおよびナノシートが懸濁したコロイド溶液は層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得られる。層状マンガン酸化物は、組成式Ａ_XＭｎＯ₂で示される一群の化合物である。ここにAはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓから選ばれた１種又は２種以上の金属であり、ｘは1以下の値である。その構造は、組成式がＭｎＯ₂で示されるホスト層の間にアルカリ金属が入り込んだ結晶構造を有する。これらの層状マンガン酸化物の剥離は代表的には該化合物を塩酸などの酸水溶液で処理していったん水素型物質Ｈ_XＭｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏを誘導し、これに嵩高いゲスト分子を含む溶液を作用させることで達成される。
【００１３】
具体的にはＨ_XＭｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏをある種のアミン溶液に加えて激しく機械的にもしくは超音波で攪拌すると焦げ茶色に懸濁したコロイド溶液が得られる（図３参照）。条件によっては長時間静置するとフラスコの底に固形物の沈殿が生じることがあるが、遠心分離などで固形分を取り除いた後のコロイド溶液は極めて安定であり、コロイドに特有な光散乱現象を呈する。剥離コロイド化にはテトラブチルアンモニウム水酸化物(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＯＨが特に有効であるが、テトラメチルアンモニウム(ＣＨ₃)₄ＮＯＨ、テトラエチルアンモニウム(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＯＨ、テトラプロピルアンモニウム(Ｃ₃Ｈ₇)₄ＮＯＨ、ｎ−エチルアミンＣ₂Ｈ₅ＮＨ₂、ｎ−プロピルアミンＣ₃Ｈ₇ＮＨ₂、１−アミノ２−エタノールＣＨ₂ＮＨ₂−ＣＨ₂ＯＨ、１−アミノ３−プロパノールＣＨ₂ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＨなども同様の効果を有する。
【００１４】
このようなマンガン酸化物の剥離ナノシート化は図２に示したAFM像観察のほか、以下に記述するＸ線回折データによっても確認される。代表的なデータを図４に与える。これは層状マンガン酸カリウムＫ_0.45ＭｎＯ₂を酸処理して得られる水素型物質Ｈ_0.13ＭｎＯ₂・０．７Ｈ₂Ｏを、様々な濃度の(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＯＨ溶液中に入れて１０日間振とう後、得られた溶液を１５０００ｒｐｍで遠心分離して分散していた固形分をすべて沈降させ、得られたのり状物質を乾燥させないように注意してＸ線回折測定を行った結果を示したものである。条件に依存して様々な膨潤状態を導くことができる。図４において、ＴＢＡ⁺／Ｈ⁺は溶液中のＴＢＡイオンと固相中の水素イオンのモル比を示す。オスモティック膨潤相の底面間隔及びその底面反射系列の次数を示した。また、ＴＢＡ⁺／Ｈ⁺ ＜２５における黒丸を付けた回折線はＴＢＡインターカレーション相（層間距離１．２５ｎｍ）の底面反射系列である。
【００１５】
(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＯＨ濃度がＨ_0.13ＭｎＯ₂・０．７Ｈ₂Ｏ中の水素イオン量に比べて大過剰の条件下では、マンガン酸層は平行性を保ったまま数ｎｍの間隔に膨潤する。この大きな層間隔の拡大は(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ⁺が層間にインターカレーションされたというだけでは説明することができず、(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ⁺を含む水溶液が層間に入り込んで電気的中性を保つ「オスモティック膨潤」という現象が起きており、一種のコロイド状態になっていることが示唆される。(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＯＨ濃度が低くなるにつれて膨潤度が高まり、１０倍過剰の条件ではオスモティック膨潤に由来する回折線はほぼ消失し、ブロードなプロファイルが得られる。
【００１６】
このブロードな成分が後述する通り単層剥離されたナノシートからの散乱であるが、これに底面間隔１．２６ｎｍを示す回折線が重なる。この１．２６ｎｍ相は(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ⁺が層間に取り込まれた通常のインターカレーション生成物であり、未剥離成分である。この未剥離成分は粒子サイズが大きいため軽い遠心分離で除去することができる。図５は遠心分離操作により未剥離相を取り除いて得られたコロイド溶液をより高速で遠心分離して分散していたコロイドをすべて沈降させ、得られたのり状固形物をＸ線回折測定した結果である。観測データは点、計算値（構造因子の２乗）は実線で示している。
【００１７】
図４中のブロードな成分のみが分離できていることがわかる。このブロードなプロファイルは図１のナノシート中の原子配列を基に計算される構造因子の２乗にほぼ一致する。これはナノシート同士が位相干渉することなく、Ｘ線を単独で散乱していることを示しており、層状構造が層１枚レベルにまで剥離されてナノシート化されたことを明瞭に証明するものである。
【００１８】
本発明のマンガン酸ナノシートは、出発物質とした層状マンガン化合物とも組成等を異にし、前示した数々の特徴、特性を備えてなる独立して存在しうる新規な物質であることが明らかとなった。
本発明を実施例に基づいて以下具体的に説明する。ただし、この実施例は、あくまでも本発明の態様を具体例に基づいて説明し、発明の理解の一助とするためのものであって、本発明を限定する趣旨ではない。
【００１９】
【実施例１】
炭酸カリウム(Ｋ₂ＣＯ₃）と酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を０．４５：１のモル比に混合し、これを酸素気流中８００℃で４０時間焼成することにより菱面体晶のマンガン酸カリウム（Ｋ_0.45ＭｎＯ₂）を得た。
次に１規定の塩酸溶液１００ｃｍ³に対して上記の手順で得られたマンガン酸カリウム（Ｋ_0.45ＭｎＯ₂）の粉末を１ｇの割合で接触させ、室温で反応させた。２４時間経過後、静置して上澄み液をデカンテーションで取り除き、新しい酸水溶液に入れ替えた。この操作を１０回繰り返すことによりカリウムイオンが全て水素イオンに置き換わり組成式Ｈ_0.13ＭｎＯ₂・０．７Ｈ₂Ｏで示される層状マンガン酸が得られた。
このマンガン酸０．４ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１００ｃｍ³（濃度：０．１３ｍｏｌｄｍ^-3）に加えシェーカーで２００ｒｐｍ程度の振とうを数日間行い、層状マンガン酸化物を剥離させた。得られた溶液を１００００ｒｐｍで遠心分離し、チューブの底に沈降する未剥離物を取り除いてコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液は、これをビーカーに入れ、一方から光を当てると図２に示すようにコロイドに特有なチンダル現象を示していることが観測された。このコロイド溶液を３００００ｒｐｍで遠心分離するとすべてのコロイド成分が沈降し、のり状の固形物が得られた。そのＸ線回折図形は図５に示すようにブロードなプロファイルを与える。図中に実線で示した母相の層１枚の構造因子の２乗とよく一致することから、層１枚すなわちナノシートがＸ線を散乱している結果であると結論できた。またコロイド溶液をＳｉウエハー上にたらして乾燥後、ＡＦＭで観察すると厚み０．８〜０．９ｎｍ、横サイズ０．３μｍ前後のナノシートが確認された（図３）。
【００２０】
【実施例２】
実施例１と同様にして合成した層状マンガン酸Ｈ_0.13ＭｎＯ₂・０．７Ｈ₂Ｏ０．２ｇとｎ−プロピルアミン水溶液２０ｃｍ³を混合し激しく振とうしたところこげ茶色の懸濁液に変化した。そのＸ線回折法およびＡＦＭによる検討の結果、剥離剤としてテトラブチルアンモニウムを用いた場合と同様、厚さ０．８ｎｍのマンガン酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液であることが確かめられた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により得られるマンガン酸ナノシートおよびそのコロイド溶液は、これまでに知られていない特異な形態を有した物質あるいはこれを含む溶液であり、下記に列挙するようにいくつかの特徴を有する新規材料であり、今後、各種分野において大いに利用されることが期待される。特にそのコロイド溶液は、成膜性や、キャステイング性に優れ、各種基板材料に対して簡単に成膜を付すことができ、あるいは複雑な形状の内外表面処理を施すことができ、その特異な形態や性質と相俟って、大いに利用が進むものと期待される。
（１）加熱脱水することによりマンガン酸化物を生じるためＭｎを含むセラミックスの原料になりうる。
（２）溶液状態であるため従来のゾル・ゲル法の適用が可能である。すなわち液相のｐＨ、電解質濃度を制御したり、加熱または凍結乾燥することによってマンガン酸ナノシートを再凝集させることができ低温で微粒、高比表面積のセラミックスを合成したり有機高分子とのコンポジット材料を誘導することが可能である。
（３）従来知られている酸化マンガン微粒子スラリーとは異なり、懸濁粒子は大きなサイズ異方性を有する（厚み０．６ｎｍ、径サブμｍ〜μｍ）。
（４）従来のゾル・ゲル法から得られるセラミックス粒子は概して球状であるのに対して本法から得られるものは薄片状である。
（５）溶液状態で非常に大きな比表面積を保持しているためいくつかの化学反応に対して高い触媒性を示すことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】マンガン酸ナノシートの二次元骨格構造を示す骨格モデル図。
【図２】マンガン酸ナノシートコロイドの溶液のチンダル現象を観察する態様図。
【図３】本発明のマンガン酸ナノシートのAFM像を示す図。
【図４】層状化合物を剥離後に生成するコロイド溶液から分離したのり状固形物のＸ線回折図。
【図５】本発明のマンガン酸ナノシートＸ線回折図。

Claims

ＭｎＯ_６の八面体が綾共有により連鎖した構造からなり、原子間力顕微鏡観察により測定される厚み：０．８〜０．９ｎｍ、横サイズ：サブμｍ〜数μｍの二次元異方性を有することを特徴とした、マンガン酸二次元結晶子。
前記マンガン酸二次元結晶子が組成式ＭｎＯ_２で示される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のマンガン酸二次元結晶子。
前記マンガン酸二次元結晶子が、３価のマンガンと４価のマンガンとの混合原子価を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマンガン酸二次元結晶子。
一般式；Ｋ_０．４５ＭｎＯ_２で示される層状マンガン酸化物を酸水溶液を接触させることによりＨ_０．１３ＭｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｎ≦３）で示される層状マンガン酸を誘導し、次にアミン水溶液に加え、振とうすることにより、ＭｎＯ_６の八面体が綾共有により連鎖した構造からなり、原子間力顕微鏡観察により測定される厚み：０．８〜０．９ｎｍ、横サイズ：サブμｍ〜数μｍの二次元異方性を有するマンガン酸二次元結晶子の分散、縣濁してなるコロイド溶液を生成させ、次いで固液分離してマンガン酸二次元結晶子を得ることを特徴とした、マンガン酸二次結晶子の製造方法。