JP5102154B2 - 磁性材スラリー、その磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体 - Google Patents
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Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949 Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, ADVANCED MATERIALS 2004,16,No.1,January 5,p.48-51
図1において、1は、磁性フィルムや磁性基板等の磁性体の一例を示し、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムや、ガラス基板等の透明な成膜対象2に磁性薄膜3が成膜された構成を有する。この磁性体1は、磁性薄膜3が透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であることを特徴とする。なお、ここで透明性とは、使用者が磁性体1を一面側から視認したときに、当該磁性体1の他面側にある背景の形状や色等を具体的に認識できる程度の透明性をいう。
(2−1)磁性材スラリーの構成
透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜3を形成できる磁性材としての磁性材スラリーは、一般式がε−Fe2O3で表される磁性酸化鉄系化合物粒子(以下、これをε−Fe2O3粒子と呼ぶ)を99重量%以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されている。
ここで、例えばイプシロン型酸化鉄系化合物のロッド形状を活かした透明高硬度薄膜を得ることを目的とするならば、一般的には、その形状が長軸長100nm〜数百nmであるロッド状とすることが必要条件の一つに挙げられる。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物は、カルシウムイオンによって外形が所定の長軸長(100nm以上)に形成され得るようになされており、この場合、ε−Fe2O3粒子であることが好ましい。また、ロッド状のε−Fe2O3粒子内に磁壁(磁区と磁区との境界で徐々に磁化の向きが移り変わる領域)を設け、磁壁移動に伴う機能性材料を設計するためには、適切な磁壁が生じ得る数百nm以上の長軸長を有したロッド状のε−Fe2O3粒子を合成する必要がある。この様に、所望の磁気機能・薄膜特性を最適化するためには、目的の特性に合致した形状の粒状あるいはロッド状のε−Fe2O3粒子を合成することも本発明の特徴の一つに挙げられる。
ここで、本発明による磁性スラリーは、製造過程において、カルシウムイオン等の形状制御剤が添加されないと、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粒状に形成され得る。すなわち、磁性スラリーの製造過程においてカルシウムイオンを添加しないときには、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粉状に形成されるとともに、イプシロン型酸化鉄系化合物を99重量%以上含む磁性粒子を溶液中に含有させることができる。
ここでFe3+イオンサイトの一部と置換された元素が1種類であるε−AxFe2−xO3粒子では、ε−Fe2O3の結晶構造を安定に保つため、Aとして、3価の元素を用いることが好ましい。さらにAとしては、Al,Sc,Ti,V,Cr,Ga,In,Yから選択される1種の元素を挙げることができる。
ここで磁性粒子に含まれるイプシロン型酸化鉄系化合物の形状としては特に限定はないが、ロッド状や球状を例示することができる。なお、磁性材スラリーに含まれる溶媒としては、水溶性溶媒を用いることができる。さらに、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
(2−5−1)イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合
例えば、イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合は、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、半径方向の断面円形状の短軸長が5〜50nm、長手方向の長軸長が10〜1000nmのものが好ましく挙げられる。
溶液中に分散しているが、その磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式
(2−5−2)イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合
一方、イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合には、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、その観察平均粒径が5〜500nmのものが好ましく挙げられる。ここで、観察平均粒径とは、球状のイプシロン型酸化鉄系化合物の場合、イプシロン型酸化鉄系化合物の粒径の平均値を意味する。
このように透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーは、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、100nm以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。
以上の構成において、本発明による磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において形状制御剤としてカルシウムイオンを溶解した原料溶液を用いた場合、焼成処理後におけるシリカの結晶化を大幅に低下させることができ、水酸化鉄系化合物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚を薄く形成できる。
ここでは以下の製造工程により実施例1の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン183mL、1−ブタノール36mL及び水60mLに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム35.2gを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄3gと、形状制御剤である硝酸カルシウム4水和物0.352g(すなわち、鉄イオンとカルシウムイオンとがCa/Fe=0.2)とを溶解して原料溶液を作製した。
ここでは以下の製造工程により比較例1の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン183mL、1−ブタノール36mL及び水60mLに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム35.2gを溶解してミセル溶液を作製した後、硝酸鉄3gをミセル溶液に溶解すると共に、上述した実施例1の硝酸カルシウムに替えて形状制御剤として硝酸バリウム0.398g(Ba/Fe=0.2)をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
ここでは以下の製造工程により比較例2の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン183mL、1−ブタノール36mL及び水60mLに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム35.2gを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄3gを溶解すると共に、上述した実施例1と同じ硝酸カルシウム4水和物0.352gをミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
実施例1及び比較例1の試料を粉末X線回折(XRD)に供したところ、図4に示す回折パターンが得られた。なお、図4においては、実施例1を「Ca/Fe=0.2 1000℃焼成」と示し、比較例1を「Ba/Fe=0.2 1000℃焼成」と示す。
ここで実施例2は、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1025℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例2による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、精製処理後の短軸長(表1中これを精製後短軸長と呼ぶ)が30nm、精製処理後の長軸長(表1中これを精製後長軸長と呼ぶ)が600nm及び長軸/短軸比が20.0となり、ロッド状であることを確認した。
実施例3は、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を975℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例3による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が20nm、長軸長が170nm及び長軸/短軸比が8.5となり、ロッド状であることを確認した。
実施例4は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.176g(Ca/Fe=0.1)に変更し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を975℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例4による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が15nm、長軸長が90nm及び長軸/短軸比が6.0となり、ロッド状であることを確認した。
実施例5は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.176g(Ca/Fe=0.1)に変更したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例5による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が20nm、長軸長が130nm及び長軸/短軸比が6.5となり、ロッド状であることを確認した。
実施例6は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.176g(Ca/Fe=0.1)に変更し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1025℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例6による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が20nm、長軸長が140nm及び長軸/短軸比が7.0となり、ロッド状であることを確認した。
実施例7は、ミセル溶液に硝酸カルシウム4水和物を添加せずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1100℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例7による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が15nm、長軸長が20nm及び長軸/短軸比が1.3となり、粉状であることを確認した。
実施例8は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.528g(Ca/Fe=0.3)に変更し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1025℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例8による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が30nm、長軸長が600nm及び長軸/短軸比が20.0となり、ロッド状であることを確認した。また、この実施例8では、僅かに磁気特性が低下するものの、実用上問題ない程度であることが確認できた。
実施例9は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.528g(Ca/Fe=0.3)に変更し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を975℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例8による磁性スラリー内のε−Fe2O3粒子は、短軸長が20nm、長軸長が160nm及び長軸/短軸比が8.0となり、ロッド状であることを確認した。
比較例3は、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を950℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例3による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
比較例4は、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1050℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例4による磁性スラリーでは、α相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
比較例5は、ミセル溶液に硝酸カルシウム4水和物を添加させずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を1050℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例5による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
比較例6は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム4水和物の量を0.704g(Ca/Fe=0.4)に変更し、かつ、上述したステップSP2における焼成処理における焼成温度を975℃に設定したこと以外は、実施例1の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例6では、ロッド状のεフェライトが得られたものの、残留するカルシウムイオンの含有率が8wt%を大きく超え、磁気特性が著しく低下したことが確認できた。従って、残留するカルシウムイオンの含有率は、「(3)磁性材スラリーの製造方法」において上述したように、8wt%以下であることが望ましいことが確認できた。
Claims (9)
- 絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を99重量%以上含む高純度の磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、
前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が5以下である
ことを特徴とする磁性材スラリー。 - 前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Fe2O3粒子、ε−AxFe2−xO3(但し、AはFeを除く元素、0<x<2)及びε−ByCzFe2−y−zO3粒子(但し、B及びCは、A及びFeを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、0<y<1、0<z<1)のうち少なくともいずれか1種からなる
ことを特徴とする請求項1記載の磁性材スラリー。 - 液中に中和剤を添加した中和剤溶液と、原料溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる工程と、
前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する工程と、
前記シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する工程と、
前記熱処理粉体を水溶液中に投入して前記熱処理粉体の表面を覆っていた前記シリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を99重量%以上含む磁性粒子を作製した後、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する工程と
を備えることを特徴とする磁性材スラリーの製造方法。 - 前記原料溶液は、液中にカルシウムイオンが含まれている
ことを特徴とする請求項3記載の磁性材スラリーの製造方法。 - 前記原料溶液は、鉄イオンと前記カルシウムイオンとがCa/Fe=0.1〜0.3の範囲内で溶解されて生成され、
前記熱処理粉体は、約950℃を超え1050℃未満の温度で焼成されて生成され、
前記イプシロン型酸化鉄系化合物はε−Fe2O3粒子である
ことを特徴とする請求項4記載の磁性材スラリーの製造方法。 - 前記原料溶液はカルシウムイオンが添加されずに作製され、
前記熱処理粉体は、約1050℃を超え1200℃未満の温度で焼成されて生成される
ことを特徴とする請求項3記載の磁性材スラリーの製造方法。 - 絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を99重量%以上含む高純度の磁性粒子が分散するように配置され、10μmまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが40%以下である
ことを特徴とする磁性薄膜。 - 前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Fe2O3粒子、ε−AxFe2−xO3(但し、AはFeを除く元素、0<x<2)及びε−ByCzFe2−y−zO3粒子(但し、B及びCは、A及びFeを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、0<y<1、0<z<1)のうち少なくともいずれか1種からなる
ことを特徴とする請求項7記載の磁性薄膜。 - 請求項7または8に記載の磁性薄膜を成膜対象に備える
ことを特徴とする磁性体。
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