JP2011029620A - 磁性薄膜の製造方法、磁性薄膜及び磁性体 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性薄膜の製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供する。
【解決手段】磁性薄膜３を形成する際に、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を含む磁性粒子を含有した塗工液に対して所定の強さの外部磁場を印加し、当該塗工液を固化して磁性薄膜３を形成するようにしたことにより、当該イプシロン型酸化鉄系化合物を含む磁性粒子を磁化方向へ規則的に配向させた状態で固化させることができ、かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性薄膜３の製造方法、磁性薄膜３及び磁性体１を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁性薄膜の製造方法、磁性薄膜及び磁性体に関し、例えば永久磁石として機能するε−Ｆｅ_２Ｏ_３を成膜対象に成膜する際に適用して好適なものである。

従来、ナノオーダー粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する材料として、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造体が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。

そして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ_２Ｏ_３は、前駆体を約１０００℃で焼成することにより作製される。このため、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造体を備えた磁性フィルム等の磁性体を作製する場合には、焼成処理により作成したε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を所定のバインダー成分との共存下で塗工液化した後に、フィルム等の成膜対象にコーティングする製造方法や、或いは溶融又は溶解した熱可塑性樹脂材や熱硬化性樹脂材等の樹脂材にε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散させた後に、押出成形法や射出成形法等の成形法により作製する製造方法が用いられる。

Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, pp.48-51 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005, 15, pp.1067-1071 Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, pp.1946-1949

ところで、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造体を備え、かつ上述した製造方法により作製した磁性体では、図１６に示すように、飽和磁化Ｍ_ｓに対する残留磁化Ｍ_ｒの比（以下、これを角形比と呼ぶ）Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．５程度であり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造体固有の磁気特性が半分程度しか活用できていない。

このため、磁性体を磁気記録分野等へ利用する場合には、当該磁性体における残留磁化が重要となることから、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造体を備えた磁性体においても、従来よりも残留磁化を向上させることが望ましい。

そこで本発明は上記した問題点に鑑み、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性薄膜の製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有した塗工液を、成膜対象に塗布する塗布工程と、前記成膜対象に塗布した前記塗工液に対して所定強さの外部磁場を印加した状態で、前記塗工液を固化させて磁性薄膜を形成する形成工程とを備えることを特徴とするものである。

また、請求項２に係る発明は、前記磁性粒子が球状又はロッド状からなることを特徴とするものである。

また、請求項３に係る発明は、前記磁性粒子は球状からなり、前記塗布工程は、前記溶液粘度が約５０ｃＰ以下である塗工液を用いることを特徴とするものである。

また、請求項４に係る発明は、前記形成工程は、前記外部磁場の強さが約２Ｔ以上であることを特徴とするものである。

また、請求項５に係る発明は、前記塗布工程に用いられる前記塗工液は、前記イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が５以下である磁性材スラリーから作製されることを特徴とするものである。

また、請求項６に係る発明は、前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。

また、請求項７に係る発明は、前記塗工液には水溶性高分子又は水分散性高分子が混合されていることを特徴とするものである。

また、請求項８に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有し、薄膜形成時に印加された外部磁場に合わせて前記磁性粒子が所定方向に配向されていることを特徴とするものである。

また、請求項９に係る発明は、前記磁性粒子が球状又はロッド状からなることを特徴とするものである。

また、請求項１０に係る発明は、前記イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下であることを特徴とするものである。

また、請求項１１に係る発明は、前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。

また、請求項１２に係る発明は、所定領域の磁性粒子は前記所定方向へ配向され、前記所定領域と異なる他領域の磁性粒子は前記所定方向と異なる他方向へ配向されている
ことを特徴とするものである。

また、請求項１３に係る発明は、３０〜３００ＧＨｚのミリ波領域の電磁波を吸収することを特徴とするものである。

また、請求項１４に係る発明は、請求項８〜１３のうちいずれか１項記載の前記磁性薄膜を成膜対象に備えることを特徴とするものである。

本発明の請求項１によれば、イプシロン型酸化鉄系化合物を含む磁性粒子を規則的に配向させた状態で固化させることができ、かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性薄膜の製造方法を提供できる。

また、本発明の請求項８によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性薄膜を提供できる。

また、本発明の請求項１４によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る磁性体を提供できる。

本発明による磁性体の全体構成を示す概略図である。 第１の実施の形態による磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。 第２の実施の形態による磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。 角形比と外部磁場の強さとの関係を示すグラフである。 外部磁場を印加したときと、外部磁場の印加を停止したときの磁化を示すグラフである。 球状磁性粒子を含有した塗工液の溶液粘度と、角形比との関係を示すグラフである。 ロッド状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーのＴＥＭ像である。 ロッド状磁性粒子を含有した塗工液の塗工液粘度と、角形比との関係を示すグラフである。 アスペクト比が異なる磁性粒子を含有した第１〜第４の塗工液のＴＥＭ像である。 第１〜第４の塗工液における外部磁場と磁化との関係を示すグラフである。 磁性粒子のアスペクト比と、角形比との関係を示すグラフである。 球状粒子配向フィルム及び第１の比較例フィルムの磁気ヒステリシスループを示すグラフである。 ロッド状粒子配向フィルム及び第２の比較例フィルムの磁気ヒステリシスループを示すグラフである。 第３の実施の形態による磁性薄膜の全体構成を示す概略図である。 反射減衰量と周波数との関係を示したグラフである。 従来における磁気薄膜の磁気ヒステリシスループを示すグラフである。

１ 磁性体
２ 成膜対象
３ 磁性薄膜

以下本発明の好適な実施形態について説明する。

（１）第１の実施の形態
（１−１）磁性体の全体構成
図１において、１は、磁性フィルムや磁性基板等の磁性体の一例を示し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや、ガラス基板等の透明な成膜対象２に磁性薄膜３が成膜された構成を有する。この第１の実施の形態における磁性体１は、磁性薄膜３が透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であり、飽和磁化Ｍ_ｓに対する残留磁化Ｍ_ｒの比を示す角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上であることを特徴とする。

因みに、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓとは、最大値が１であり、この数値が高い磁性薄膜ほど残留磁化が大きいことを示している。また、ここで透明性とは、使用者が磁性体１を一面側から視認したときに、当該磁性体１の他面側にある背景の形状や色等を具体的に認識できる程度の透明性をいう。

この磁性薄膜３は、後述する磁性材スラリーを用いて成膜対象２に形成されており、仮に膜厚を０．２〜１０μｍ程度に形成しても、濁度（曇度）を表すヘイズが約４０％以下となるような構成を有する。因みに、磁性体１は、図１に例示した構造以外にも、透明性を有し、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上である限り、公知の各種機能層を備えた複層構造とすることも可能である。

ここで、本発明では、磁性材スラリーの塗工液粘度を調整して作製した塗工液を成膜対象２に塗布し、当該塗工液が乾燥して固化するまでの間、所定強さの外部磁場を印加させ続けることにより、磁性粒子が磁化方向へ配向した磁性薄膜３が形成され得る。このようにして本発明による磁性体１では、塗工液が固化する前に外部磁場により磁性粒子を磁化方向に配向させておき、その状態のまま固化させることで、磁性粒子の容易化軸が外部磁場の磁化方向に配向され、磁性薄膜３の残留磁化を向上させ得るようになされている。

ここでは、先ず始めに、本発明の磁性薄膜３の製造方法に用いられる磁性材スラリーの概要を説明した後に、磁性薄膜３の残留磁化を向上させ得る製造方法について説明する。

（１−２）磁性材スラリーの概要
（１−２−１）磁性材スラリーの構成
透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜３を形成できる磁性材としての磁性材スラリーは、一般式がε−Ｆｅ_２Ｏ_３で表される磁性酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子（以下、これをε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子と呼ぶ）が溶液中に分散するように含有されている。

また、この第１の実施の形態による磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加され、かつドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われて製造される点に特徴がある。ここで、磁性粒子は、製造過程において、カルシウムイオン等の形状制御剤が添加されると、形状がロッド状に形成され、一方、形状制御剤が添加されないと、形状が球状に形成され得るようになされている。

因みに、この実施の形態においては、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用した場合について述べるが、本発明はこれに限らず、一般式がε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（ＡはＦｅを除く元素、ｘは０＜ｘ＜２の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子（以下、これをε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３粒子と呼ぶ）を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。

また、その他の実施の形態としては、一般式がε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、ｙは０＜ｙ＜１の範囲、ｚは０＜ｚ＜１の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子（以下、これをε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３粒子と呼ぶ）を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。

これらε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（以下、これらをまとめて単に、イプシロン型酸化鉄系化合物と呼ぶ）のうちいずれかを９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加されており、イプシロン型酸化鉄系化合物に含まれるＳｉ（珪素）成分を約１ｗｔ％以下の濃度に低減し得た構成を有する。

また、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、製造過程において、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われており、その結果、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に均一に分散し得た構成を有する。

（１−２−２）磁性粒子の形状がロッド状の場合
ここで、例えばロッド形状の磁性粒子を活かした透明高硬度薄膜を得ることを目的とするならば、一般的には、その形状が長軸長１００ｎｍ〜数百ｎｍであるロッド状とすることが必要条件の一つに挙げられる。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子は、カルシウムイオンによって外形が所定の長軸長（１００ｎｍ以上）に形成され得るようになされており、この場合、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子であることが好ましい。

また、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子内に磁壁（磁区と磁区との境界で徐々に磁化の向きが移り変わる領域）を設け、磁壁移動に伴う機能性材料を設計するためには、適切な磁壁が生じ得る数百ｎｍ以上の長軸長を有したロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を合成する必要がある。この様に、所望の磁気機能・薄膜特性を最適化するためには、目的の特性に合致したロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を合成することも本発明の特徴の一つに挙げられる。そして、磁性材スラリー内に作製されたロッド状の磁性粒子は、結晶軸であるａ軸（長手方向の沿った結晶軸）が磁化容易軸となり得る。

（１−２−３）磁性粒子の形状が球状の場合
ここで、本発明による磁性材スラリーは、製造過程において、カルシウムイオン等の形状制御剤が添加されないと、磁性粒子の形状が球状に形成され得る。すなわち、磁性材スラリーの製造過程においてカルシウムイオンを添加しないときには、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子の形状が球状に形成され、当該磁性粒子を溶液中に含有させることができる。そして、磁性材スラリー内に作製された球状の磁性粒子は、任意の方向に磁化容易軸を有する。

（１−２−４）他の実施の形態によるε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３粒子及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３粒子の詳細構成
ここでＦｅ^３＋イオンサイトの一部と置換された元素が１種類であるε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３粒子では、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして、３価の元素を用いることが好ましい。さらにＡとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙから選択される１種の元素を挙げることができる。

これらの元素のうち、Ａｌ及びＧａは、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｉｎ，及びＹは、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。

一方、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部と置換された元素が互いに異なる２種類であるε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３粒子では、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造を安定に保つため、Ｂとして４価の元素、Ｃとして２価の元素を用いることが好ましい。さらに、ＢとしてはＴｉ、Ｃとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎから選択される１種の元素を挙げることができる。

上記Ｂを構成するＴｉは、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換する。また、上記Ｃを構成するＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎは、いずれもＦｅ^３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。

なお、上述したＡ、Ｂ及びＣからＦｅを除くのは、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のＦｅ^３＋イオンサイトの一部を、１種類または互いに異なる２種類の元素で置換するためである。

（１−２−５）分散度
ここでイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子の形状としては特に限定はなく、例えばロッド状や球状を例示することができるが、イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子が外部磁場によって配向し易い球状又はロッド状であることが望ましい。なお、磁性材スラリーに含まれる溶媒としては、水溶性溶媒を用いることができる。さらに、必要に応じて添加剤を含んでもよい。

ここでは、先ず始めにイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子がロッド状の場合の分散度について、以下説明する。例えば、イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子がロッド状の場合は、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、半径方向の断面円形状の短軸長が５〜５０ｎｍ、長手方向の長軸長が１０〜１０００ｎｍのものが好ましく挙げられる。

この実施の形態の場合には、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含むロッド状の磁性粒子（説明の便宜上、以下、これをロッド状磁性粒子と呼ぶ）が溶液中に分散しているが、そのロッド状磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式

で表すことができる。

ここで、観察平均粒径とは、ロッド状磁性粒子の場合、長軸長の平均値を意味する。

因みに、動的光散乱法とは、溶液中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を解析することにより、溶液中に分散している粒子の粒径を求めることができる手法である。

このように分散度とは、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比であり、数値が小さいほど凝集物が小さいことを示すものである。

そして、磁性材スラリーは、分散度が５よりも大きくなった場合、凝集物が大きくなり、当該磁性材スラリーを用いて形成した磁性薄膜の透明度が低下する。このため、第１の実施の形態においては分散度が５以下であることが好ましい。

次に、イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子が球状の場合の分散度について、以下説明する。イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子が球状の場合には、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、その観察平均粒径が５〜５００ｎｍのものが好ましく挙げられる。ここで、観察平均粒径とは、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む球状の磁性粒子（説明の便宜上、以下、これを球状磁性粒子と呼ぶ）の場合、球状磁性粒子の粒径の平均値を意味する。球状磁性粒子の場合には、球状磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式

で規定し、第１の実施の形態では上述と同様にその分散度が５以下であることが好ましい。

（１−２−６）磁性材スラリーの製造方法
このように透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーは、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、１００nm以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。

具体的には、先ず始めにｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解することによりミセル溶液を作製する。

次いで、このミセル溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解し、必要に応じてカルシウムイオンを溶解することにより原料溶液を作製する。

ここで原料溶液を作製する工程において、ミセル溶液にカルシウムイオンを必要に応じて溶解させることが本発明の１つの特徴である。なお、本発明ではミセル溶液にカルシウムイオンを溶解させることができれば、例えば硝酸カルシウムや、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の各種組成物をミセル溶液に溶解しても良い。

因みに、カルシウムイオンは、形状制御剤として機能し、適量を溶解させることにより、単相のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子をロッド状の形状にすることができる。しかし、生成する結晶の表層部にカルシウムイオンが残存することがある。この場合、残存するカルシウムイオンの含有量が８ｗｔ％を超えなければ、当該形状制御剤が他の物性に与える影響は、それ程強くはない。従って、原料溶液へは、形状制御剤としてカルシウムイオンを８ｗｔ％以下の量で添加することができる。

また、原料溶液の作製とは別に、ｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解したミセル溶液に、アンモニア水溶液等の中和剤を混合して中和剤溶液を作製する。

次いで、逆ミセル法によって、原料溶液と中和剤溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製し、これにより混合溶液内において水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。

次いで、混合溶液に対して、シラン化合物の溶液を適宜添加することで、ゾル−ゲル法により水酸化鉄系化合物粒子の表面にシリカによる被覆を施す。このような反応は混合溶液内で行われ、混合溶液内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄系化合物粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された水酸化鉄系化合物粒子（以下、これをシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子と呼ぶ）を作製できる。

次いで、この製造方法では、図２に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１）した後、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離して、大気雰囲気下において所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で焼成処理する（ステップＳＰ２）。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子はシリカ殻内部での酸化反応により、微細なε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が生成される。

すなわち、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子は、この酸化反応の際に、水酸化鉄系化合物粒子がシリカにより被覆されている点が、α−Ｆｅ_２Ｏ_３やγ−Ｆｅ_２Ｏ_３ではなく、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３単相を生成するのに寄与していると考えられる。加えて、シリカによる被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。なお、上述したように、形状制御剤として適量のカルシウムイオンが共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が単相粒子に成長し易くなる。

因みに、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＡ_ｘを適量
溶解させることにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部が置換されたε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３粒子の単相粒子を生成できる。なお、例えばＡ_ｘとして硝酸アルミニウムを適量溶解させた場合には、イプシロン型酸化鉄系化合物を含有した球状のε−Ａｌ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３粒子を生成し得る。

また、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＢ_ｙ及びＣ_ｚを適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ^３＋イオンサイトの一部が置換されたε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３粒子の単相粒子を生成できる。

次いで、上述したε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の製造工程によって作製した例えばε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子からなる熱処理粉体を、ＮａＯＨ水溶液中に添加して所定温度で所定時間攪拌した後、遠心分離装置により遠心分離処理を行う（ステップＳＰ３）。続いて、これにより得られた沈殿物を回収して洗浄することで、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。

そして、このような回収作業を所定回数（例えば２回）行うことにより（ステップＳＰ４）、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の表面を被覆しているシリカを確実に除去する。続いて、超音波を照射してε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散させて（ステップＳＰ５）、ドライプロセスを経由せずに水に分散させた状態のまま、ｐＨ調整及び固形分濃度調整を行う精製処理を行う（ステップＳＰ６）。

かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有され、この磁性粒子が、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が５以下となる磁性材スラリーを作製できる（ステップＳＰ７）。

因みに、このような磁性材スラリーは、種々の検証試験を行っており、膜厚を０．１μｍにしてもヘイズを３０％以下にでき、また膜厚を１０μｍにしてもヘイズを４０％以下にできることが、ヘイズと膜厚との増加傾向から確認できている。また、この磁性材スラリーでは、膜厚の増加に伴ってヘイズがなだらかに増加してゆくことから、膜厚を厚く形成していっても透明性を容易に維持できることが確認でき、また計測した抵抗値から絶縁性を有することが確認できている。

（１−３）磁性薄膜の製造方法
次に、このようにして作製した磁性材スラリーに所定量の水を添加し、塗工液粘度を調整した塗工液を作製する。ここで、磁性材スラリーに含有される磁性粒子としては上述したように球状磁性粒子とロッド状磁性粒子とがある。そのうち球状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いて作製された塗工液（以下、これを球状粒子含有塗工液と呼ぶ）では、塗工液粘度が所定値以上になると、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが下がるため、当該角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上となるように塗工液粘度が所定値以下に調整され得る。なお、ロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いて作製された塗工液（以下、これをロッド状粒子含有塗工液と呼ぶ）では、塗工液粘度を高くても、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが下がることなく、当該角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上となるため、特に塗工液粘度の調整は不要となる（「実施例」において後述する）。

そして、球状粒子含有塗工液又はロッド状粒子含有塗工液のいずれか一方の塗工液は、成膜対象２に塗布され磁性薄膜３を形成し得る。この際、本発明では、塗工液が乾燥して固化するまでの間、図示しない超伝導マグネット等の磁場印加手段によって、所定強さの外部磁場が所定方向から継続的に印加され続ける。ここで外部磁場の強さは、例えば磁性粒子の性能や、磁性粒子の形状、塗工液の粘弾性特性、塗工液の成分と磁性体との相互作用の強さ等によって決定されるが、成膜対象２上の磁性粒子を回転させ所定の磁化方向に規則的に配向させることができる強さであればよい。

また、塗工液は、成膜対象２上で乾燥して固化する前に、外部磁場の印加が停止されると、外部磁化によって所定の磁化方向に配向されていた磁性粒子が自由に配向状態を変化させてしまう。従って、外部磁場は、薄膜形成時、磁化粒子が自由に回転できる環境下で塗工液に対して印加されることにより、磁化粒子を磁化方向へ規則的に整列させ、この状態のまま塗工液が固化するまでの間、継続的に印加し続けることが好ましい。

因みに、塗工液を固化させる手法として以下のような方法が考えられる。例えば希薄な状態で磁性粒子と、凝集力のある粒子・分子（以下、これを凝集成分と呼ぶ）とを、任意の溶媒に共存させて作製した塗工液を用いる方法がある。この場合、塗工液を塗布した直後は、凝集成分が希薄な状態にあり、磁性粒子が自由に回転できる環境にあるため、この状態で外部磁場を印加すれば磁性粒子を磁化方向に配向できる。その後、塗工液が揮発し凝集成分の濃度が上昇するに従ってマトリックスの溶液粘度が飛躍的に上昇し、最終的に、磁化方向に配向させた磁性粒子をそのまま固定させることができる。

また、塗工液を固化させる他の方法としては、磁性粒子と、熱硬化性のある接着剤（以下、これを熱硬化性接着剤と呼ぶ）とを共存させた塗工液を用いる方法がある。この場合、塗工液を塗布した直後は、熱硬化性接着剤が未反応な状態にあり、磁性粒子が自由に回転できる環境にあるため、この状態で外部磁場を印加すれば磁性粒子を磁化方向に配向できる。その後、加熱によって熱硬化性接着剤が硬化するに従ってマトリックスの溶液粘度が飛躍的に上昇し、最終的に、磁化方向に配向させた磁性粒子をそのまま固定させることができる。

さらに、塗工液を固化させる他の方法としては、磁性粒子と、光に応答して硬化する接着剤（以下、これを光硬化性接着剤と呼ぶ）とを共存させた塗工液を用いる方法がある。この場合、塗工液を塗布した直後は、光硬化性接着剤が未反応な状態であり、磁性粒子が自由に回転できる環境にあるため、この状態で外部磁場を印加すれば磁性粒子を磁化方向に配向できる。その後、光照射によって光硬化性接着剤が硬化するに従ってマトリックスの溶液粘度が飛躍的に上昇し、最終的に、磁化方向に配向させた磁性微粒子をそのまま固定させることができる。

さらに、塗工液を固化させる他の方法としては、磁性粒子と、熱可塑性樹脂とを混練して作製した塗工液を用いる方法がある。この場合、充分に加熱溶融させた塗工液を塗布すると、塗工液を塗布した直後は、熱可塑性樹脂が溶融状態であり、磁性粒子が自由に回転できる環境にあるため、この状態で外部磁場を印加すれば磁性粒子を磁化方向に配向できる。その後、冷却によって熱可塑性樹脂が硬化するに従ってマトリックスの溶液粘度が飛躍的に上昇し、最終的に、磁化方向に配向させた磁性粒子をそのまま固定させることができる。

（１−４）動作及び効果
以上の構成において、磁性薄膜３の製造に用いられる磁性材スラリーの製造方法では、ミセル溶液に硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解させた原料溶液と、ミセル溶液に中和剤を添加した中和剤溶液とを混合することにより混合溶液を作製し、混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。次いで、混合溶液内にシラン化合物を添加して水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する。次いで、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する。

最後に、熱処理粉体を水溶液中に投入して熱処理粉体の表面を覆っていたシリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を作製し、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する。これにより本発明では、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜３を成膜対象２に成膜できる磁性材スラリーを製造できる。

なお、この製造方法では、原料溶液に形状制御剤を添加させていないことから、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む球状の磁性粒子を作製でき、このような球状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを製造できる。これに対してこの製造方法において混合溶液を作製する際に、原料溶液に形状制御剤として例えばカルシウムイオンを添加した場合には、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含むロッド状の磁性粒子を作製でき、このようなロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを製造できる。

そして、これら磁性材スラリーを用いて磁性薄膜３を製造する際には、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を含む球状磁性粒子又はロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーに水を添加し、所定の塗工液粘度からなる塗工液を作製し、この塗工液を成膜対象２に塗布して、当該塗工液が固化する際に、約２Ｔ以上の外部磁場を継続して印加し続ける。

これにより、この磁性薄膜３の製造方法では、イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を外部磁場によって規則的に磁化方向へ配向させた状態で、固化させることができ、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上である磁性薄膜３を形成できる。

また、この磁性薄膜３の製造方法では、例えばロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いることにより、ロッド状粒子含有塗工液の塗工液粘度に係わらず、当該ロッド状磁性粒子を外部磁場によって磁化方向へ容易に配向させることができる。

以上の構成によれば、磁性薄膜３を形成する際に、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有した塗工液に対して所定の強さの外部磁場を印加し、この状態のまま当該塗工液を固化するようにしたことにより、当該イプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を規則的に磁化方向へ配向させた状態で固化させることができ、かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させ得る。

（２）第２の実施の形態
この第２の実施の形態は、磁性薄膜３を形成する磁性材スラリーが上述した第１の実施の形態と異なるものであり、図３に示すように、第１の実施の形態による磁性材スラリーの製造工程に有しない、ドライプロセスを経由して作製される点（ステップＳＰ１５）のみが第１の実施の形態と相違する。この磁性材スラリーでは、製造過程においてドライプロセスを経由したことにより、第１の実施の形態の磁性材スラリーに比して分散性が劣り、磁性薄膜の透明性が劣るものとなる。

例えば、ここでは以下の製造工程により磁性材スラリーが作製され得る。先ず始めに、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１１）した後、この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製する（ステップＳＰ１２）。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄する（ステップＳＰ１３）。

そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後（ステップＳＰ１４）、沈殿物を回収して洗浄する。このようにして回収した沈殿物がシリカ（ＳｉＯ_２）を除去したε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子となり得る。

次いで、上述した第１の実施の形態と異なり、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を乾燥させるドライプロセスが行われる（ステップＳＰ１５）。その後、乾燥させたε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を水に分散させ（ステップＳＰ１６）、ｐＨを調整した溶液中に添加して混合し、固形分濃度を調整（精製処理）する。その後、超音波を照射して（ステップＳＰ１７）、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーを作製する（ステップＳＰ１８）。

このようにして作製された磁性材スラリーであっても、上述した「（１−３）磁性薄膜の製造方法」によって、絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であり、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上である磁性薄膜３を形成できる。

なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば本発明の実施の形態においては、磁性材スラリーを作製する際に用いる原料溶液に、形状制御剤としてカルシウムイオンを用いるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、磁性材スラリーを作製する際に用いる原料溶液に、カルシウムイオンに替えて形状制御剤として硝酸バリウムを用いるようにしてもよい。

因みに、カルシウムイオン以外の形状制御剤を用いた磁性材スラリーでは、Ｓｉ成分が十分に除去されず、第１の実施の形態の磁性材スラリーに比べてＳｉ成分の量が高くなり、磁性薄膜の透明性が劣るものとなる。このように本発明による磁性薄膜３の製造方法に用いられる磁性材スラリーとしては、要は絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有した磁性材スラリーであればよい。

また、本発明の実施の形態においては、薄膜形成時、一方向に向けて外部磁場が印加されることにより、所定の磁化方向に沿って一方向へ磁性粒子を配向させた磁性薄膜３を製造した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、外部磁場の磁化方向を渦巻き状等この他種々の磁化方向に変化させることにより、当該磁化方向に沿って例えば渦巻き状や湾曲状等この他種々の所定方向に磁性粒子を配向させた磁性薄膜を製造するようにしてもよい。

また、他の実施の形態としては、外部磁場を印加する際に成膜対象２の領域毎に当該外部磁場の磁化方向を変更するようにしてもよく、この場合、外部磁場が印加される成膜対象２の領域毎に当該外部磁場の磁化方向を変化させることにより、所定領域の磁性粒子が所定方向へ配向され、当該所定領域と異なる他領域の磁性粒子が該所定方向と異なる他方向へ配向された磁性薄膜を製造することもできる。

（３）実施例
（３−１）外部磁場の影響について
ここでは、実施例として、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を５ｗｔ％含有した磁性材スラリーと、５ｗｔ％のＰＶＡ１０００水溶液を重量比１：１で混合して溶液（球状粒子含有塗工液）を作製した。

次に、球状粒子含有塗工液を成膜対象２に塗布した後、約０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、６Ｔ、８Ｔ及び１０Ｔの異なる強さの外部磁場をそれぞれ印加しながら複数の磁性薄膜３を成膜対象２に成膜させた。次に各磁性薄膜３の角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓを測定して比較した。なお、ここでＭ_ｓは、５Ｔの外部磁場を印加したときの磁化を示し、Ｍ_ｒは、その後５００ Ｏｅの外部磁場を印加したときの磁化を示す。

その結果、図４に示すような測定結果が得られた。図４に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓは、外部磁場が約２Ｔまで増加傾向にあったが、約２Ｔ以上では大きな変化が確認できなかった。

なお、上述した測定試験では、球状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いるようにした場合について述べたが、ロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いても、外部磁場によりロッド状磁性粒子を磁化方向に規則正しく配向させた高配向膜を得るには、２Ｔ以上の外部磁場が必要となる。

（３−２）外部磁場を印加する時間について
ここでは、上述のようにして作製した球状粒子含有塗工液に一定の外部磁場を印加した後、球状粒子含有塗工液が固化する前に当該外部磁場の印加を停止させたときの磁化を測定した。その結果、図５のような測定結果が得られた。図５に示すように、外部磁場の印加を停止すると、約２００ｓ（最低単位）後には、既に磁化が消失していることを確認した。このことから、一旦、球状磁化粒子が磁化方向へ向きを揃えても、球状粒子含有塗工液が固化する前に外部磁場の印加を停止すると、整列していた球状磁性粒子の配向が乱れることが確認できた。

すなわち、球状磁性粒子が自由に回転できる環境下において、外部磁場を印加したときには、球状磁性粒子が外部磁場に応答した配向状態になることが確認できた。しかしながら、外部磁場の印加を停止したときには、整列していた球状磁性粒子の配列がエントロピーに従い乱れることが分かった。また、その応答性はきわめて早いことが明らかになった。従って、本発明による磁性薄膜３を形成する場合には、球状磁性粒子が自由に回転できる環境下を整えた上で外部磁場を印加して球状磁性粒子を整列させ、少なくとも球状粒子含有塗工液が固化する際に外部磁場を印加した状態を継続し、球状粒子含有塗工液の固化時に、外部磁場により球状磁性粒子が自由に回転できない状態にする必要があることが分かった。

なお、上述した検証試験では、球状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いるようにした場合について述べたが、ロッド状磁性粒子を含有した磁性材スラリーを用いても、ロッド状粒子含有塗工液の固化時に、外部磁場によってロッド状磁性粒子が自由に回転できない状態にする必要がある。

（３−３）塗工液の塗工液粘度の影響について
（３−３−１）球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した塗工液について
次に、塗工液粘度が異なる複数の球状粒子含有塗工液を作製した。そして、先ずは各球状粒子含有塗工液に５Ｔの外部磁場を印加したときの磁化Ｍ_ｓを測定した。その後、各球状粒子含有塗工液に５００ Ｏｅの外部磁場を印加したときの磁化Ｍ_{５００ Ｏｅ}（上述ではＭ_ｒとした）を測定し、各球状粒子含有塗工液の磁化Ｍ_ｓに対する磁化Ｍ_{５００ Ｏｅ}の角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓを算出して比較した。この結果は、図６に示すような測定結果が得られた。図６に示すように、塗工液粘度が約５０ｃＰ以上に上がると、角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓが下がることが分かった。これは塗工液粘度が上昇すると、外部との摩擦により球状磁性粒子自身の回転が起こらず、スピンの回転が起こったためと考えられる。従って、球状磁性粒子自体を磁化方向へ回転させ、規則的な配向を効率よく起こさせるためには、塗工液粘度を１００ｃＰ以下に保つことが望ましいことが分かった。

（３−３−２）ロッド状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した塗工液について
次に、上述した原料溶液に形状制御剤としてカルシウムイオン（Ｃａ^２＋／Ｆｅ^３＋＝０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加して、ε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーを作製した。この磁性材スラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図７に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像から磁性材スラリーは、ロッド状からなるε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子10を含有していることが確認できた。

次いで、この磁性材スラリーに所定濃度のＰＥＧ５００，０００を混合して塗工液粘度が異なる複数のロッド状粒子含有塗工液を作製し、これら複数のロッド状粒子含有塗工液に対して、所定の外部磁化を印加して、磁化Ｍ_ｓに対する磁化Ｍ_{５００ Ｏｅ}の比である角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓを算出して比較した。これにより図８に示すような測定結果が得られた。

このようなロッド状粒子含有塗工液は、球状粒子含有塗工液と異なり、図８に示すように、塗工液粘度が約１０００ｃＰのときであっても、角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓが下がらずに高い状態を維持できることが確認できた。

（３−４）成膜条件を変えたときの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓについて
（３−４−１）球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーの作製
先ず始めに、球状粒子含有塗工液の作製に用いる磁性材スラリーを以下の製造工程により作製した。オクタン１８３ｍＬ、1-ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄９水和物２．２５ｇと、硝酸アルミニウム９水和物０．６９６６ｇとを溶解して原料溶液を作製した。

そして、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１-ブタノール１８ｍＬ及び水２０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水を１０ｍＬ混合して中和剤溶液を作製した。

次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ_２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。

この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１１００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄液で洗浄した。

また、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ_２）が除去されたＡｌ置換型ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子である球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子であった。

次いで、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま、固形分濃度を１０ｗｔ％に調整（精製処理）し（第１の実施の形態）、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリー（以下、これをε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと呼ぶ）を作製した。

（３−４−２）実施例１
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が５６ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液を成膜対象としてのＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、直ちに外部磁場が２Ｔの超伝導マグネット内で約３０ｍｉｎ間、室温で乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜が作成された実施例１の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉型磁束計）にて行った。その結果、この実施例１では、以下の表１に示すように、飽和磁化Ｍ_ｓに対する残留磁化Ｍ_ｒの比である角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．７３となった。

なお、表１では、成膜条件である印加される外部磁場の強さを「印加磁場」とし、同じく成膜条件である塗工液の粘度を「塗工液粘度」とし、成膜条件である外部磁場を印加する時間を「印加時間」とした。また、表１では、磁性体の角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓを「フィルムＭ_ｒ／Ｍ_ｓ」として表示している。

かくして、成膜条件として、印加磁場を２Ｔ、塗工液粘度を５６ｃＰ及び印加時間を約３０ｍｉｎにした場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上となり、従来よりも残留磁化が向上したことを確認できた。

（３−４−３）実施例２
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が９９ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液をＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、直ちに外部磁場が２Ｔの超伝導マグネット内で３０ｍｉｎ間、室温で乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜が作製された実施例２の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤにて行った。その結果、この実施例２では、表１に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５となった。このように、成膜条件として、印加磁場を２Ｔ、塗工液粘度を９９ｃＰ及び印加時間を約３０ｍｉｎとした場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上となり、従来よりも残留磁化が向上したことを確認できた。

（３−４−４）比較例１
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が１６４ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液をＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、直ちに外部磁場が２Ｔの超伝導マグネット内で約３０ｍｉｎ間、室温で乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜を作製した比較例１の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤにて行った。その結果、この比較例１では、表１に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．５９となった。

これにより、成膜条件として、塗工液粘度が実施例１及び２よりも高い１６４ｃＰとした場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以下となり、残留磁化が不十分であることが確認できた。よって、成膜条件として塗工液粘度が１００ｃＰ未満であることが望ましいことが分かった。

（３−４−５）比較例２
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が５６ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液をＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、外部磁場を印加せずに、約３０ｍｉｎ間、室温で乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜を作製した比較例２の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤにて行った。その結果、この比較例２では、表１に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．５３となった。

これにより、成膜条件として、外部磁場を印加しない場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以下となり、残留磁化が不十分であることが確認できた。よって、成膜条件として外部磁場を印加する必要があることが分かった。

（３−４−６）比較例３
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が５６ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液をＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、直ちに外部磁場が１Ｔの超伝導マグネット内において約３０ｍｉｎ間、室温で乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜を作製した比較例３の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤにて行った。その結果、この比較例３では、表１に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６３となった。

これにより、成膜条件として、外部磁場が実施例１及び２よりも低い１Ｔの場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以下となり、磁性粒子を磁化方向に配向させるには残留磁化が不十分であることが確認できた。よって、この塗工液に対しては、成膜条件として２Ｔ以上の外部磁場を印加する必要があることが分かった。

（３−４−７）比較例４
次に、１０ｗｔ％のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３水スラリーと、１０ｗｔ％のＰＥＧ５０００００水溶液を重量比１：１で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が５６ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを塗工液とした。この塗工液をＰＥＴフィルム上にバーコーティングした後、直ちに外部磁化が２Ｔの超伝導マグネット内において約１ｍｉｎ間、室温で処理した後、このサンプルを超伝導マグネットから取り出し、そのまま室温で約３０ｍｉｎ間、乾燥させて磁性薄膜を作製した。

そして、このようにして磁性薄膜を作製した比較例４の磁性体の磁化測定を、ＳＱＵＩＤにて行った。その結果、この比較例４では、表１に示すように、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．５３となった。

これにより、成膜条件として、外部磁場の印加時間が実施例１及び２よりも短い場合には、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以下となり、磁性粒子を磁化方向に配向させるには印加時間が不十分であることが確認できた。よって、成膜条件として塗工液が固化するまで外部磁場を印加する必要があることが分かった。

（３−５）塗工液内の磁性粒子の形状と、塗工液の磁気特性との関係について
次に、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した第１の塗工液と、アスペクト比が異なる３種類のロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子をそれぞれ含有した第２〜第４の塗工液とを作製した。先ず始めにこれら第１〜第４の塗工液について具体的に説明し、次にこれら第１〜第４の塗工液の磁気特性について説明する。

（３−５−１）第１の塗工液
具体的に第１の塗工液は上述した「（４−１）球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーの作製」に基づいてε−Ａｌ_０．４２Ｆｅ_１．５８Ｏ_３水スラリーを作製した後、所定量のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３スラリー水スラリーと、所定量のＰＥＧ５０００００水溶液を所定の重量比で混合した。この溶液に水を加え、塗工液粘度が１７０ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを第１の塗工液とした。

この第１の塗工液中に含まれる磁性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図９（Ａ）に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像から第１の塗工液は、アスペクト比が１．１のほぼ球状からなるε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21を含有していることが確認できた。

（３−５−２）第２の塗工液
次に、第２の塗工液の製造方法について以下説明する。先ず始めに磁性材スラリーを作製するために、オクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、硝酸鉄９水和物２．２５ｇと硝酸アルミニウム９水和物０．７０ｇをミセル溶液に溶解すると共に、形状制御剤として硝酸カルシウム４水和物０．１７６ｇ（Ｃａ^２＋／（Ｆｅ^３＋＋Ａｌ^３＋）＝０．１）をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。

これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。

次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ_２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。

この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄した。

そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ_２）が除去されたε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子であった。

次いで、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま、固形分濃度を１０ｗｔ％に調整して、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を含有した磁性材スラリーを作製した。続いて、所定量の磁性材スラリーと、所定量のＰＥＧ５０００００水溶液を所定の重量比で混合した。この溶液に水を加え、溶液粘度が１７０ｃＰになったところで水の添加を終了し、これを第２の塗工液とした。

この第２の塗工液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図９（Ｂ）に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像から第２の塗工液は、アスペクト比が２．４のロッド状からなるε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子22を含有していることが確認できた。

（３−５−３）第３の塗工液
第３の塗工液は、硝酸鉄９水和物１．９５ｇと硝酸アルミニウム９水和物０．９８ｇをミセル溶液に溶解すると共に形状制御剤として硝酸カルシウム０．３５８ｇ（Ｃａ^２＋／（Ｆｅ^３＋＋Ａｌ^３＋）＝０．２）をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液を用いて上述した第２の塗工液と同じ作製方法で作製した。

この第３の塗工液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図９（Ｃ）に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像から第３の塗工液は、アスペクト比が３．１のロッド状からなるε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子23を含有していることが確認できた。

（３−５−４）第４の塗工液
第４の塗工液は、硝酸鉄９水和物３ｇをミセル溶液に溶解すると共に形状制御剤として硝酸バリウム０．３９８ｇ（Ｂａ^２＋／Ｆｅ^３＋＝０．２）をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液を用いて上述した第２の塗工液と同じ作製方法で第４の塗工液を作製した。

この第４の塗工液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図９（Ｄ）に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像から第４の塗工液は、アスペクト比が７．８のロッド状からなるε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24を含有していることが確認できた。

（３−５−５）第１〜第４の塗工液の磁気特性について
このようにして作製した第１〜第４の塗工液について、それぞれ磁気特性を調べた。具体的には、第１〜第４の塗工液に対して約０〜５００００ Ｏｅまで外部磁場を印加してゆき、次いで外部磁場を減少させていったときの磁化Ｍ ｅｍｕ ｇ^−１を測定した。その結果、図１０に示すような結果が得られた。

そして、図１０に示す結果を基に、第１〜第４の塗工液について、飽和磁化Ｍ_ｓに対する残留磁化Ｍ_{５００ Ｏｅ}の比である角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓを算出し、当該角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓと、磁性粒子（すなわち、ε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21，22、ε−Ａｌ_０．７Ｆｅ_１．３Ｏ_３粒子23、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24）の各アスペクト比との関係を調べた。その結果、図１１に示すような結果が得られた。これにより塗工液は、図１１に示すように、磁性粒子のアスペクト比が高くなるに従って角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓが高くなり、アスペクト比が大きい磁性粒子ほど残留磁化が大きくなることが確認できた。

ここで、アスペクト比が高い粒子を含む塗工液ほど塗工液の角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓが高い理由としては以下の点が考えられる。ロッド状粒子含有塗工液では、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が溶液中に分散しているものの、複数のε−Ａｌ_ＸＦｅ_２−ＸＯ_３粒子が長手方向をほぼ同じ方向に揃えた状態で結合した粒子（以下、これをロッド状２次粒子と呼ぶ）が作製されることが確認できた。また、ロッド状のε−Ａｌ_ＸＦｅ_２−ＸＯ_３粒子は、長手方向に沿って容易化軸が形成されることが分かっている。

また、球状のε−Ａｌ_ＸＦｅ_２−ＸＯ_３粒子を含有した球状粒子含有塗工液では、球状のε−Ａｌ_ＸＦｅ_２−ＸＯ_３粒子が溶液中に分散しているものの、複数のε−Ａｌ_ＸＦｅ_２−ＸＯ_３粒子が結合した粒子（以下、これを球状２次粒子と呼ぶ）が作製されていることが確認できた。

これらの点から考慮すると、アスペクト比が高い粒子を含む塗工液ほど塗工液の角形比Ｍ_{５００ Ｏｅ}／Ｍ_ｓが高い理由としては、長手方向に沿って容易化軸が形成されたロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が長手方向を揃えて結合し、ロッド状２次粒子において結合しているε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の容易化軸が全て一方向に揃っていることから、容易化軸が不揃いである球状磁性粒子よりも外部磁場によって配向し易いことが推測できた。

（３−５−６）第１の塗工液及び第４の塗工液を用いて作製された配向フィルムの磁気特性について
次に、アスペクト比が１．１の球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21を含有した第１の塗工液の粘度を約５ｃＰに調整し、次いでこの第１の塗工液をＰＥＴフィルムに塗布した後、約２Ｔ以上の外部磁場を印加しながら第１の塗工液を固化させた配向フィルム（以下、これを球状粒子配向フィルムと呼ぶ）を製造した。これによりＰＥＴフィルムには、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21を外部磁場によって規則的に磁化方向へ配向させた磁性薄膜が成膜された。

また、これとは別に、第１の塗工液の粘度を約５ｃＰに調整し、次いでこの第１の塗工液をＰＥＴフィルムに塗布した後、外部磁場を印加することなく第１の塗工液を固化させた配向フィルム（以下、これを第１の比較例フィルムと呼ぶ）を製造した。これによりＰＥＴフィルムには、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21をそれぞれ任意の方向に配向させた磁性薄膜が成膜された。

そして、これら球状粒子配向フィルムと第１の比較例フィルムとの磁気ヒステリシスループについてそれぞれ測定したところ、図１２に示すような結果が得られた。図１２から分かるように、球状粒子配向フィルムの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓは０．７３となり（図１２中、磁場印加とし黒丸で示す）、第１の比較例フィルムの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓは０．５３となった（図１２中、ランダムとし黒四角で示す）。このことから本発明では、球状のε−Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５Ｏ_３粒子21を規則的に磁化方向へ配向させた状態で固化させることができ、かくして、従来よりも残留磁化を向上できることが確認できた。

次に、アスペクト比が７．８のロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24を含有した第４の塗工液の粘度を約５ｃＰに調整し、次いでこの第４の塗工液をＰＥＴフィルムに塗布した後、約２Ｔ以上の外部磁場を印加しながら第４の塗工液を固化させた配向フィルム（以下、これをロッド状粒子配向フィルムと呼ぶ）を製造した。これによりＰＥＴフィルムには、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24を外部磁場によって規則的に磁化方向へ配向させた磁性薄膜が成膜された。

また、これとは別に、第４の塗工液の粘度を約５ｃＰに調整し、次いでこの第４の塗工液をＰＥＴフィルムに塗布した後、外部磁場を印加することなく第４の塗工液を固化させた配向フィルム（以下、これを第２の引用例フィルムと呼ぶ）を製造した。これによりＰＥＴフィルムには、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24をそれぞれ任意の方向に配向させた磁性薄膜が成膜された。

そして、これらロッド状粒子配向フィルムと第２の比較例フィルムとの磁気ヒステリシスループについてそれぞれ測定したところ、図１３に示すような結果が得られた。図１３から分かるように、ロッド状粒子配向フィルムの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓは０．７８となり（図１３中、磁場印加とし黒丸で示す）、第２の比較例フィルムの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓは０．５３となった（図１３中、ランダムとし黒四角で示す）。このことから本発明では、ロッド状のε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子24を規則的に磁化方向へ配向させた状態で固化させることができ、かくして、従来よりも残留磁化を向上できることが確認できた。

また、これに加えて、ロッド状粒子配向フィルムは、角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが球状粒子配向フィルムの角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓよりも高くなり、球状粒子配向フィルムと比較して残留磁化を一段と向上できることが確認できた。

（４）第３の実施の形態
（４−１）磁性薄膜の構成
図１４において、31は第３の実施の形態による磁性薄膜を示し、この磁性薄膜31は、イプシロン型酸化鉄系化合物（すなわち、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３のうちいずれか）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーから形成されており、絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であり、飽和磁化Ｍ_ｓに対する残留磁化Ｍ_ｒの比を示す角形比Ｍ_ｒ／Ｍ_ｓが０．６５以上の構成を有する。

実際上、この磁性薄膜31は、シート状に形成されており、膜厚が１ｍｍ以下に選定されている。また、この磁性薄膜31は、含まれているイプシロン型酸化鉄系化合物が磁化の共鳴現象により、ミリ波（３０〜３００ＧＨｚ)領域の電磁波を吸収可能であることから、薄型ミリ波吸収シートにもなり得る。そして、このような磁性薄膜31は、膜厚を制御することで、膜中の電磁波（波）の位相を制御し得ることから、膜厚を最適化することにより、薄くても高い電磁波吸収能（電磁波の吸収能力）を有する。

また、磁性薄膜31は、製造過程において、上述した第１及び第２の実施の形態と同様に、磁性材スラリーの塗工液粘度を調整して作製した塗工液を乾燥させ固化させるまでの間、所定強さの外部磁場が印加され続けており、その結果、磁性粒子が磁化方向へ配向した構成を有している。

このようにこの第３の実施の形態における磁性薄膜31でも、塗工液が固化する前に外部磁場により磁性粒子を磁化方向に配向させておき、その状態のまま固化されていることで、磁性粒子の容易化軸が外部磁場の磁化方向に配向され、残留磁化が向上し得るようになされている。

（４−２）磁性薄膜の製造方法
次に、この磁性薄膜31の製造方法について、以下、説明する。この場合、先ず初めに、イプシロン型酸化鉄系化合物（すなわち、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３のうちいずれか）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを製造する。この磁性材スラリーは、上述したドライプロセスを経由しない「（１−２−６）磁性材スラリーの製造方法」に従って製造されるか、或いは上述した「（２）第２の実施の形態」における図３に示すように、ドライプロセスを経由して製造され得る。

次いで、この磁性材スラリーに、例えばポリビニルアルコール等の水溶性高分子、又は例えばアクリル樹脂エマルジョン等の水分散性高分子を混合し、イプシロン型酸化鉄系化合物の分散性が良い塗工液を作製する。次いで、所定量の塗布液を、例えば板状の基板等からなる成膜対象に塗布し、当該塗工液を乾固させる。この際、第３の実施の形態でも、塗工液が乾燥して固化するまでの間、超伝導マグネット等の磁場印加手段によって、塗工液に対し、所定強さの外部磁場を所定方向から継続的に印加し続け、成膜対象上の磁性粒子を回転させ所定の磁化方向に規則的に配向させる。

最後に、成膜対象上に固化させた薄いシート状の磁性薄膜31を、当該成膜対象から剥離させることで、薄型ミリ波吸収シートにもなり得る磁性薄膜31を製造することができる。なお、上述した実施の形態においては、成膜対象から磁性薄膜31を剥離して、当該磁性薄膜31だけを得、当該磁性薄膜31を薄型ミリ波吸収シートとした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、軟質なフィルム状部材でなる成膜対象に、磁性薄膜31を成膜させた磁性体を製造し、当該磁性体を薄型ミリ波吸収シートとしてもよい。

（４−３）電磁波吸収能について
ここでは、先ず初めに、塗工液を固化する際に外部磁場を印加することなく作製された磁性薄膜が、電磁波吸収能を有しているか否かについて検証した。検証対象として、ε−Ｇａ_０．５１Ｆｅ_１．４９Ｏ_３からなり、ポリビニルアルコールをバインダーとした磁性薄膜を製造した。具体的には、ε−Ｇａ_０．５１Ｆｅ_１．４９Ｏ_３からなる磁性材スラリー（ε−Ｇａ_０．５１Ｆｅ_１．４９Ｏ_３が１８．５重量部）と、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０００水溶液（完全けん化型 ポリビニルアルコールが１０重量部）とを用意した。次いで、これら磁性材スラリーとＰＶＡ１０００水溶液との固形分の重量比が４：１の割合になるように、磁性材スラリーとＰＶＡ１０００水溶液を混合し、塗工液を作製した。

次いで、この塗工液をガラスシャーレに流し込んで、40℃で加熱することにより、塗布液に含まれる水分を完全に蒸発させ、ガラスシャーレ上に磁性薄膜を作製した。この際、磁性薄膜の膜厚が０．３ｍｍになるように塗工液の塗布量を調整した。その結果、実際には膜厚が０．３１ｍｍのシート状の磁性薄膜を作製できた。なお、この場合、塗工液を固めて磁性薄膜を作製する際、外部磁場を印加することなく、ガラスシャーレに流し込んだ塗工液をそのまま固めて磁性薄膜を作製した。

次いで、このようにポリビニルアルコールをバインダーとし、ε−Ｇａ_０．５１Ｆｅ_１．４９Ｏ_３からなるシート状の磁性薄膜について、電磁波をどの程度吸収するかについて検証を行った。ここでは、作製した磁性薄膜に対して周波数を変えた電磁波を入射し、当該磁性薄膜で反射した電磁波が、磁性薄膜に入射した電磁波に比べて、どれくらい減衰しているかの程度(以下、これを反射減衰量と呼ぶ（Reflection loss: RL）)を測定した。

その結果、図１５に示すような測定結果が得られた。図１５から、６５ＧＨｚの周波数で、−１１．５ｄＢの反射減衰量（＝９３％の反射光を吸収）を達成することができた。このように磁性薄膜は、薄いシート状の試料であったにもかかわらず、高い電磁波吸収能を示した。その理由は、電磁波の位相制御という観点から、６０ＧＨｚ帯の電磁波の波長に対して０．３１ｍｍという膜厚が適切だったためであると考えられる。これは、下記の数３に示すような計算によっても理解することができる。

シート状でなる膜厚ｄの磁性薄膜に、波長λの電磁波を照射したときの反射減衰量は、下記の数３によって計算することができる（式中、ＲＬは反射減衰量を示す）。

ここで、μ_ｒは磁性薄膜の比透磁率、ε_ｒは磁性薄膜の誘電率、ｊは虚数単位を示す。但し、上記数３の式が成立するのは、磁性薄膜の裏面に金属板を貼って、磁性薄膜に照射した電磁波が磁性薄膜を透過するのを防いでいるときである。実際に、磁性材スラリーとＰＶＡ１０００水溶液との固形分の重量比を４：１の割合とし、膜厚０．３ｍｍとした磁性薄膜の場合には、反射減衰量を約−２０ｄＢ（反射光を９９％吸収）に抑えることができることを示した。

以上のように、塗工液を固める際に、外部磁場を印加することなく作製された磁性薄膜では、薄くても高い電磁波吸収能を有する薄型ミリ波吸収シートにもなり得ることが確認できた。そして、このような検証結果から、外部磁場を印加しながら塗工液を固化して作製した磁性薄膜31でも、検証に用いた同じ塗工液を用いることで、高い電磁波吸収能が得られることが分かる。この際、この外部磁場を印加しながら塗工液を固化して作製された磁性薄膜31では、磁性粒子の容易化軸が外部磁場の磁化方向に配向されることで、当該磁化方向から照射される電磁波に対して、一段と高い電磁波吸収能を有することになる。

この場合、容易化軸方向と電磁波の入射方向が平行であるときに、電磁波吸収能が大きくなることから、容易化軸をシート（磁性薄膜31）の面外に配向させて電磁波の入射方向と揃えることで電磁波吸収能を向上させることができる。このように、本発明の磁性薄膜31は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ従来よりも残留磁化を向上させることもでき、さらには薄くても高い電磁波吸収能を有する薄型ミリ波吸収シートにもなり得ることが分かる。

Claims (14)

1. 絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有した塗工液を、成膜対象に塗布する塗布工程と、
   前記成膜対象に塗布した前記塗工液に対して所定強さの外部磁場を印加した状態で、前記塗工液を固化させて磁性薄膜を形成する形成工程と
   を備えることを特徴とする磁性薄膜の製造方法。
2. 前記磁性粒子が球状又はロッド状からなる
   ことを特徴とする請求項１記載の磁性薄膜の製造方法。
3. 前記磁性粒子は球状からなり、
   前記塗布工程は、前記溶液粘度が約５０ｃＰ以下である塗工液を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の磁性薄膜の製造方法。
4. 前記形成工程は、前記外部磁場の強さが約２Ｔ以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の磁性薄膜の製造方法。
5. 前記塗布工程に用いられる前記塗工液は、
   前記イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が５以下である磁性材スラリーから作製される
   ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の磁性薄膜の製造方法。
6. 前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
   ことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項記載の磁性薄膜の製造方法。
7. 前記塗工液には水溶性高分子又は水分散性高分子が混合されている
   ことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項記載の磁性薄膜の製造方法。
8. 絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物からなる磁性粒子を含有し、
   薄膜形成時に印加された外部磁場に合わせて前記磁性粒子が所定方向に配向されている
   ことを特徴とする磁性薄膜。
9. 前記磁性粒子が球状又はロッド状からなる
   ことを特徴とする請求項８記載の磁性薄膜。
10. 前記イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下である
    ことを特徴とする請求項８又は９記載の磁性薄膜。
11. 前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３、ε−Ａ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−Ｂ_ｙＣ_ｚＦｅ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_３（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
    ことを特徴とする請求項８〜１０のうちいずれか１項記載の磁性薄膜。
12. 所定領域の磁性粒子は前記所定方向へ配向され、前記所定領域と異なる他領域の磁性粒子は前記所定方向と異なる他方向へ配向されている
    ことを特徴とする請求項８〜１１のうちいずれか１項記載の磁性薄膜。
13. ３０〜３００ＧＨｚのミリ波領域の電磁波を吸収する
    ことを特徴とする請求項８〜１２のうちいずれか１項記載の磁性薄膜。
14. 請求項８〜１３のうちいずれか１項記載の前記磁性薄膜を成膜対象に備える
    ことを特徴とする磁性体。
    

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