CN102473519A - 磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具有绝缘性的同时，具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体。形成磁性薄膜3时，对于包含含有在具有绝缘性的同时具有永磁体功能ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的涂布液，施加规定强度的外部磁场，使该涂布液固化而形成磁性薄膜3，从而可以使含有该ε型氧化铁系化合物的磁性粒子在沿磁化方向规则取向的状态下进行固化，这样一来，就可以提供在具有绝缘性的同时，具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性薄膜3的制造方法、磁性薄膜3及磁性体1。

Description

磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体
技术领域
本发明涉及磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体，例如适用于将具有永磁体功能的ε-Fe2O3在成膜对象上成膜的适宜材料。
背景技术
以往，作为属于纳米级粒子，同时在室温条件下表现出20kOe这样的巨大矫顽力的材料，已知有ε-Fe2O3的晶体结构体(例如，参见非专利文献1、非专利文献2及非专利文献3)。
另外，在具有绝缘性的同时也具有永磁体功能的ε-Fe2O3是通过将前体在约1000℃下焙烧而制作的。因此，制作具有ε-Fe2O3晶体结构体的磁性膜等磁性体时，使用将通过焙烧处理制成的ε-Fe2O3粒子在规定的粘结剂成分共存下形成涂布液，然后涂布在膜等成膜对象上的制造方法；或者将ε-Fe2O3粒子分散在熔融或溶解的热塑性树脂材料或热固性树脂材料等树脂材料中，然后通过挤出成型法或注射成型法等成型方法来进行制作的制造方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto(作者)，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1，January 5，pp.48-51(《先进材料》，2004年第16卷第1期，1月5日，第48-51页)
非专利文献2：Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi(作者)，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，pp.1067-1071(《材料化学杂志》，2005年第15期，第1067-1071页)
非专利文献3：Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and ShinichiOhkoshi(作者)，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74，No.7，July，2005，pp.1946-1949(《日本物理学会杂志》，第74卷，第7期，7月，2005年，第1946-1949页)
发明内容
发明所要解决的问题
可是，对于具有ε-Fe2O3晶体结构体且通过上述制造方法制作的磁性体，如图16所示，剩余磁化强度Mr相对于饱和磁化强度Ms之比(以下也将其称为矩形比)Mr/Ms为0.5左右，对ε-Fe2O3晶体结构体固有的磁特性仅仅可以利用一半左右。
因此，将磁性体应用于磁记录等领域中时，由于该磁性体的剩余磁化变得重要，因此，即使对于具备在具有绝缘性的同时具有永磁体功能的ε-Fe2O3晶体结构体的磁性体，也期待着与以前相比提高剩余磁化。
因而鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供在具有绝缘性的同时具备具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性薄膜的制造方法、磁性薄膜及磁性体。
解决问题的手段
权利要求1涉及的发明的特征在于，具备：将含有包含具有绝缘性同时具有永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的涂布液，涂布在成膜对象上的涂布工序；和在对涂布于前述成膜对象上的前述涂布液施加规定强度的外部磁场的状态下，使前述涂布液固化而形成磁性薄膜的形成工序。
另外，权利要求2涉及的发明的特征在于，前述磁性粒子由球状或棒状组成。
另外，权利要求3涉及的发明的特征在于，前述磁性粒子由球状组成，前述涂布工序中使用前述溶液粘度为约50cP以下的涂布液。
另外，权利要求4涉及的发明的特征在于，前述形成工序中前述外部磁场的强度为约2T以上。
另外，权利要求5涉及的发明的特征在于，前述涂布工序中使用的前述涂布液是由磁性材料浆液制作的，所述磁性材料浆液按照将含有99重量％以上前述ε型氧化铁系化合物的磁性粒子分散在溶液中的方式含有磁性粒子，且前述磁性粒子的动态光散射法平均粒径与通过透射型电子显微镜观察到的观察平均粒径之比为5以下。
另外，权利要求6涉及的发明的特征在于，前述ε型氧化铁系化合物包括ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3(但是，A是除Fe之外的元素，0＜x＜2)及ε-ByCzFe2-y-zO3(但是，B及C是A及除Fe之外的元素，且是相互不同的元素，0＜y＜1，0＜z＜1)中的至少任意1种。
另外，权利要求7涉及的发明的特征在于，前述涂布液混入有水溶性高分子或水分散性高分子。
另外，权利要求8涉及的发明的特征在于，含有包含具有绝缘性同时具有永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的磁性粒子，前述磁性粒子适应形成薄膜时施加的外部磁场而按规定方向取向。
另外，权利要求9涉及的发明的特征在于，前述磁性粒子由球状或棒状组成。
另外，权利要求10涉及的发明的特征在于，含有99重量％以上前述ε型氧化铁系化合物的磁性粒子以分散的方式配置，在形成最高为10μm的膜厚范围时浊度在40％以下。
另外，权利要求11涉及的发明的特征在于，前述ε氧化铁系化合物包括ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3(但是，A是除Fe之外的元素，0＜x＜2)及ε-ByCzFe2-y-zO3(但是，B及C是A及除Fe之外的元素，并且是相互不同的元素，0＜y＜1，0＜z＜1)中的至少任意1种。
另外，权利要求12涉及的发明的特征在于，规定区域的磁性粒子沿前述规定方向取向，与前述规定区域不同的其他区域的磁性粒子沿着与前述规定方向不同的其它方向取向。
另外，权利要求13涉及的发明的特征在于，吸收30～300GHz的毫米波区域的电磁波。
另外，权利要求14涉及的发明的特征在于，成膜对象具备权利要求8～13中任一项所述的前述磁性薄膜。
发明的效果
根据本发明的权利要求1，可以使含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子在规则取向的状态下固化，这样就可以提供在具有绝缘性的同时具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性薄膜的制造方法。
另外，根据本发明的权利要求8，可以提供在具有绝缘性的同时，具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性薄膜。
另外，根据本发明的权利要求14，可以提供在具有绝缘性的同时，具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化能够得到提高的磁性体。
附图说明
图1是显示本发明的磁性体的整体构成的示意图。
图2是显示第一实施方式的磁性材料浆液制造方法的概略的流程图。
图3是显示第二实施方式的磁性材料浆液制造方法的概略的流程图。
图4是显示矩形比和外部磁场强度之间的关系的曲线。
图5是显示施加外部磁场和停止施加外部磁场时的磁化的曲线。
图6是显示含有球状磁性粒子的涂布液的溶液粘度和矩形比之间的关系的曲线。
图7是含有棒状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液的TEM照片。
图8显示是含有棒状磁性粒子的涂布液的涂布液粘度和矩形比之间的关系的曲线。
图9是含有长宽比不同的磁性粒子的第一～第四涂布液的TEM照片。
图10是显示第一～第四涂布液中外部磁场和磁化之间的关系的曲线。
图11是显示磁性粒子的长宽比和矩形比之间的关系的曲线。
图12是显示球状粒子取向膜及第一比较例膜的磁滞回线的曲线。
图13是显示棒状粒子取向膜及第二比较例膜的磁滞回线的曲线。
图14是显示第三实施方式的磁性薄膜的整体构成的示意图。
图15是显示反射损失量和频率之间的关系的曲线。
图16是显示以往的磁性薄膜的磁滞回线的曲线。
符号说明
1磁性体
2成膜对象
3磁性薄膜
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
(1)第一实施方式
(1-1)磁性体的整体构成
图1中，1显示了磁性膜或磁性基板等磁性体的一个例子，具有在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或玻璃基板等透明成膜对象2上形成了磁性薄膜3的结构。该第一实施方式中的磁性体1的特征在于，磁性薄膜3具有透明性及绝缘性，并且是起着永磁体作用的硬铁氧体层，表示剩余磁化强度Mr相对于饱和磁化强度Ms之比的矩形比Mr/Ms为0.65以上。
顺便说明，矩形比Mr/Ms的最大值为1，该数值越高的磁性薄膜，表示剩余磁化越大。另外，此处的透明性是指使用者从一个表面侧观察磁性体1时，能够具体地辨认出该磁性体1的另一表面侧上的背景形状或色彩等的程度的透明性。
该磁性薄膜3是使用后述的磁性材料浆液形成于成膜对象2上，假设即使形成0.2～10μm左右的膜厚，也具有表示混浊度(雾度)的浊度达到约40％以下的结构。顺便说明，作为磁性体1，除了图1例示的结构外，只要具有透明性，矩形比Mr/Ms为0.65以上，也可以形成具备公知的各种功能层的多层结构。
此处，对于本发明来说，将调节磁性材料浆液的涂布液粘度而制作的涂布液涂布在成膜对象2上，直到使该涂布液干燥固化之前的期间，通过继续施加规定强度的外部磁场，可以形成磁性粒子沿磁化方向取向的磁性薄膜3。对于按这种方式形成的本发明的磁性体1，通过在涂布液固化前利用外部磁场使磁性粒子沿磁化方向取向，并在这种状态下使其直接固化，可以使得磁性粒子的易磁化轴沿外部磁场的磁化方向取向，能够提高磁性薄膜3的剩余磁化。
此处，首先开始对本发明的磁性薄膜3的制造方法中使用的磁性材料浆液的概况进行说明，然后对能够提高磁性薄膜3的剩余磁化的制造方法进行说明。
(1-2)磁性材料浆液的概况
(1-2-1)磁性材料浆液的构成
作为可以形成具有透明性及绝缘性，并且具有永磁体功能的磁性薄膜3的磁性材料的磁性材料浆液，其按照将含有99重量％以上的通式用ε-Fe2O3表示的磁性氧化铁系化合物的磁性粒子(以下将其称为ε-Fe2O3粒子)分散在溶液中的方式含有磁性粒子。
另外，该第一实施方式的磁性材料浆液在制造上具有以下特征：在其制造过程中，根据需要添加作为形状控制剂的钙离子，并且在不经过干燥处理的水分残留状态下直接进行精制处理。此处，作为磁性粒子，如果在制造过程添加钙离子等形状控制剂，则形状会形成棒状，另一方面，如果不添加形状控制剂，则使形状可以形成为球状。
顺便说明，在该实施方式中是对应用包含有含99重量％以上ε-Fe2O3的磁性粒子的磁性材料浆液的情况进行描述，但本发明并不局限于此，也可以应用包含有下述磁性粒子的磁性材料浆液：含99重量％以上通式用ε-AxFe2-xO3(A是除Fe之外的元素，x在0＜x＜2的范围内)表示的磁性氧化铁系化合物的磁性粒子(以下将其称为ε-AxFe2-xO3粒子)。
另外，作为其他实施方式，还可以应用包含有下述磁性粒子的磁性材料浆液：含99重量％以上通式用ε-ByCzFe2-y-zO3(B及C是A及除Fe之外的元素，并且是相互不同的元素，y在0＜y＜1的范围内，z在0＜z＜1的范围内)表示的磁性氧化铁系化合物的磁性粒子(以下将其称为ε-ByCzFe2-y-zO3粒子)。
作为包含有含99重量％以上这些ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3及ε-ByCzFe2-y-zO3(以下将它们统一地简称为ε型氧化铁系化合物)中的任意一种物质的磁性粒子的磁性材料浆液，在其制造过程中根据需要添加作为形状控制剂的钙离子，具有能够将ε型氧化铁系化合物中所含的Si(硅)成分降低至约1wt％以下浓度的构成。
另外，作为包含有含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的磁性材料浆液，在制造过程中，在不经过干燥处理的水分残留的状态下直接进行精制处理，其结果是具有能够将含有99重量％以上ε型氧化铁系化合物的磁性粒子均匀分散在溶液中的构成。
(1-2-2)磁性粒子的形状为棒状的情况
此处，如果目的在于得到例如利用了棒状磁性粒子的透明高硬度薄膜，那么一般来说，作为必要条件之一可以列举使其形状呈现为长轴长100nm～数百nm的棒状。此处，对于含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的磁性粒子，钙离子使得在外形上能够形成规定的长轴长(100nm以上)，在这种情况下优选为ε-Fe2O3粒子。
另外，为了在棒状ε-Fe2O3粒子内设置磁壁(在磁区和磁区的边界上磁化方向缓慢移动变化的区域)、设计伴随磁壁移动的功能性材料，需要合成能够生成适当磁壁的具有数百nm以上的长轴长的棒状ε-Fe2O3粒子。这样，为了使所期望的磁功能、薄膜特性最佳化，作为本发明的特征之一，也可以列举合成与目标特性相符的棒状ε-Fe2O3粒子。这样，对于在磁性材料浆液内制作的棒状磁性粒子，可以使作为结晶轴的a轴(沿着纵向的结晶轴)成为易磁化轴。
(1-2-3)磁性粒子的形状为球状的情况
此处，作为本发明的磁性材料浆液，在制造过程中，如果不添加钙离子等形状控制剂，就可以使磁性粒子的形状形成为球状。即，在磁性材料浆液的制造过程中不添加钙离子时，可以使含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的形状成为球状，并使溶液中含有该磁性粒子。这样，在磁性材料浆液内制成的球状磁性粒子在任意的方向均有易磁化轴。
(1-2-4)其它实施方式的ε-AxFe2-xO3粒子及ε-ByCzFe2-y-zO3粒子的具体构成
此处，对于与一部分Fe3+离子位点进行置换的元素为一种的ε-AxFe2-xO3粒子，为了确保ε-Fe2O3的结晶结构的稳定，作为A，优选3价元素。另外，作为A，还可以列举选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Ga、In、Y的一种元素。
在这些元素中，Al及Ga与作为Fe3+离子位点的一部分的Fe4位点进行置换，Sc、Ti、V、Cr、In及Y与作为Fe3+离子位点的一部分的Fe1位点进行置换。
另一方面，对于与一部分Fe3+离子位点进行置换的元素为相互不同的两种的ε-ByCzFe2-y-zO3粒子，为了确保ε-Fe2O3的结晶结构的稳定，作为B，优选使用4价元素，作为C，优选使用2价元素。另外，作为B，可列举Ti，作为C，可列举选自Co、Ni、Mn、Cu及Zn的一种元素。
构成上述B的Ti与作为Fe3+离子位点的一部分的Fe4位点进行置换。另外，构成上述C的Co、Ni、Mn、Cu及Zn均与作为Fe3+离子位点的一部分的Fe1位点进行置换。
还有，从上述A、B及C中排除Fe是为了用一种或两种相互不同的元素对ε-Fe2O3的一部分Fe3+离子位点进行置换。
(1-2-5)分散度
此处含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的形状没有特别的限制，例如可以例示棒状或球状，但是含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子最好是容易利用外部磁场进行取向的球状或棒状。还有，作为磁性材料浆液中所含的溶剂，可以使用水溶性溶剂。另外，必要时也可含有添加剂。
此处，首先对含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子为棒状时的分散度进行以下说明。例如，含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子为棒状时，其形状还会随用途变化，因而难以进行统一规定，但是，大致可以优选列举用透射型电子显微镜观察时，半径方向的截面圆形的短轴长为5～50nm，纵向的长轴长为10～1000nm的形状。
在该实施方式的情况下，将含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的棒状磁性粒子(为了说明的方便，以下将其称为棒状磁性粒子)分散在溶液中，表示该棒状磁性粒子的分散程度的分散度可以用下式表示。
此处，观察平均粒径在棒状磁性粒子的情况下是指长轴长的平均值。
顺便说明，动态光散射法是对分散在溶液中的粒子进行激光照射，通过解析其散射光，可以求出分散在溶液中的粒子的粒径的方法。
这样，分散度就是利用动态光散射法得到的平均粒径相对于利用透射型电子显微镜观察得到的观察平均粒径之比，数值越小表示凝集物就越小。
磁性材料浆液的分散度大于5时，凝集物变大，使用该磁性材料浆液形成的磁性薄膜的透明度降低。因此，优选第一实施方式中的分散度为5以下。
接着，对含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子为球状时的分散度进行以下说明。含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子为球状时，其形状还会随用途变化，因而难以进行统一规定，但是，大致可以优选列举用透射型电子显微镜观察时，其观察平均粒径为5～500nm。此处，作为观察平均粒径，在含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的球状磁性粒子(为了说明的方便，以下将其称为球状磁性粒子)的情况下，是指球状磁性粒子的粒径的平均值。在球状磁性粒子的情况下，表示球状磁性粒子的分散程度的分散度用下式
Figure BPA00001481408800091
定义，第一实施方式中与上述情况一样，优选该分散度为5以下。
(1-2-6)磁性材料浆液的制造方法
象这样可以形成具有透明性及绝缘性，并且具有永磁体功能的磁性薄膜的磁性材料浆液，例如可以组合如下的反胶束法及溶胶凝胶法进行制造。还有，只要能够合成100nm以下的包覆二氧化硅的氢氧化铁系化合物粒子，其合成方法就没有特别的限制。
具体来说，首先在用正辛烷作为油相的溶液的水相中溶解表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)，从而制成胶束溶液。
然后，在该胶束溶液中溶解硝酸铁(III)，根据需要溶解钙离子，从而制成原料溶液。
此处在制作原料溶液的工序中，根据需要在胶束溶液中溶解钙离子是本发明的一个特征。还有，对于本发明来说，如果可以在胶束溶液中溶解钙离子，可以将例如硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙等各种组成物溶解在胶束溶液中。
顺便说明，钙离子起形状控制剂的作用，通过适量溶解，可以使单相的ε-Fe2O3粒子形成棒状的形状。但是，生成的晶体的表层部分也会残留钙离子。在这种情况下，如果残留的钙离子的含量不超过8wt％，则该形状控制剂对其它物性产生的影响程度并不太大。因此，可以按8wt％以下的量向原料溶液中添加作为形状控制剂的钙离子。
另外，除制作原料溶液外，在用正辛烷作为油相的溶液的水相中溶解表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)而得到的胶束溶液中，混入氨水溶液等中和剂，制作中和剂溶液。
接着，利用反胶束法，通过将原料溶液和中和剂溶液进行搅拌混合来制作混合溶液，由此在混合溶液中使氢氧化铁系化合物粒子进行沉淀反应。
然后，向混合溶液添加适量的硅烷化合物溶液，从而通过溶胶-凝胶法在氢氧化铁系化合物粒子的表面上施加二氧化硅的包覆。这种反应在混合溶液内进行，在混合溶液中，纳米级的微细氢氧化铁系化合物粒子表面上发生水解，可以制成表面被二氧化硅包覆的氢氧化铁系化合物粒子(以下将其称为二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子)。
然后，对于该制造方法，如图2所示，制成二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子(步骤SP1)后，从混合溶液中分离二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子，在空气氛中于规定的温度(700～1300℃的范围内)下进行焙烧处理(步骤SP2)。通过该焙烧处理，使二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子在二氧化硅壳内部进行氧化反应，从而生成微细的ε-Fe2O3粒子。
即，对于二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子，进行该氧化反应时，可以认为，氢氧化铁系化合物粒子被二氧化硅包覆有助于生成ε-Fe2O3单相，而不是α-Fe2O3或γ-Fe2O3。而且，用二氧化硅包覆还起到了防止粒子之间烧结的作用。还有，如上所述，如果有适量的钙离子作为形状控制剂共存，则棒状的ε-Fe2O3粒子就容易成长为单相粒子。
顺便说明，在上述制造工序中制作原料溶液时，通过在胶束溶液中溶解适量的Ax，可以生成具有与ε-Fe2O3相同的晶体结构，同时使一部分Fe3+离子位点被置换的ε-AxFe2-xO3粒子的单相粒子。还有，例如作为Ax溶解适量的硝酸铝时，可以生成含有ε型氧化铁系化合物的球状ε-AlxFe2-xO3粒子。
另外，在上述制造工序中制作原料溶液时，通过在胶束溶液中溶解适量的By及Cz，可以生成具有与ε-Fe2O3相同的晶体结构，同时使一部分Fe3+离子位点被置换的ε-ByCzFe2-y-zO3粒子的单相粒子。
然后，将由通过上述ε-Fe2O3粒子的制造工序制作的例如ε-Fe2O3粒子构成的热处理粉体添加到NaOH水溶液中，在规定温度下搅拌规定时间后，利用离心分离装置进行离心分离处理(步骤SP3)。接着，回收由此获得的沉淀物并进行洗涤，从而除去包覆ε-Fe2O3粒子表面的二氧化硅。
将这种回收操作进行规定的次数(例如2次)(步骤SP4)，从而切实地除去包覆ε-Fe2O3粒子表面的二氧化硅。接着，进行超声波照射，使ε-Fe2O3粒子分散(步骤SP5)，在不经过干燥处理而分散在水中的状态下直接进行调节pH值及调节固形物浓度的精制处理(步骤SP6)。
这样，就可以制作成下述磁性材料浆液(步骤SP7)：按照将含有99重量％以上的在具有绝缘性的同时还具有永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的磁性粒子分散在溶液中的方式含有磁性粒子，该磁性粒子的用动态光散射法得到的平均粒径相对于用透射型电子显微镜观察得到的观察平均粒径之比为5以下。
顺便说明，作为这种磁性材料浆液，进行了各种验证试验，从浊度和膜厚的增加趋势上可以确认，即使膜厚达到0.1μm，也可使浊度在30％以下，另外即使膜厚达到10μm，也可使浊度在40％以下。另外，对于该磁性材料浆液，由于伴随着膜厚增加，浊度也平缓地增加，因此可以确认即使形成较厚的膜厚也能够容易保持透明性，另外从测定的电阻值可以确认具有绝缘性。
(1-3)磁性薄膜的制造方法
然后，在这样制成的磁性材料浆液中添加规定量的水，制作调节了涂布液粘度的涂布液。此处，作为磁性材料浆液中所含的磁性粒子，有如上所述的球状磁性粒子和棒状磁性粒子。对于使用含有其中的球状磁性粒子的磁性材料浆液制作的涂布液(以下，将其称为含有球状粒子的涂布液)，如果涂布液粘度在规定值以上，则矩形比Mr/Ms下降，因此可以将涂布液粘度调节到规定值以下而使该矩形比Mr/Ms为0.65以上。还有，对于使用含有棒状磁性粒子的磁性材料浆液制作的涂布液(以下，将其称为含有棒状粒子的涂布液)，即使涂布液粘度高，矩形比Mr/Ms也不会下降，该矩形比Mr/Ms为0.65以上，因此不需要特意调节涂布液粘度(在后面“实施例”中说明)。
然后，将含有球状粒子的涂布液或含有棒状粒子的涂布液中的任一种涂布液涂布在成膜对象2上，可以形成磁性薄膜3。此时，对于本发明来说，在直到涂布液干燥固化之前的期间，通过未图示的超导磁体等磁场施加手段，从规定方向继续施加规定强度的外部磁场。作为此处外部磁场的强度，可以根据例如磁性粒子的性能、或磁性粒子的形状、涂布液的粘弹性特性、涂布液的成分和磁性体的相互作用强度等来确定，只要是能够使成膜对象2上的磁性粒子旋转并按规定的磁化方向进行规则取向的强度即可。
另外，如果在涂布液在成膜对象2上干燥固化之前，停止施加外部磁场，则因外部磁化而按规定的磁化方向取向的磁性粒子会变为自由取向状态。因此，在形成薄膜时，优选在磁化粒子能够自由旋转的环境下对涂布液施加外部磁场，从而使磁化粒子沿磁化方向规则地排列，并且继续施加外部磁场，直到于该状态直接固化涂布液。
顺便说明，作为使涂布液固化的方法，可以考虑如下方法。例如有使用于稀薄状态使磁性粒子和具有凝集力的粒子·分子(以下，将其称为凝集成分)与任意溶剂共存而制成的涂布液的方法。在这种情况下，刚涂布完涂布液后，凝集成分处于稀薄的状态下，磁性粒子处于能够自由旋转的环境中，因此如果在该状态下施加外部磁场，则可以使磁性粒子沿磁化方向取向。然后，随着涂布液挥发和凝集成分的浓度上升，母体溶液的粘度飞速上升，最终沿磁化方向取向的磁性粒子固定为该状态。
另外，作为使涂布液固化的其它方法，有使用使磁性粒子和具有热固性的粘结剂(以下，将其称为热固性粘结剂)共存而形成的涂布液的方法。在这种情况下，刚涂布完涂布液后，热固性粘结剂处于未反应的状态，磁性粒子处于能够自由旋转的环境中，因此如果在该状态下施加外部磁场，则可以使磁性粒子沿磁化方向取向。然后，随着热固性粘结剂因加热而固化，母体溶液的粘度飞速上升，最终沿磁化方向取向的磁性粒子固定为该状态。
另外，作为使涂布液固化的其它方法，有使用使磁性粒子和对光响应而固化的粘结剂(以下，将其称为光固化性粘结剂)共存而形成的涂布液的方法。在这种情况下，刚涂布完涂布液后，光固化性粘结剂处于未反应的状态下，磁性粒子处于能够自由旋转的环境中，因此如果在该状态下施加外部磁场，则可以使磁性粒子沿磁化方向取向。然后，随着光固化性粘结剂因光照而固化，母体溶液的粘度飞速上升，最终沿磁化方向取向的磁性微粒子固定为该状态。
另外，作为使涂布液固化的其它方法，有使用将磁性粒子和热塑性树脂进行混练而制成的涂布液的方法。在这种情况下，如果涂布经过充分加热熔融的涂布液，刚涂布完涂布液后，热塑性树脂处于熔融状态下，磁性粒子处于能够自由旋转的环境中，因此如果在该状态下施加外部磁场，则可以使磁性粒子沿磁化方向取向。然后，随着热塑性树脂因冷却而固化，母体溶液的粘度飞速上升，最终沿磁化方向取向的磁性粒子固定为该状态。
(1-4)操作及效果
在以上构成中，对制造磁性薄膜3时使用的磁性材料浆液的制造方法而言，通过混合在胶束溶液中溶解硝酸铁(III)形成的原料溶液和在胶束溶液中添加中和剂形成的中和剂溶液来制作混合溶液，在混合溶液内进行氢氧化铁系化合物粒子的沉淀反应。接着，在混合溶液内添加硅烷化合物，生成在氢氧化铁系化合物粒子的表面被二氧化硅包覆了的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子。然后，从混合溶液中分离二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子，之后通过在规定温度下焙烧来生成热处理粉体。
最后，将热处理粉体投入水溶液中，除去覆盖热处理粉体的表面的二氧化硅，制成含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的磁性粒，在不经过干燥处理而残留水分的状态下直接进行精制处理。由此，对于本发明来说，就可以制造能够在成膜对象2上形成具有绝缘性，同时具有永磁体功能的透明磁性薄膜3的磁性材料浆液。
还有，对于该制造方法，由于不向原料溶液中添加形状控制剂，因此，可以制作含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的球状磁性粒子，进而可以制造含有这种球状磁性粒子的磁性材料浆液。与此相对，在该制造方法中制作混合溶液时，向原料溶液中添加作为形状控制剂的例如钙离子的情况下，可以制作含99重量％以上ε型氧化铁系化合物的棒状磁性粒子，进而可以制造含有这种棒状磁性粒子的磁性材料浆液。
然后，在使用这些磁性材料浆液制造磁性薄膜3时，在包含含有具备永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的球状磁性粒子或棒状磁性粒子的磁性材料浆液中添加水，制作具有规定涂布液粘度的涂布液，将该涂布液涂布在成膜对象2上，使该涂布液固化时，继续施加约2T以上的外部磁场。
由此，对于该磁性薄膜3的制造方法，可以使含有ε型氧化铁系化合物的磁性粒子在因外部磁场而沿磁化方向进行规则取向的状态下，使其固化，形成矩形比Mr/Ms为0.65以上的磁性薄膜3。
另外，对于该磁性薄膜3的制造方法，通过使用例如含有棒状磁性粒子的磁性材料浆液，不管含有棒状粒子的涂布液的涂布液粘度如何，都可以通过外部磁场使该棒状磁性粒子容易地沿磁化方向取向。
根据以上构成，形成磁性薄膜3时，对含有包含具备绝缘性同时具有永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的涂布液施加规定强度的外部磁场，在该状态使该涂布液固化，从而可以在含有该ε型氧化铁系化合物的磁性粒子沿磁化方向规则地取向的状态下使其固化，这样一来，就可以在具有绝缘性的同时，具备永磁体的功能，并且与以往相比使剩余磁化得到提高。
(2)第二实施方式
作为该第二实施方式，形成磁性薄膜3的磁性材料浆液与上述第一实施方式不同，如图3所示，其制作经过了第一实施方式的磁性材料浆液制造工序中不存在的干燥处理(步骤SP15)，仅在这一点上与第一实施方式不同。对于该磁性材料浆液，由于制造过程中经过了干燥处理，因此与第一实施方式的磁性材料浆液相比分散性差，磁性薄膜的透明性也就差。
例如，此处可以通过以下制造工序制作磁性材料浆液。首先，在制作二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子(步骤SP11)之后，对作为其前体的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子进行约1000℃下焙烧的焙烧处理，从而粉末化而制成热处理粉体(步骤SP12)。然后，将该热处理粉体添加到10wt％的NaOH水溶液中，于70℃下搅拌1天，用离心分离机进行离心分离处理后回收沉淀物并进行洗涤(步骤SP13)。
然后，将洗涤后的沉淀物再次添加到10wt％的NaOH水溶液中，于70℃下搅拌1天，用离心分离机进行离心分离后(步骤SP14)，回收沉淀物并进行洗涤。按这种方式回收的沉淀物可成为除去了二氧化硅(SiO2)的ε-Fe2O3粒子。
接着，与上述第一实施方式不同，进行使ε-Fe2O3粒子干燥的干燥处理(步骤SP15)。之后，将干燥的ε-Fe2O3粒子分散在水中(步骤SP16)，添加到调节了pH值的溶液中进行混合，调节固形物浓度(精制处理)。然后，进行超声波照射(步骤SP17)、制成含有ε-Fe2O3粒子的磁性材料浆液(步骤SP18)。
即使是按这种方式制作的磁性材料浆液，也可以通过上述“(1-3)磁性薄膜的制造方法”形成属于具有绝缘性，并且具有永磁体功能的硬铁氧体层，且矩形比Mr/Ms为0.65以上的磁性薄膜3。
还有，对于本发明来说，并不局限于本实施方式，可以在本发明的主旨范围内实施各种变形。例如在本发明的实施方式中，虽然是对制作磁性材料浆液时使用的原料溶液中使用钙离子作为形状控制剂的操作情况进行说明，但本发明并不局限于此，也可以在制作磁性材料浆液时使用的原料溶液中使用硝酸钡作为形状控制剂来代替钙离子。
顺便说明，对于使用钙离子以外的形状控制剂的磁性材料浆液，Si成分未能充分去除，与第一实施方式的磁性材料浆液相比Si成分的量变高，磁性薄膜的透明性变差。作为象本发明这样的磁性薄膜3的制造方法中使用的磁性材料浆液，总之只要是包含含有由具有绝缘性，同时具有永磁体功能的ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的磁性材料浆液即可。
另外，虽然在本发明的实施方式中，描述的是形成薄膜时，通过向一个方向施加外部磁场，制造使磁性粒子沿规定的磁化方向在一个方向上取向的磁性薄膜3的情况，但是本发明并不局限于此，通过使外部磁场的磁化方向改变为旋涡状等其它各种磁化方向，可以制造使磁性粒子沿该磁化方向，例如沿旋涡状及弯曲状等其它各种规定方向取向的磁性薄膜。
另外，作为其它实施方式，在施加外部磁场时，也可以改变成膜对象2的每个区域上的该外部磁场的磁化方向，在这种情况下，通过改变被施加外部磁场的成膜对象2的每个区域上的该外部磁场的磁化方向，可以制造规定区域上的磁性粒子按规定方向取向，与该规定区域不同的其它区域上的磁性粒子沿与该规定方向不同的其它方向取向的磁性薄膜。
(3)实施例
(3-1)关于外部磁场的影响
此处，作为实施例，将含有5wt％球状的ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液和5wt％的PVA1000水溶液按重量比1∶1进行混合，制作溶液(含有球状粒子的涂布液)。
然后，将含有球状粒子的涂布液涂布在成膜对象2上，之后分别施加约0T、1T、2T、4T、6T、8T及10T的强度不同的外部磁场，同时在成膜对象2上形成多个磁性薄膜3。接着测定各磁性薄膜3的矩形比Mr/Ms并进行比较。还有，此处的Ms表示施加5T的外部磁场时的磁化，Mr表示其后施加500Oe的外部磁场时磁化。
结果，得到了如图4所示的测定结果。如图4所示，对于矩形比Mr/Ms来说，虽然在外部磁场直到约2T期间，有增加的倾向，但是，当外部磁场在约2T以上时，不能确认有大的变化。
还有，对于上述测定试验，虽然描述的是使用含有球状磁性粒子的磁性材料浆液的情况，但是使用含有棒状磁性粒子的磁性材料浆液时，为了得到利用外部磁场使棒状磁性粒子沿磁化方向确实地规则取向的高取向膜，需要2T以上的外部磁场。
(3-2)关于施加外部磁场的时间
此处，对于按上述方式制作的含有球状粒子的涂布液施加一定的外部磁场后，测定在使含有球状粒子的涂布液固化之前停止施加该外部磁场时的磁化。结果得到了如图5那样的测定结果。如图5所示，如果停止施加外部磁场时，确认约200s(最低单位)后磁化就已经消失。由此可以确认，即使球状磁化粒子暂时沿磁化方向整齐排列，如果在含有球状粒子的涂布液固化之前停止施加外部磁场，则整齐排列的球状磁性粒子的取向会变混乱。
即，可以确认在球状磁性粒子能够自由旋转的环境下，施加外部磁场时，球状磁性粒子处于响应外部磁场的取向状态。但是，可以明确停止施加外部磁场时，整齐排列的球状磁性粒子的排列依据熵原理而变混乱。另外，可以看出这种响应性是极快的。因此，可以明确，形成本发明的磁性薄膜3时，球状磁性粒子在能够自由旋转的环境下准备好后施加外部磁场，使球状磁性粒子整齐排列，至少在含有球状粒子的涂布液固化时继续施加外部磁场的状态，当含有球状粒子的涂布液固化时，需要利用外部磁场使球状磁性粒子处于不能自由旋转的状态。
还有，对于上述验证试验，虽然是对使用含有球状磁性粒子的磁性材料浆液进行描述，但是即使使用含有棒状磁性粒子的磁性材料浆液，也需要当含有棒状粒子的涂布液固化时，利用外部磁场使棒状磁性粒子处于不能自由旋转的状态。
(3-3)关于涂布液的涂布液粘度的影响
(3-3-1)关于含有球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的涂布液
接着，制作涂布液粘度不同的多种含球状粒子的涂布液。接下来，首先测定对各含有球状粒子的涂布液施加5T的外部磁场时的磁化Ms。之后，测定对各含有球状粒子的涂布液施加500Oe的外部磁场时的磁化M500Oe(上述内容中为Mr)，计算各含有球状粒子的涂布液的磁化M500Oe相对于磁化Ms的矩形比M500Oe/Ms并进行比较。结果就得到了如图6所示的测定结果。如图6所示，可知如果涂布液粘度上升到约50cP以上，则矩形比M500Oe/Ms下降。可以认为这是因为如果涂布液粘度上升，则与外部的摩擦不会导致球状磁性粒子本身的旋转，而产生了自旋的旋转。因此，可以明确为了使球状磁性粒子自身向磁化方向旋转，达到有效地规则取向，最好使涂布液粘度保持在100cP以下。
(3-3-2)关于含有棒状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的涂布液
接着，在上述原料溶液中添加作为形状控制剂的钙离子(Ca2+/Fe3+＝0.1mol/mol)，制作含有ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液。用透射型电子显微镜(TEM)对该磁性材料浆液进行照相时，得到如图7所示的TEM照片。由该TEM照片可以确认磁性材料浆液含有由棒状组成的ε-Al0.5Fe1.5O3粒子10。
然后，在该磁性材料浆液中混入规定浓度的PEG500,000，制作涂布液粘度不同的多种含棒状粒子的涂布液，对于该多种含棒状粒子的涂布液，施加规定的外部磁化，计算磁化M500Oe相对于磁化Ms之比的矩形比M500Oe/Ms并进行比较。由此可以得到如图8所示的测定结果。
这种含有棒状粒子的涂布液与含有球状粒子的涂布液不同，如图8所示，可以确认涂布液粘度为约1000cP时，矩形比M500Oe/Ms不下降，可保持较高状态。
(3-4)关于改变成膜条件时的矩形比Mr/Ms
(3-4-1)含有球状的ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液的制作
首先，通过以下制造工序制作含有球状粒子的涂布液的制作中使用的磁性材料浆液。在辛烷183mL、1-丁醇36mL及水60mL中溶解作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵35.2g，制成胶束溶液，然后在该胶束溶液中溶解硝酸铁9水合物2.25g和硝酸铝9水合物0.6966g，制成原料溶液。
然后，除此之外，在辛烷91.5mL、1-丁醇18mL及水20mL中溶解作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵17.6g，制作胶束溶液，然后在该胶束溶液中混入10mL作为中和剂的25％氨水，制成中和剂溶液。
接着，在原料溶液中添加中和剂溶液，制成混合溶液，然后反应约30分钟，制成氢氧化铁系化合物粒子。在该混合溶液中添加四乙氧基硅烷15mL并反应约20小时，制成用二氧化硅(SiO2)包覆了氢氧化铁系化合物粒子表面的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子。
将作为该前体的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子在约1100℃下进行焙烧处理而粉末化，制作热处理粉体。接着，将该热处理粉体添加到10wt％的NaOH水溶液中并在70℃下搅拌1天，用离心分离机进行离心分离处理后回收沉淀物并用洗涤液洗涤。
另外，将洗涤后的沉淀物再一次添加到10wt％的NaOH水溶液中并在70℃下搅拌1天，用离心分离机进行离心分离处理后，回收沉淀物并进行洗涤。这样回收的沉淀物是作为除去了二氧化硅(SiO2)的Al取代型ε-Fe2O3粒子的球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子。
接着，在不经过干燥处理而残留水分的状态下，直接将固形物浓度调节到10wt％(精制处理)(第一实施方式)、制成含有球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液(以下，将其称为ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液)。
(3-4-2)实施例1
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为56cP时停止加水，将其作为涂布液。将该涂布液棒涂涂布在作为成膜对象的PET膜上，然后立即在外部磁场为2T的超导磁体内进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID(超导量子干涉型磁束计)测定按这种方式制作成了磁性薄膜的实施例1的磁性体的磁化。结果，对于该实施例1，如以下表1所示，作为剩余磁化强度Mr相对于饱和磁化强度Ms的矩形比Mr/Ms为0.73。
表1
还有，在表1中，将属于成膜条件的所施加外部磁场的强度作为“施加磁场”，同样将属于成膜条件的涂布液粘度作为“涂布液粘度”，将属于成膜条件的施加外部磁场的时间作为“施加时间”。另外，在表1中，将磁性体的矩形比Mr/Ms表示为“膜Mr/Ms”。
这样一来，作为成膜条件，设定为施加磁场2T、涂布液粘度56cP及施加时间约30min时，矩形比Mr/Ms为0.65以上，可以确认与以往相比提高了剩余磁化。
(3-4-3)实施例2
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为99cP时停止加水，将其作为涂布液。将该棒涂涂布液涂布在PET膜上，然后立即在外部磁场为2T的超导磁体内进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID测定按这种方式制成了磁性薄膜的实施例2的磁性体的磁化。结果，对于该实施例2，如表1所示，矩形比Mr/Ms为0.65。象这样，作为成膜条件，设定为施加磁场2T、涂布液粘度99cP及施加时间约30min时，矩形比Mr/Ms为0.65以上，可以确认，与以往相比提高了剩余磁化。
(3-4-4)比较例1
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为164cP时停止加水，将其作为涂布液。将该涂布液棒涂涂布在PET膜上，然后立即在外部磁场为2T的超导磁体内进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID测定按这种方式制作成磁性薄膜的比较例1的磁性体的磁化。结果，对于该比较例1，如表1所示，矩形比Mr/Ms为0.59。
由此，作为成膜条件，涂布液粘度设定为比实施例1及2高的164cP时，可以确认矩形比Mr/Ms为0.65以下，剩余磁化不足。因此，可以明确作为成膜条件，涂布液粘度最好小于100cP。
(3-4-5)比较例2
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为56cP时停止加水，将其作为涂布液。将该涂布液棒涂涂布在PET膜上，在不施加外部磁场的情况下，进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID测定按这种方式制作成磁性薄膜的比较例2的磁性体的磁化。结果，对于该比较例2，如表1所示，矩形比Mr/Ms为0.53。
由此，作为成膜条件，不施加外部磁场时，可以确认矩形比Mr/Ms为0.65以下，剩余磁化不足。因此，可以明确作为成膜条件，有必要施加外部磁场。
(3-4-6)比较例3
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为56cP时停止加水，将其作为涂布液。将该涂布液棒涂涂布在PET膜上，然后立即在外部磁场为1T的超导磁体内进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID测定按这种方式制作成磁性薄膜的比较例3的磁性体的磁化。结果，对于该比较例3，如表1所示，矩形比Mr/Ms为0.63。
由此，作为成膜条件，在外部磁场为低于实施例1及2的1T的情况下，可以确认矩形比Mr/Ms为0.65以下，用于使磁性粒子沿磁化方向取向的剩余磁化不足。因此，可以明确对于该涂布液，作为成膜条件有必要施加2T以上的外部磁场。
(3-4-7)比较例4
接着，将10wt％的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和10wt％的PEG500000水溶液按重量比1∶1进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为56cP时停止加水，将其作为涂布液。将该涂布液棒涂布在PET膜上，然后立即在外部磁场为2T的超导磁体内进行室温处理约1min后，从超导磁体中取出该试样，直接进行室温干燥约30min，制成磁性薄膜。
然后，利用SQUID测定按这种方式制作成磁性薄膜的比较例4的磁性体的磁化。结果，对于该比较例4，如表1所示，矩形比Mr/Ms为0.53。
由此，作为成膜条件，在外部磁场的施加时间比实施例1及2短的情况下，可以确认矩形比Mr/Ms为0.65以下，用于使磁性粒子沿磁化方向取向的施加时间不足。因此，可以明确，作为成膜条件，有必要施加外部磁场直到涂布液固化。
(3-5)关于涂布液内磁性粒子的形状与涂布液的磁特性之间的关系
接着，制作含有球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的第一涂布液和分别含有长宽比不同的3种棒状ε-Fe2O3粒子的第二～第四涂布液。首先对这些第一～第四涂布液进行具体说明，然后对这些第一～第四涂布液的磁特性进行说明。
(3-5-1)第一涂布液
具体来说，作为第一涂布液，按照上述“(4-1)含有球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子的磁性材料浆液的制作”制作ε-Al0.42Fe1.58O3水浆液后，将规定量的ε-Al0.5Fe1.5O3水浆液和规定量的PEG500000水溶液按规定重量比混合。向该溶液中加水，涂布液粘度为170cP时停止加水，将其作为第一涂布液。
用透射型电子显微镜(TEM)对该第一涂布液中所含的磁性粒子进行照相时，得到了如图9(A)所示的TEM照片。由该TEM照片可以确认第一涂布液含有长宽比为1.1的由近球状组成的ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21。
(3-5-2)第二涂布液
接着，对第二涂布液的制造方法进行以下说明。首先，为了制作磁性材料浆液，在辛烷183mL、1-丁醇36mL及水60mL中溶解作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵35.2g，制成胶束溶液后，将硝酸铁9水合物2.25g和硝酸铝9水合物0.70g溶解在胶束溶液中，同时将作为形状控制剂的硝酸钙4水合物0.176g(Ca2+/(Fe3++Al3+)＝0.1)溶解在胶束溶液中，制成原料溶液。
除此之外，在辛烷91.5mL、1-丁醇18mL及水10mL中溶解作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵17.6g，制成胶束溶液后，在该胶束溶液中混入10mL作为中和剂的25％氨水，制成中和剂溶液。
接着，在原料溶液中添加中和剂溶液，制成混合溶液，然后反应约30分钟制成氢氧化铁系化合物粒子。向该混合溶液中添加四乙氧基硅烷15mL并反应约20小时，制成用二氧化硅(SiO2)包覆了氢氧化铁系化合物粒子表面的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子。
对于作为该前体的二氧化硅包覆氢氧化铁系化合物粒子进行在约1000℃下的焙烧处理，粉末化，制成热处理粉体。然后，将该热处理粉体添加到10wt％的NaOH水溶液中并在70℃下搅拌1天，用离心分离机进行离心分离处理后回收沉淀物并进行洗涤。
然后，将洗涤后的沉淀物再一次添加到10wt％的NaOH水溶液中并在70℃下搅拌一天，用离心分离机进行离心分离处理后，回收沉淀物并进行洗涤。这样回收的沉淀物是除去了二氧化硅(SiO2)的ε-Fe2O3粒子。
接着，在不经过干燥处理而残留水分的状态下，将固形物浓度调节到10wt％，制成含有ε-Fe2O3粒子的磁性材料浆液。接着将规定量的磁性材料浆液和规定量的PEG500000水溶液按规定重量比进行混合。在该溶液中加水，溶液粘度为170cP时停止加水，将其作为第二涂布液。
用透射型电子显微镜(TEM)对该第二涂布液进行照相时，得到了如图9(B)所示的TEM照片。由该TEM照片可以确认第二涂布液含有由长宽比为2.4的棒状组成的ε-Fe2O3粒子22。
(3-5-3)第三涂布液
作为第三涂布液，将硝酸铁9水合物1.95g和硝酸铝9水合物0.98g溶解在胶束溶液中，同时将作为形状控制剂的硝酸钙0.358g(Ca2+/(Fe3++Al3+)＝0.2)溶解在胶束溶液中，制成原料溶液，使用该原料溶液按照与上述第二涂布液相同的制作方法进行制作。
用透射型电子显微镜(TEM)对该第三涂布液进行照相时，得到了如图9(C)所示的TEM照片。由该TEM照片可以确认第三涂布液含有由长宽比为3.1的棒状组成的ε-Fe2O3粒子23。
(3-5-4)第四涂布液
作为第四涂布液，将硝酸铁9水合物3g溶解在胶束溶液中，同时在胶束溶液中溶解作为形状控制剂的硝酸钡0.398g(Ba2+/Fe3+＝0.2)，制成原料溶液，使用该原料溶液按照与上述第二涂布液相同的制作方法制作第四涂布液。
用透射型电子显微镜(TEM)对该第四涂布液进行照相时，得到了如图9(D)所示的TEM照片。由该TEM照片可以确认第二涂布液含有由长宽比为7.8的棒状组成的ε-Fe2O3粒子24。
(3-5-5)关于第一～第四涂布液的磁特性
对于这样制成的第一～第四涂布液，分别调查磁特性。具体来说，对于第一～第四涂布液测定施加约0～50000Oe的外部磁场，然后减小外部磁场时的磁化M emu g-1。结果得到了如图10所示的结果。
然后，基于图10所示结果，对于第一～第四涂布液，计算作为剩余磁化强度M500Oe相对于饱和磁化强度Ms之比的矩形比M500Oe/Ms，调查该矩形比M500Oe/Ms与磁性粒子(即，ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21、22、ε-Al0.7Fe1.3O3粒子23、ε-Fe2O3粒子24)的各长宽比的关系。结果得到了如图11所示的结果。由此可以确认，作为涂布液，如图11所示，随着磁性粒子长宽比提高矩形比M500 Oe/Ms上升，长宽比越大的磁性粒子剩余磁化越大。
此处，作为越是所含粒子长宽比高的涂布液，涂布液的矩形比M500Oe/Ms就越高的理由，可以考虑以下方面。对于含有棒状粒子的涂布液，可以确认虽然棒状ε-Fe2O3粒子分散在溶液中，但是制成了多个ε-AlxFe2-xO3粒子以沿着与纵向基本相同的方向整齐排列的状态进行结合的粒子(以下，将其称为棒状2次粒子)。另外，可以明确棒状ε-AlxFe2-xO3粒子沿纵向形成了易磁化轴。
另外，对于含有球状ε-AlxFe2-xO3粒子的含球状粒子涂布液，可以确认虽然球状ε-AlxFe2-xO3粒子分散在溶液中，但是制成了多个ε-AlxFe2-xO3粒子进行结合的粒子(以下，将其称为球状2次粒子)。
如果考虑这些方面，则作为越是含有长宽比高的粒子的涂布液，涂布液的矩形比M500Oe/Ms越高的理由，可以推测，沿纵向形成易磁化轴的棒状ε-Fe2O3粒子按纵向整齐排列结合，对于棒状2次粒子结合在一起的ε-Fe2O3粒子的易磁化轴完全整齐排列成一个方向，因此与易磁化轴未整齐排列的球状磁性粒子相比，更容易通过外部磁场进行取向。
(3-5-6)关于用第一涂布液及第四涂布液制作的取向膜的磁特性
接着，将含有长宽比为1.1的球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21的第一涂布液的粘度调节到约5cP，然后将该第一涂布液涂布在PET膜上，之后一边施加约2T以上的外部磁场一边使第一涂布液固化来制造取向膜(以下，将其称为球状粒子取向膜)。由此，可以在PET膜上通过外部磁场形成使球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21按磁化方向规则取向的磁性薄膜。
另外，除此之外，将第一涂布液的粘度调节到约5cP，然后将该第一涂布液涂布在PET膜上，之后在不施加外部磁场的情况下使第一涂布液固化来制造取向膜(以下，将其称为第一比较例膜)。由此可以在PET膜上形成使球状ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21各自在任意方向取向的磁性薄膜。
然后，分别测定这些球状粒子取向膜和第一比较例膜的磁滞回线时，得到了如图12所示的结果。由图12可知，球状粒子取向膜的矩形比Mr/Ms为0.73(图12中，施加磁场时用黑点表示)，第一比较例膜的矩形比Mr/Ms为0.53(图12中，随机时用黑方块表示)。由此可以确认，对本发明来说，可以在使球状的ε-Al0.5Fe1.5O3粒子21按磁化方向规则取向的状态下进行固化，这样一来，与以往相比可以提高剩余磁化。
然后，将含有长宽比为7.8的棒状ε-Fe2O3粒子24的第四涂布液的粘度调节至约5cP，接着将该第四涂布液涂布在PET膜上，之后一边施加约2T以上的外部磁场一边使第四涂布液固化制作取向膜(以下，将其称为棒状粒子取向膜)。由引，可以在PET膜上通过外部磁场形成使棒状的ε-Fe2O3粒子24按磁化方向规则取向的磁性薄膜。
另外，除此之外，将第四涂布液的粘度调节至约5cP，接着将该第四涂布液涂布在PET膜上，然后在不施加外部磁场的情况下制作使第四涂布液固化制作取向膜(以下，将其称为第二引用例膜)。由此，可以在PET膜上形成使棒状ε-Fe2O3粒子24各自按任意方向取向的磁性薄膜。
然后，分别测定这些棒状粒子取向膜和第二比较例膜的磁滞回线时，得到了如图13所示的结果。如图13所表明，棒状粒子取向膜的矩形比Mr/Ms为0.78(图13中，施加磁场施加时用黑点表示)、第二比较例膜的矩形比Mr/Ms为0.53(图13中，随机时用黑方块表示)。由此可以确认，对本发明来说，可以在使棒状ε-Fe2O3粒子24按磁化方向规则取向的状态下进行固化，这样一来，与以往相比可以提高剩余磁化。
另外，除此以外还可确认棒状粒子取向膜的矩形比Mr/Ms高于球状粒子取向膜的矩形比Mr/Ms，与球状粒子取向膜相比剩余磁化可得到进一步提高。
(4)第三实施方式
(4-1)磁性薄膜的构成
在图14中，31显示了第三实施方式的磁性薄膜，该磁性薄膜31是由包含含有99重量％以上ε型氧化铁系化合物(即，ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3及ε-ByCzFe2-y-zO3中的任一种)的磁性粒子的磁性材料浆液形成的具有绝缘性、且具有永磁体功能的硬铁氧体层，具备以下构成：表示剩余磁化强度Mr相对于饱和磁化强度Ms之比的矩形比Mr/Ms为0.65以上。
实际上，该磁性薄膜31形成了片状，膜厚被选定为1mm以下。另外，作为该磁性薄膜31，所含ε型氧化铁系化合物可以通过磁化共振现象吸收毫米波(30～300GHz)范围的电磁波，因此可得到薄型毫米波吸收片。对于这种磁性薄膜31。通过控制膜厚，可以控制膜中的电磁波(波)的位相，因此通过使膜厚最佳化，实现即使较薄也具有高电磁波吸收能(电磁波的吸收能力)。
另外，作为磁性薄膜31，在制造过程中，与上述第一及第二实施方式一样，继续施加规定强度的外部磁场，直到在调节磁性材料浆液的涂布液粘度后制作的涂布液干燥固化，结果具有磁性粒子按磁化方向取向的结构。
这样，对于该第三实施方式中的这种磁性薄膜31，使涂布液固化前利用外部磁场使磁性粒子按磁化方向取向，保持这种状态进行固化，从而使得磁性粒子的易磁化轴沿外部磁场的磁化方向进行取向，得以提高了剩余磁化。
(4-2)磁性薄膜的制造方法
接着，对于该磁性薄膜31的制造方法进行以下说明。在这种情况下，首先制造包含含有99重量％以上ε型氧化铁系化合物(即，ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3及ε-ByCzFe2-y-zO3中的任一种)的磁性粒子的磁性材料浆液。该磁性材料浆液可以按照上述不经过干燥处理的“(1-2-6)磁性材料浆液的制造方法”进行制造，或者按照上述“(2)第二实施方式”如图3所示那样经过干燥处理进行制造。
然后，在该磁性材料浆液中混入例如聚乙烯醇等水溶性高分子、或例如丙烯酸树脂乳液等水分散性高分子，制成ε型氧化铁系化合物分散性良好的涂布液。接着，将规定量的涂布液涂布在例如由板状基板等构成的成膜对象上，使该涂布液干固。此时，对于第三实施方式，也是在直到涂布液干燥固化的期间，利用超导磁体等磁场施加方法，继续从规定方向对涂布液施加规定强度的外部磁场，使成膜对象上的磁性粒子旋转而沿规定的磁化方向规则取向。
最后，将在成膜对象上固化的薄片状磁性薄膜31从该成膜对象上剥离，从而能够制成也可以作为薄型毫米波吸收片的磁性薄膜31。还有，虽然在上述实施方式中描述的是从成膜对象上剥离磁性薄膜31，只得到该磁性薄膜31，将该磁性薄膜31作为薄型毫米波吸收片的情况，但本发明并不局限于此，也可以在由软质膜状材料形成的成膜对象上形成磁性薄膜31来制成磁性体，并将该磁性体作为薄型毫米波吸收片。
(4-3)关于电磁波吸收能力
此处，首先验证在涂布液固化时不施加外部磁场的情况下制作的磁性薄膜是否有电磁波吸收能力。作为验证对象，制造含ε-Ga0.51Fe1.49O3、用聚乙烯醇作为粘结剂的磁性薄膜。具体来说，准备含ε-Ga0.51Fe1.49O3的磁性材料浆液(ε-Ga0.51Fe1.49O3为18.5重量份)和PVA(聚乙烯醇)1000水溶液(完全皂化型，聚乙烯醇为10重量分)。然后，按照使这些磁性材料浆液与PVA1000水溶液的固形物的重量比达到4∶1的比例，混合磁性材料浆液和PVA1000水溶液，制成涂布液。
然后，使该涂布液流到玻璃盘上，通过在40℃下加热，使涂布液中所含水分完全蒸发，在玻璃盘上制作磁性薄膜。此时，调节涂布液的涂布量使磁性薄膜的膜厚为0.3mm。结果，可以制成实际膜厚为0.31mm的片状磁性薄膜。还有，在这种情况下，使涂布液固化来制作磁性薄膜时，在不施加外部磁场的情况下，将流入玻璃盘的涂布液直接固化来制作磁性薄膜。
接着，对于这种用聚乙烯醇作为粘结剂、ε-Ga0.51Fe1.49O3组成的片状磁性薄膜，验证对电磁波的什么样的吸收程度。此处，向制成的磁性薄膜上照射具有变化频率的电磁波，将由该磁性薄膜反射的电磁波与入射到磁性薄膜上的电磁波相比，测定达到了什么样的损失程度(以下，将其称为反射损失量(Reflection loss：RL))。
结果，得到了如图15所示的测定结果。由图15可知，在65GHz的频率下，达到了-11.5dB的反射损失量(＝吸收93％的反射光)。作为这种磁性薄膜，尽管是薄片状的试样，也显示出了高电磁波吸收能力。作为其原因，从电磁波的位相控制角度来说，可以认为是因为相对于60GHz波带的电磁波波长，0.31mm的膜厚非常适合。这也可以借助如下述数学式3所示的计算进行理解。
在作为片状且膜厚为d的磁性薄膜上照射波长λ的电磁波时的反射损失量，可以通过下述数学式3进行计算(式中，RL表示反射损失量)。
数学式3
RL = 10 log | μ r ϵ r ( tanh j 2 πd λ ϵ r μ r ) - 1 μ r ϵ r ( tanh j 2 πd λ ϵ r μ r ) + 1 | 2
此处，μr表示磁性薄膜的比透磁率，εr表示磁性薄膜的介电常数，j表示虚数单位。但是，使上述数学式3成立的情况是在磁性薄膜的背面粘贴金属板，防止照射到磁性薄膜上的电磁波透过磁性薄膜。实际上，在使磁性材料浆液和PVA1000水溶液的固形物的重量比为4∶1的比例、使膜厚为0.3mm的磁性薄膜的情况下，显示出可以将反射损失量抑制到约-20dB(吸收99％的反射光)。
对于按以上方式，使涂布液固化时不施加外部磁场所制作的磁性薄膜，可以确认，能够得到即使较薄也具有高电磁波吸收能的薄型毫米波吸收片。然后，由这种验证结果可以明确，对于一边施加外部磁场一边使涂布液固化而制成的磁性薄膜31，通过使用与验证中所使用相同的涂布液，能够得到高电磁波吸收能力。此时，对于一边施加该外部磁场一边使涂布液固化而制成的磁性薄膜31，通过使磁性粒子的易磁化轴沿外部磁场的磁化方向取向，使得相对于从该磁化方向照射的电磁波，具有更高的电磁波吸收能力。
在这种情况下，易磁化轴方向和电磁波的入射方向平行时，电磁波吸收能力变大，因此使易磁化轴向片材(磁性薄膜31)的面外取向，与电磁波的入射方向并齐，从而可以使电磁波吸收能力得到提高。这样就可以明确，本发明的磁性薄膜31具有绝缘性，同时还具有永磁体功能，并且与以往相比剩余磁化也得到了提高，可以进一步形成即使较薄也具有高电磁波吸收能力的薄型毫米波吸收片。

Claims (14)

1.磁性薄膜的制造方法，其特征在于，具备涂布工序，将含有包含ε型氧化铁系化合物的磁性粒子的涂布液涂布在成膜对象上，其中ε型氧化铁系化合物具有绝缘性同时具有永磁体功能；和
形成磁性薄膜的形成工序，在对涂布于前述成膜对象上的前述涂布液施加规定强度的外部磁场的状态下，使前述涂布液固化而形成磁性薄膜。
2.根据权利要求1所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述磁性粒子由球状或棒状组成。
3.根据权利要求1所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述磁性粒子由球状组成，
前述涂布工序中使用前述溶液粘度为约50cP以下的涂布液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述形成工序中前述外部磁场的强度为约2T以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述涂布工序中使用的前述涂布液是由磁性材料浆液制作的，所述磁性材料浆液按照将含有99重量％以上前述ε型氧化铁系化合物的磁性粒子分散在溶液中的方式含有磁性粒子，且前述磁性粒子的动态光散射法平均粒径与通过透射型电子显微镜观察到的观察平均粒径之比为5以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述ε型氧化铁系化合物包括ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3(但是，A是除Fe之外的元素，0＜x＜2)及ε-ByCzFe2-y-zO3(但是，B及C是A及除Fe之外的元素，且相互不同的元素，0＜y＜1，0＜z＜1)中的至少任意1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的磁性薄膜的制造方法，其特征在于，前述涂布液混入有水溶性高分子或水分散性高分子。
8.磁性薄膜，其特征在于，含有包含ε型氧化铁系化合物的磁性粒子，其中，ε型氧化铁系化合物具有绝缘性同时具有永磁体功能，
前述磁性粒子适应形成薄膜时施加的外部磁场而按规定方向取向。
9.根据权利要求8所述的磁性薄膜，其特征在于，前述磁性粒子由球状或棒状组成。
10.权利要求8或9所述的磁性薄膜，其特征在于，含有99重量％以上前述ε型氧化铁系化合物的磁性粒子以分散的方式配置，在形成最高为10μm的膜厚范围时浊度在40％以下。
11.权利要求8～10中任一项所述的磁性薄膜，其特征在于，前述ε氧化铁系化合物包括ε-Fe2O3、ε-AxFe2-xO3(但是，A是除Fe之外的元素，0＜x＜2)及ε-ByCzFe2-y-zO3(但是，B及C是A及除Fe之外的元素，且相互不同的元素，0＜y＜1，0＜z＜1)中的至少任意1种。
12.权利要求8～11中任一项所述的磁性薄膜，其特征在于，规定区域的磁性粒子沿前述规定方向取向，与前述规定区域不同的其他区域的磁性粒子沿着与前述规定方向不同的其它方向取向。
13.权利要求8～12中任一项所述的磁性薄膜，其特征在于，吸收30～300GHz的毫米波区域的电磁波。
14.磁性体，其特征在于，成膜对象具备权利要求8～13中任一项所述的前述磁性薄膜。
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