JP2008235370A - 蓄電材料用電極の製造方法および電気化学素子用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】シート表面の活性場が有効に利用できる蓄電材料用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程と、前記中空シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程とを備える蓄電材料用電極の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高比容量、高パワー密度の新規な蓄電デバイス用の蓄電材料用電極の製造方法および電気化学素子用電極に関する。

蓄電材料のなかで、電気二重層キャパシタは、電気二重層における静電的な電荷分離を利用した蓄電デバイスである。したがって急速な充放電によるエネルギーの出し入れが可能であり、サイクル特性が良好であるという特長がある。

しかしながらエネルギー密度の点で電気二重層キャパシタではリチウムイオン電池の約１／１００程度に留まっているのが現状である。
このエネルギー密度が小さいという問題を解決するために、電極に酸化物を用いたレドックスキャパシタの開発が提案されている。レドックスキャパシタは静電容量に加えて、酸化還元による擬似容量を有したキャパシタである。この電気化学キャパシタは電極の界面近傍の酸化還元反応を利用したものであり、結晶など塊状固体内部での酸化還元反応を利用する電池とは本質的に区別されるものである。

レドックスキャパシタ用の酸化物材料としてはルテニウム、やイリジウムなどの貴金属や、遷移金属が検討されている。
上記のような酸化物の擬似容量を更に大きくするためには、比表面積を大きくする工夫が試されており、その理由は以下の様に説明できる。

電極面積Ｓの平行板電極の間に存在する誘電体の比誘電率がε_rであり、電極間の距離がｄであるとき、キャパシタの静電容量Ｃは

と表せる。このときε₀は真空の誘電率である。したがって電極面積Ｓが大きいほどキャパシタの静電容量は大きくなる。
さらにキャパシタの蓄えるエネルギーＵは静電容量Ｃと電圧Ｖを用い以下の様に示される。

したがって、キャパシタのエネルギー容量を大きくするためには比表面積の増大は有効である。
近年、酸化物の表面積を高める手法として無機層状物質の剥離によるシート化が提案されている。この手法により無機層状物質は０．５ｎｍから２．０ｎｍ程度の厚みのシートとなり、従来の積層した構造では活性場として利用が難しかった層間を利用できるため、理論的には有効比表面積を最も広くできる酸化物となりうる。なお、本発明におけるシートの定義は、層厚が０．４ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、層厚に対して垂直方向に発達した面の最大直径と層厚の比が１０以上１，０００，０００以下の形態の物質とする。

現在のところ、酸化ルテニウムや層状チタン酸塩のシートを用いた蓄電材料用の電極の開発が行われており、酸化ルテニウムの系に関しては、その電極の比容量が７００Ｆ／ｇ以上８００Ｆ／ｇ以下に達したとの報告がなされている（特許文献１）。

これらの酸化ルテニウムや層状チタン酸塩のシートは、剥離したシートと導電補助材の懸濁液を電極上にキャストを行う方法や、電析を行う方法、塗布し圧着させる方法などを用いて電極上に集積することが可能である。

また、シートの形態変化などについては、特許文献２に開示されている。
特開２００４−３１５３４７号公報 特開２００６−８３０２５号公報

しかしながら、大きなアスペクト比を有するシートは、図３に示した工程の様に、集積時に電極面に対してそのシート面を平行にして積層する傾向が強く、結果的に再積層してしまう事がある。そのため、再積層したシートの層間へのイオンの拡散も短時間の充放電では容易に起きず、その層間は、シートの酸化還元反応に伴い擬似二重層がその表面に形成される活性場として有効に利用することができないことが考えられる。つまり、シートを利用しても活性場の面積を増大させることが難しかった。

また、炭素材料などの導電補助材や、フッ素系ポリマーなどの結着剤とシートを複合化し、電極を作製する工程において、シート上の活性場が不均一に潰されてしまい、電解液中のイオンの拡散が遅くなることが考えられ、十分な特性が得られないことが考えられる。

そこで、本発明では、従来よりもシート表面の活性場が有効に利用できる蓄電材料用電極の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の方法により製造された蓄電材料用電極を用いた電気化学素子用電極を提供するものである。

上記の課題を解決する第一の蓄電材料用電極の製造方法は、中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程と、前記中空シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程とを備えることを特徴とする。

上記の課題を解決する第二の蓄電材料用電極の製造方法は、中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明は、上記の方法により製造された蓄電材料用電極を用いることを特徴とする電気化学素子用電極に係る。
なお、本発明ではシリンダーは中空のものと、鋳型によって内部が充填されているものを含み、中空シリンダーは内部から鋳型が除去され空洞になっている構造物を示す。

本発明によれば、無機層状化合物から剥離したシート状の無機物シートを利用して中空シリンダー状構造物を形成することにより、シリンダー状構造物の中空を活性場として有効に利用することが可能になる。これにより従来よりも蓄電性の高い蓄電材料用電極を提供することができる。

三次元のシリンダー状の構造がシート状等の二次元の構造より蓄電材料として効果的な例として、ＴｉＯ₂−Ｂを用いた文献が報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．９（３），Ａ１３９からＡ１４３，２００６年）。二次元のワイヤー状のＴｉＯ₂−Ｂおよびチューブ状のＴｉＯ₂−Ｂの比表面積は、それぞれ３６ｍ²／ｇおよび１９０ｍ²／ｇであり、単位重量あたりイオンの接近できる場の表面積が大きく異なる。これらをリチウムイオン二次電池の電極に用い充放電試験を行った結果、チューブ状の形態のＴｉＯ₂−Ｂを用いた電極では、最初の充電サイクルでほぼ理論値（３３８ｍＡｈ／ｇ≡Ｌｉ_1.01ＴｉＯ₂（Ｂ））に近い蓄電容量を示したばかりではなく、放電時の電流密度を上げても（１０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇ）蓄電容量の減少幅が二次元のワイヤー状のＴｉＯ₂−Ｂを用いた場合より小さかったという結果を得ている。この結果はシリンダー状構造を形成することにより、表面に存在する活性場が増大したことを反映している。本発明において、キャパシタは二次電池より、表面の活性場の違いが蓄電容量の大きさに反映するので、上記のシリンダー状構造物を形成する効果が有用である事は明白である。

また、上記文献では、酸化チタンシリンダーの製造方法のみに限定されてしまうが、本発明では層状複水酸化物を用い、剥離した層状複水酸化物シートをシリンダー状に形成、脱水することにより様々な金属酸化物のシリンダーを製造することができる。例えば安価で、現在も二次電池の材料としてよく用いられている酸化マンガンを用いても合成が可能である。なお、本明細書における無機物シートは、層状複水酸化物シート及び層状複水酸化物シートを脱水、酸化した酸化物シートを包含する。

そして本発明では上記文献と異なり、焼成温度を制御することにより生成物をアモルファス状シリンダー酸化物、あるいは結晶構造を有するシリンダー状酸化物として得ることができるので、用途に応じて酸化物を使い分けることも可能である。つまり、電流密度の大きい蓄電デバイスを構築したいときはアモルファス酸化物シリンダーを電極に用い、電極表面での酸化還元による擬似容量を利用したキャパシタを構築する事ができる。また、電流密度を抑えてでも蓄電容量の大きな電極を作る場合は結晶構造状のシリンダー酸化物を作製し、二次電池の様に塊状結晶内での酸化還元反応を利用することも可能である。更に、上記文献の合成法では孔径の制御ができないが、本発明では、鋳型のサイズを変化させることにより制御することができる。このことにより、活性場の面積と、イオンの拡散を制御し、目的のデバイスに応じた蓄電容量と電流密度を有する電極の設計も可能となる。

以上のような点からシリンダー状の構造物は電極として優れた形状であり、更に本発明の手法を用いることによりシリンダー状酸化物電極を、現実のニーズに適合した形で提供することが可能な電極にすることができる。

またナノメートルスケールのシリンダー状の構造を作成することにより、電解質液中のプロトンやリチウムイオンなどの陽イオンの拡散をスムーズに行うことができる。具体的には、無機層状物質中のリチウムイオンの拡散係数がおおよそ１．０×１０^-9から１０^-11オーダーで有るのに対し、シリンダー中でシリンダー表面と相互作用がない部分では、溶液と同様の１．０×１０^-5オーダーに近い速度での拡散が期待でき、シリンダー表面近傍でも約１．０×１０^-8以下のオーダーでイオンが拡散できると考えられる。そのため、キャパシタの特長である高速充電能を失うことなくエネルギー容量を大きくすることが可能である。

具体的な例を提示すると、酸化マンガンの場合、固体中のプロトンの拡散係数が、約１．０×１０^-15オーダーで有り、拡散係数の小さい事から塊状の酸化マンガンでは高速な充放電デバイスを作る事が不可能である。そこで、シートシリンダーを作成する事により、電解液と酸化マンガンの接触面積を増やし、活物質の厚みを大幅に薄くすることにより、固体内の拡散距離を大幅に減らす事により高速な充放電が可能になる。

更に、無機層状化合物のシリンダーを前駆体に用いた事により、導電補助材、特に炭素材料との結着性を従来と比較してより良好にする事ができるという予期せぬ効果も得られた。炭素材料を酸性溶液に浸漬すると、表面及び端面にカルボキシル基などの負に帯電した官能基を付与することができる。正に帯電した層状無機層状化合物シリンダーと負に帯電した導電剤の組み合わせにより、電極上に活物質前駆体と導電剤とが密に接した複合体を作ることができる。焼成などの方法にて、複合体中の活物質前駆体を酸化させることにより更に、活物質と導電剤が密着した複合体電極が得られる。このことにより、電極の内部抵抗が軽減し、導電性が高くなるばかりか、物理的にも強くなり、結着剤の使用量を減らすことが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る蓄電材料用電極の製造方法は、中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、下記の（Ａ）または（Ｂ）の方法により製造されることを特徴とする。
（Ａ）無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程と、前記中空シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程とを備える方法。
（Ｂ）無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程とを備える方法。

前記シート状の無機物シートの層厚が０．４ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、層厚に対して垂直方向に発達した面の最大直径と層厚の比が１０以上百万以下であって、無機物シートが巻回する回数が１回以上５０回以下であるシリンダー状構造物中から鋳型を除去することが好ましい。

前記シート状の無機物シートの層厚が０．４ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、層厚に対して垂直方向に発達した面の最大直径と層厚の比が１０以上百万以下であって、無機物シートが鋳型の単位ドメインあたり１枚以上５０枚以下のシートで鋳型を包接、積層、巻回したシリンダー状構造物中から鋳型を除去することが好ましい。

前記鋳型の材料が、陰イオン性界面活性剤、両親媒性ブロックコポリマーまたは陰イオン性有機ナノビーズであることが好ましい。
前記シリンダー状構造物から鋳型を除去した中空シリンダー状構造物の外壁及び集電体基板に導電材料が結着していることが好ましい。

請求項１に記載の層状複水酸化物シートをシリンダー状に形成した構造物と導電性炭素材料が静電的に結着した構造物を前駆体に用いることが好ましい。
本発明においては中空シリンダー状構造物を単分散の状態で作成し、電極基板上への集積時に、導電補助材によってのみ、その中空シリンダー状構造物の外壁同士を結着した形態である事が好ましい。

本発明おいて、無機層状化合物の一例として、層状複水酸化物を用いて説明する。
図１は、本発明に係る蓄電材料用電極の製造方法の一実施態様を示す説明図である。
シートを丸めて作成した層状複水酸化物シリンダー状構造物は内径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、その外径が３ｎｍ以上６０ｎｍ以下、その軸方向の長さは０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものである。好適には内径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、外径が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の長さが望ましい。シートの厚みが理想的に０．５ｎｍとすると、鋳型の周囲を巻回する回数は１〜５０回、つまり壁厚が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度が望ましい。

なお、図１に示した様に、本発明において外径は、シリンダーの長軸に対して垂直に切断した断面において、シリンダー最外表面の２点間の距離が最大となる長さを示している。すなわちシリンダーの外径は、シリンダーの最大直径と同義である。また、本発明でシリンダーの外壁は、シリンダーの最外表面のみを示す。

以下、図１および図２に基づいて本発明に係る蓄電材料用電極の製造方法（Ａ）および（Ｂ）を説明する。
蓄電材料用電極の製造方法（Ａ）
（１）剥離工程
図１の（１）工程に示した剥離工程の様に、本発明に用いている層状複水酸化物シートはどのように製造しても良く、例えば層状複水酸化物１の層間に、硝酸イオンを導入し、ホルムアミド溶媒にて、層間を剥離させて複水酸化物シート２を製造してもよい。この場合の層状複水酸化物は、

で表され、式中のＭ^IIはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の２価金属、Ｍ^IIIはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｍｎから選ばれる１種又は２種以上の３価金属、ｘは０より大きい実数、０．１≦ｘ＜０．４を表す。Ａは炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオンなどのマイナスイオンを表す。ｍは水和している水分子の数を表す。ｎはマイナスイオンの価数を表す。但し、前記マイナスイオンは負に帯電した原子、分子ならどのようなものでも構わず、上記のイオンに限られるものではない。

シリンダー状の構造物を得た後、焼成を行い酸化物シリンダー構造物とする。
（２）複合工程
図１の（２）工程に示した複合工程の様に、剥離した層状複水酸化物シート３をシリンダー状に丸めシリンダー状の構造物８を得る手法は、シート懸濁液に陰イオン性界面活性剤４、あるいは両親媒性ブロックコポリマー、陰イオン性有機ナノビーズからなる鋳型となる化合物を導入する。懸濁液中のシートに対し、上記の鋳型となる化合物は、静電的な相互作用や、極性基との相互作用によりシート表面に吸着する。このとき、上記の鋳型となる化合物が特定の形態を形成する力がシートの平面を保とうとする力より大きければ、懸濁液中にてシートはシリンダー状の形態になる。特に、陰イオン性有機ナノビーズを鋳型に用いると、鋳型自身が界面活性剤の様、相転移を起こしたりするものではなく一定の形状を懸濁中にて安定に保っているので、シートを包接した時に、より容易に目的の形状にシートを成形することが可能となる。

このときシートの強度を低下させる目的で、反応溶液を加熱すると無機酸化物のシリンダー構造は形成し易くなる。
得られたシリンダー界面活性剤複合体は単分散の状態が好適ではあるが、凝集した二次粒子の状態でも使用することができる。

（３）凝集、鋳型除去工程
図２の（３）工程に示した凝集、鋳型除去工程の様に、得られたシリンダー界面活性剤複合体は、２５０℃から７００℃の温度条件下で焼成すると界面活性剤を除去することが可能であり、またアモルファス酸化物シリンダーからなるシリンダー状中空体粉末９が得られる。

（４）集積工程
図２の（４）工程に示した集積工程の様に、電極上に得たシリンダー酸化物からなるシリンダー状中空体１５、導電補助材１１、結着剤１４を混合、集積した複合化物は、これらの化合物を混合したスラリーを電極基板、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔを箔状、メッシュ状に加工した基板に塗布、圧着する事により得られる。このときシリンダーの内径より大きな一次粒子径の導電補助材を用いることにより、サイズの不一致によりシリンダー状構造物内部表面への補助材の吸着は起こらない。従って、活性場は導電補助材に占有される事なく有効に活用できる。

また、図２の（４）工程に示した集積工程の様に、電極上に得たシリンダー酸化物、導電補助材、結着剤を混合、集積した複合化物は、これらの化合物を混合した懸濁液を電極基板、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔを箔状、メッシュ状に加工した基板にキャスト、乾燥し溶媒を除去することにより得られる。このときシリンダーの内径より大きな一次粒子径の導電補助材を用いることにより、サイズの不一致によりシリンダー状構造物内部表面への補助材の吸着は起こらない。従って、活性場は導電補助材に占有される事なく有効に活用できる。

さらに、図２の（４）工程に示した集積工程の様に、電極上に得たシリンダー酸化物、導電補助材、結着剤を混合、集積した複合化物は、これらの化合物を混合した懸濁液に電極基板、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔを箔状、メッシュ状に加工した基板を浸漬し引き上げる、ディップコーティングの作業および乾燥し溶液を除去することにより得られる。このときシリンダーの内径より大きな一次粒子径の導電補助材を用いることにより、サイズの不一致によりシリンダー状構造物内部表面への補助材の吸着は起こらない。従って、活性場は導電補助材に占有される事なく有効に活用できる。

また、図２の（４）工程に示した集積工程の様に、電極上に得たシリンダー酸化物、導電補助材、結着剤を混合、集積した複合化物は、これらの化合物を混合した懸濁液に電極基板、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔを箔状、メッシュ状に加工した基板を陰極として浸漬し、電気泳動により陰極に上記複合体及び導電補助材を析出することにより得られる。このときシリンダーの内径より大きな一次粒子径の導電補助材を用いることにより、サイズのミスマッチによりシリンダー状構造物内部表面への補助材の吸着は起こらない。従って、活性場は導電補助材に占有される事なく有効に活用できる。

蓄電材料用電極の製造方法（Ｂ）
（１）剥離工程
前記製造方法（Ａ）と同様に、図１の（１）工程に示した剥離工程の様に行う。

（２）複合工程
前記製造方法（Ａ）と同様に、図１の（２）工程に示した複合工程の様に行う。
（５−１）集積工程および（６−１）鋳型除去工程
図２の（５）工程に示した集積工程の様に、得られたシリンダー界面活性剤複合体からなるシリンダー状構造物８を溶媒に再分散し、電極基板１２、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕを箔状、メッシュ状に加工した基板に、キャスト、乾燥し溶媒を除去することにより、シリンダー界面活性剤複合体の乾燥膜が得られる。この膜にポリマーの前駆体を浸透させ、重合する事により、シリンダー界面活性剤複合体−ポリマー膜が得られる。

次に、図２の（６）工程に示した鋳型除去工程の様に、この膜中から有機溶媒を用いて界面活性剤を除去し、脱酸素雰囲気にて焼成後、空気中で焼成することにより、シリンダー酸化物−炭素系導電補助材複合体電極が得られる。

（５−２）集積工程および（６−２）鋳型除去工程
図２の（５）工程に示した集積工程の様に、得られたシリンダー界面活性剤複合体からなるシリンダー状構造物８を溶媒に再分散し、電極基板、例えばステンレス鋼、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕを箔状、メッシュ状に加工した基板にキャスト、乾燥し溶媒を除去することにより、シリンダー界面活性剤複合体の乾燥膜が得られる。

次に、図２の（６）工程に示した鋳型除去工程の様に、ＳｎイオンあるいはＲｕイオンを含有させ、焼成し、鋳型の除去及びシリンダー構造物の酸化をする事により、シリンダー酸化物−酸化物系導電補助材複合体電極が得られる。

導電補助材には、ポリアニリン類、ポリピロール類、及びポリチオフェン類から選ばれる導電性ポリマーなどが好適に用いられる。あるいは人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、フラーレン類などが好適に用いられる。あるいはアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、すずなどの金属が好適に用いられる。あるいは酸化ルテニウム、酸化スズなどの導電性酸化物が好適に用いられる。特に層状複水酸化物との結着性が良好な補助剤は炭素系の補助剤であり、これらを硝酸などで酸処理後、層状複水酸化物シリンダーと複合すると静電的な相互作用にて結着性が高まり、内部抵抗の少なくする事が可能である。

また、集電体の結着性を高める為に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンなどから選ばれるフッ素系ポリマーなどの高分子バインダーを添加してもよい。

これら導電補助材、結着剤からなる層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好適である。
電極の厚さはサブミクロンオーダーから数百μｍの厚さまでの範囲が好適である。

なお本発明の電極材料の寸法については、上記の範囲に限られないが、上記の範囲のものとすれば、蓄電材料として優れた特性を示すので、好適である。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
以下に示す合成例により、実施例１を順次説明する。

合成例１
層状複水酸化物の合成の実施例を説明する。層状複水酸化物の合成は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．５，１０１９から１０２６頁、２００３年）を参照して行った。

硝酸マンガン六水和物及び硝酸ニッケル六水和物（共にキシダ化学製、特級）をニッケル：マンガンのモル比が２：１になるように重量を調整し、これらを混合した水溶液を作成した。このとき、金属イオンの総量が１ｍｏｌ／ｄｍ³になるように調整する。得た混合液４５０ｃｍ³を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³炭酸ナトリウム水溶液２００ｃｍ³に滴下し加えた。このとき、溶液のｐＨが約１０に保たれるように３ｍｏｌ／ｄｍ³水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。一時間ほど掛けて全ての混合溶液を加えた後、２０℃、１８時間攪拌し、沈殿物としてＮｉ−Ｍｎ型層状複水酸化物を得た。得たＮｉ−Ｍｎ型層状複水酸化物を５０℃の温度条件下にて乾燥した。

生成物を酸性水溶液中にて溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析を行った結果、この複水酸化物はおおよそ［Ｎｉ，Ｍｎ（ＯＨ₂）］²⁺（ＣＯ₃）^2-・ｎＨ₂Ｏであり、Ｘ線回折分析の結果、基本面間隔が約０．７８ｎｍ（７．８Å）の層状物質であることが明らかとなった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察の結果、生成物は板状の形態をしており、その直径がおおよそ２０ｎｍから３００ｎｍの結晶が多く観察された。

合成例２
層状複水酸化物の合成例を説明する。
硝酸マンガン六水和物及び硝酸ニッケル六水和物（共にキシダ化学製、特級）をニッケル：マンガンのモル比が２：１になるように重量を調整し、これらを混合した水溶液を作成した。更に尿素を溶液中のマンガンに対するモル比で約１０００倍加えた溶液を作成した。この溶液を空気中８０℃の条件下にて、２４時間激しく攪拌する事により沈殿物としてＮｉ−Ｍｎ型層状複水酸化物を得た。得たＮｉ−Ｍｎ型層状複水酸化物を５０℃の温度条件下にて乾燥した。

生成物を酸性水溶液中にて溶解し、ＩＣＰ組成分析を行った結果、この複水酸化物はおおよそ［Ｎｉ，Ｍｎ（ＯＨ₂）］²⁺（ＣＯ₃）^2-・ｎＨ₂Ｏであり、Ｘ線回折分析の結果、基本面間隔が約７．８Åの層状物質であることが明らかとなった。

合成例３
合成例１で得た、層状複水酸化物の剥離の実施例を説明する。層状複水酸化物の剥離は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．１７，４３８６から４３９１頁、２００５年を参照して行った。

硝酸ナトリウム０．７５ｍｏｌおよび硝酸０．００５ｍｏｌ（共にキシダ化学製）を５００ｃｍ³の煮沸した純水に加えた溶液に、得られた層状複水酸化物０．５ｇを加え窒素をバブリングしながら常温にて１日攪拌し、炭酸イオンと硝酸イオンのイオン交換を行った。

得られた硝酸型層状複水酸化物を懸濁液より窒素雰囲気下にて回収、洗浄、乾燥させた後、ホルムアミド溶媒に加え攪拌することにより、層状複水酸化物のシートが得られる。懸濁液はほぼ可視光領域において透過性の高い状態となり、希薄液をシリコン基板に滴下し、乾燥させたフィルム状の試料を原子間力顕微鏡にて観察した結果、厚さが最大で４．０ｎｍ、粒子径が約５０ｎｍのシート状の形態をした生成物を観察する事ができ、元の層状物質を剥離したシートの生成を確認した。

合成例４
合成例３に記載した方法で得られた層状複水酸化物シートをシリンダー状に形成する合成例を以下に３つ説明する。

得られた層状複水酸化物シート懸濁液にドデシル硫酸ナトリウム（アルドリッチ社製）−ホルムアミド溶液を加えてドデシル硫酸ナトリウムイオン−層状複水酸化物複合体を得た。この複合体を１００℃から１３０℃の間で水熱処理をすると、層状複水酸化物のシリンダーが得られた。

得られた層状複水酸化物シート懸濁液をブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｒｉｃ Ｐ１２３、登録商標、ＢＡＳＦ社製）−ホルムアミド溶液に加えて、溶媒を減圧条件下にて揮発させることにより、ブロックコポリマー（Ｐ１２３）層状複水酸化物複合体を得た。この複合体を１００℃から１３０℃の間で水熱処理をすると、層状複水酸化物のシリンダーが得られた。

得られた層状複水酸化物シート懸濁液を、スルホン酸基により負電荷を帯びている直径２０ｎｍから５０ｎｍのスチレン微粒子（モリテックス社製）を分散させたホルムアミド溶液に加え、攪拌する事によりポリスチレン−層状複水酸化物複合体を得た。このときアスペクト比が２０００以上のシートを利用すると、層状複水酸化物のシリンダーが得られた。

合成例５
合成例４で得たシリンダー状構造物を導電性炭素材料と共に集電体に集積し、蓄電材料用電極を作成する合成例を以下に２つ説明する。

合成例４で得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物と、１Ｎ硝酸酸性下で処理したケッチェンブラック（ライオン社製）を高濃度で分散させたスラリー状の懸濁液を、０．０５ｍｇ／ｃｍ³から０．５ｍｇ／ｃｍ³の重量の割合でステンレス基板上に塗布し、３５０℃で２４時間焼成すると、シリンダー状のＮｉ／Ｍｎアモルファス酸化物シリンダー−ケッチェンブラック集積体が得られた。また、焼成することにより鋳型として用いていた界面活性剤を除去する事ができた。

合成例４で得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物を３５０℃で２４時間焼成すると、シリンダー状のＮｉ／Ｍｎアモルファス酸化物シリンダーを得られた。また、焼成することにより鋳型として用いていた界面活性剤を除去する事ができた。

得たシリンダー状のＮｉ／Ｍｎアモルファス酸化物シリンダーおよびケッチェンブラックを質量比で２：１で混合し、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを全体の質量比で１０％添加、混合し、得られた混合物をステンレス基板上に圧着することによりシリンダー−ケッチェンブラックの集積体を得られた。

（セルの評価）
上記合成例の工程を経て作成した電極を用い、三極式セルを組み立て電極の評価を行った。各電極は１５０℃減圧条件下にて乾燥し、露点−６０℃以下のドライエリアでセルの組み立てを行った。対極には金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製多孔膜を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｄｍ³過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験を行った。充電電流密度は５０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度は５０ｍＡ／ｇから１０Ａ／ｇの範囲で測定を行った。このとき、合成例４に示した全ての製法で作製した電極において、高速充放電電流密度領域である１．０Ａ／ｇ以上の充放電密度の条件下で高い放電容量を保っていた。このことから、シリンダー状の構造が高速充放電に有効である事が示された。

中でも特に、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｒｉｃ Ｐ１２３、登録商標、ＢＡＳＦ社製）を用いて作製したシリンダー酸化物の電極は５．０Ａ／ｇ以上の高速充放電においても５０ｍＡ／ｇ時の放電容量と比較して約９０％の高い容量を放電した。また、合成例５において導電補助材を硝酸で前処理した電極と、行わずに結着剤を用いた電極とで放電容量を５０ｍＡ／ｇ充放電密度の条件下にて比較すると、前処理をした電極は単位重量あたりで１．４倍程度大きいことが判明した。

実施例２
シリンダー状構造物を導電性ポリマーと共に集電体に集積し、蓄電材料用電極を作成する合成例を説明する。シリンダー状構造物は実施例１の合成例１，２，３及び４に記載した合成方法を用いて作製した。

実施例１の合成例４で得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物を水中に再分散させた懸濁液を調製した。調製した懸濁液をプラチナ基板上に滴下し、溶媒を揮発乾燥させることによりＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物を基板上に単位面積あたり０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ³の重量の割合で析出させ、Ｎｉ／Ｍｎシリンダー状構造物膜を得た。

得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物膜にフェノール／ホルムアルデヒド／塩酸の混合液を滴下し、溶液を膜中に浸透させた後、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で熱処理することによって、シリンダー間に浸漬したフェノールを重合し樹脂を生成させた。その後エタノール溶媒を用い、環流装置にて６０℃で洗浄することにより生成物のシリンダー中の鋳型を除去した。

その後、生成物をアルゴン雰囲気下にて１０００℃で熱処理することによりフェノール樹脂の炭素化を行った。最後に空気中にて５００℃で熱処理を行い、シリンダー酸化物／カーボン複合体電極を得た。

（セルの評価）
上記合成例の工程を経て作成した電極を用い、三極式セルを組み立て電極の評価を行った。各電極は１５０℃減圧条件下にて乾燥し、露点−６０℃以下のドライエリアでセルの組み立てを行った。対極には金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製多孔膜を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｄｍ³過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験を行った。充電電流密度は５０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度は５０ｍＡ／ｇから１０Ａ／ｇの範囲で測定を行った。このとき、合成例４に示した全ての製法で作製した電極において、高速充放電電流密度領域である１．０Ａ／ｇ以上の充放電密度の条件下で高い放電容量を保っていた。中でも特に、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｒｉｃ Ｐ１２３、登録商標、ＢＡＳＦ社製）を用いて作製したシリンダー酸化物の電極は６．５Ａ／ｇ以上の高速充放電においても５０ｍＡ／ｇ時の放電容量と比較して約９０％の高い容量を放電した。このことより、実施例１の電極と比較して実施例２の電極のほうが相対的に高速充放電測定に適している事が判明した。

実施例３
シリンダー状構造物を導電性酸化物と共に集電体に集積し、蓄電材料用電極を作成する合成例を説明する。シリンダー状構造物は実施例１の合成例１，２，３及び４に記載した合成方法を用いて作製した。

実施例１の合成例４で得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物を水中に再分散させた懸濁液を調製する。調製した懸濁液をステンレス基板上に滴下し、溶媒を揮発乾燥させることによりＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物を基板上に単位面積あたり０．０５ｍｇ／ｃｍ³から０．５ｍｇ／ｃｍ³の重量の割合で析出させ、Ｎｉ／Ｍｎシリンダー状構造物膜を得た。

得たＮｉ／Ｍｎシリンダー状構造物膜を塩化スズ水溶液に浸漬した後、空気中にて５５０℃で熱処理を行い、シリンダー酸化物／導電性酸化物複合体電極を得た。
（セルの評価）
上記合成例の工程を経て作成した電極を用い、三極式セルを組み立て電極の評価を行った。各電極は１５０℃減圧条件下にて乾燥し、露点−６０℃以下のドライエリアでセルの組み立てを行った。対極には金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製多孔膜を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｄｍ³過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験を行った。充電電流密度は５０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度は５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの範囲で測定を行った。このとき、合成例４に示した全ての製法で作製した電極において、０．５Ａ／ｇ以上の充放電密度の条件下で高い放電容量を保っていた。中でも特に、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｒｉｃ Ｐ１２３、登録商標、ＢＡＳＦ社製）を用いて作製したシリンダー酸化物の電極は２．０Ａ／ｇ以上の高速充放電においても５０ｍＡ／ｇ時の放電容量と比較して約９０％の高い容量を放電した。このことより、実施例２の電極が他の実施例の電極と比較して最も高速充放電測定に適している事が判明した。

比較例１
実施例１、２及び３に記載したシリンダー状構造物を用いた蓄電材料用電極との比較例にシート状構造物を用いた蓄電材料用電極を作製する合成例を説明する。シート状構造物は実施例１の合成例１，２，及び３に記載した合成方法を経て、作製した層状複水酸化物シート懸濁液から溶媒を揮発させ、構造物を再集積させる事により得た。

溶媒を揮発させ、再集積する事により得たＮｉ／Ｍｎシート状構造物を３５０℃で２４時間焼成し、シリンダー状のＮｉ／Ｍｎアモルファス酸化物を得た。
得たＮｉ／Ｍｎアモルファス酸化物シリンダーおよびケッチェンブラックを質量比で２：１で混合し、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを全体の質量比で１０％添加、混合し、得られた混合物をステンレス基板上に圧着することによりシリンダー−ケッチェンブラックの集積体を得られた。

（セルの評価）
上記合成例の工程を経て作成した電極を用い、三極式セルを組み立て電極の評価を行った。各電極は１５０℃減圧条件下にて乾燥し、露点−６０℃以下のドライエリアでセルの組み立てを行った。対極には金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製多孔膜を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｄｍ³過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験を行った。充電電流密度は５０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度は５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの範囲で測定を行った。このとき、１．０Ａ／ｇの放電電流密度での測定時の容量は、５０ｍＡ／ｇ時の放電容量と比較して約５０％の以下に落ち込んでいた。この結果は実施例１に記載した様、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｒｉｃ Ｐ１２３、登録商標、ＢＡＳＦ社製）を用いて作製したシリンダー酸化物の電極は５．０Ａ／ｇ以上の高速充放電においても５０ｍＡ／ｇ時の放電容量と比較して約９０％の高い容量を放電した例と比較すると高速充放電時におけるシリンダー状酸化物の効果が大きいことを証明している。

本発明の方法にて得る事の出来る酸化物シリンダー電極は従来の無機酸化物シートを用いた電極と比較し、高比表面積であり、イオンの拡散も容易なので高出力かつ高速な充放電が可能である電極材料として有用である。今後産業面でハイブリッド車や、風力発電の電力平準化用蓄電デバイスとして有用なばかりではなく、高容量化によりハイブリッド車の主電源としても活用できる可能性がある。

本発明に係る蓄電材料用電極の製造方法の一実施態様を示す説明図である。 本発明に係る蓄電材料用電極の製造方法の一実施態様を示す説明図である。 従来の蓄電材料用電極の製造方法を示す説明図である。

符号の説明

１ 層状複水酸化物
２ 複水酸化物シート
３ 剥離した層状複水酸化物
４ 界面活性剤
５ 内壁
６ 外壁
７ 層状複水酸化物シート
８ シリンダー状構造物
９ シリンダー状中空体粉末
１０ 最大直径
１１ 導電補助材
１２ 集電体基板
１４ 結着剤
１５ シリンダー状中空体
２１ 層状酸化物
２２ 酸化物シート
２３ 剥離した層状酸化物
２４ 導電補助材
２５ 結着剤
２６ 集電体基板

Claims (8)

1. 中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程と、前記中空シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程とを備えることを特徴とする蓄電材料用電極の製造方法。
2. 中空シリンダー状構造物の集合体を有する蓄電材料用電極の製造方法であって、無機層状化合物を剥離してシート状の無機物シートを得る工程と、前記無機物シートから鋳型を用いて中心部に鋳型を有するシリンダー状構造物を得る工程と、前記シリンダー状構造物を集積して集合体を形成する工程と、前記シリンダー状構造物が集積した集合体中に形成された隙間に導電材料を付与する工程と、前記集合体のシリンダー状構造物から鋳型を除去して中空シリンダー状構造物とする工程とを備えることを特徴とする蓄電材料用電極の製造方法。
3. 前記シート状の無機物シートの層厚が０．４ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、層厚に対して垂直方向に発達した面の最大直径と層厚の比が１０以上百万以下であって、無機物シートが巻回する回数が１回以上５０回以下であるシリンダー状構造物中から鋳型を除去することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電材料用電極の製造方法。
4. 前記シート状の無機物シートの層厚が０．４ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、層厚に対して垂直方向に発達した面の最大直径と層厚の比が１０以上百万以下であって、無機物シートが鋳型の単位ドメインあたり１枚以上５０枚以下のシートで鋳型を包接、積層、巻回したシリンダー状構造物中から鋳型を除去することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電材料用電極の製造方法。
5. 前記鋳型の材料が、陰イオン性界面活性剤、両親媒性ブロックコポリマーまたは陰イオン性有機ナノビーズであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の蓄電材料用電極の製造方法。
6. 前記シリンダー状構造物から鋳型を除去した中空シリンダー状構造物の外壁及び集電体基板に導電材料が結着していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の蓄電材料用電極の製造方法。
7. 請求項１に記載の無機層状化合物を剥離したシートをシリンダー状に形成した構造物と導電性炭素材料が静電的に結着した構造物を前駆体に用いる事を特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の蓄電材料用電極の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により製造された蓄電材料用電極を用いることを特徴とする電気化学素子用電極。

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