CN113422061A - 一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三元正极材料与固态电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，该方法通过在三元正极材料的表面上构筑芳族聚酰胺纳米界面层，改善高能量密度三元正极材料和固态电解质界面的兼容性。在电池工作过程中，纳米界面层能够改善固‑固界面接触润湿性和缓解界面间副反应。合成步骤主要分为两步，第一步：通过流变相高能球磨的方法制备具有二维结构的芳族聚酰胺；第二步：通过液相物理化学吸附的方法在商用三元正极材料表面构筑功能纳米界面层。本发明改性的商用三元正极材料与未改性的磷酸铁锂相比其电化学性能显著提升。同时，该工艺操作简单，适合工业大规模生产。

Description

一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面 层构筑的制备方法
技术领域
本发明属于电池界面材料设计技术领域，具体涉及一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为储能设备，为大多数便携式电子设备提供动力。然而，电动汽车和混合动力汽车需要更高的能量密度和功率密度，对锂离子电池提出了更高的要求。目前，一个潜在的解决方案是用固体电解质取代液体电解质。然而，由于正极与固态电解质间固体-固体界面之间的接触问题严重导致低的倍率性能和差的循环性能。界面问题包括两个方面：(1)正极-固态电解质界面之间不良的物理接触，活性材料在锂离子脱嵌过程中发生体积膨胀/收缩，导致电极局部位点与固体电解质接触失效；(2)电极材料和电解质之间的界面副反应，尤其是在高的充电电压或高温条件下。在固态聚合物电解质体系中，高镍正极材料有催化剂的作用，催化固体电解质的一些化学反应，并引起固体电解质的分解。目前，主要采用一些无机陶瓷材料对活性材料进行包覆改性，在一定程度上缓解界面问题，但其电化学性能仍不能满足要求。此外，对缓解不良物理接触问题作用较小。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂离子电池三元正极材料与固态电解质之间的界面问题，提供一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，所述方法具体采用高分子二维芳香族聚酰胺构筑三元正极材料与固态电解质界面间的纳米界面层改善循环过程中正极和固体电解质之间的物理接触和抑制正极/电解质界面的副反应。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：按照2:3的摩尔比，称取1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，并在室温下以200～600rpm的转速研磨20min，反应生成芳香族聚酰胺；
步骤二：加入浓度为2～10wt.％的NaOH水溶液，加入量为(1)中1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺总质量的5倍，然后以400rpm的转速再研磨20min，将所得悬浮液用去离子水和乙醇交替洗涤，进行过滤，除去杂质，并在60～100℃下真空干燥过夜，得到芳香族聚酰胺；
步骤三：取步骤二得到的芳香族聚酰胺分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为0.1～0.5mol/L，在氩气气氛下强力搅拌5～15h，然后静置10～30h至不在沉降，获得均匀的芳香族聚酰胺在N，N-二甲基甲酰胺中的饱和液；
步骤四：将三元正极材料分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，悬浮液浓度5～10g/L，强力超声1～5h，获得分散均匀的三元正极材料，静置20～60h至不在沉降，移除上层N，N-二甲基甲酰胺；
步骤五：取步骤三的芳香族聚酰胺饱和液与步骤四中三元正极材料按照50～300:1质量比进行混合，在氩气气氛下强力搅拌1～10h，然后静置20～50min至不再沉降，移除上层液体，获得颗粒表面均匀构筑纳米界面层的活性颗粒，在30～60℃真空干燥，最终获得芳香族聚酰胺改性后的活性电极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)采用高分子二维芳香族聚酰胺作为构筑三元正极材料与固态聚合物电解质界面间的纳米界面层：不仅可以改善循环过程中正极和固体电解质之间的物理接触；还可以抑制正极/电解质界面的副反应和相互扩散。因此，采用高分子二维芳香族聚酰胺作为构筑三元正极材料与固态电解质界面间的纳米界面层是一种非常有前途的解决三元正极材料与固态电解质界面问题的方法。
(2)通过控制三元活性颗粒在芳香族聚酰胺饱和溶液中的搅拌时间，控制包覆层厚度，改性后的商用三元正极材料电化学性能较未包覆前得到很好地改善。
附图说明
图1为制备的芳香聚酰亚胺的XRD图；
图2为制备的芳香聚酰亚胺的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的改性前后的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2(NCM523)活性颗粒的XRD图；
图4为实施例1制备的改性后的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2活性颗粒的SEM图；
图5为实施例1制备的改性后的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2活性颗粒的TEM图；
图6为实施例1制备的商用的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2和改性后的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2组装扣式电池的电化学循环性能图；
图7为实施例2制备的改性前后的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2活性颗粒的XRD图；
图8为实施例2制备的改性后的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2活性颗粒的SEM图；
图9为实施例2制备的改性后的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2活性颗粒的TEM图；
图10为实施例2制备的商用的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和改性后的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2组装扣式电池的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过在三元正极材料的表面上构筑芳香族聚酰胺纳米界面层，改善高能量密度三元正极材料和固态电解质界面的兼容性。在电池工作过程中，纳米界面层能够改善固-固界面接触润湿性和缓解界面间副反应。合成步骤主要分为两步，第一步：通过流变相高能球磨的方法制备具有二维结构的芳族聚酰胺；第二步：通过液相物理化学吸附的方法在商用三元正极材料表面构筑功能纳米界面层。本发明改性的商用三元正极材料与未改性的磷酸铁锂相比其电化学性能显著提升。同时，该工艺操作简单，适合工业大规模生产。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：按照2:3的摩尔比，称取1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，并在室温下以200～600rpm的转速研磨20min，快速充分反应生成芳香族聚酰胺；
步骤二：加入浓度为2～10wt.％的NaOH水溶液，加入量为(1)中1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺总质量的5倍，然后以400rpm的转速再研磨20min，溶解未参与反应的1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，将所得悬浮液用去离子水和乙醇交替洗涤，进行过滤，除去杂质，并在60～100℃下真空干燥过夜，得到高纯度的浅黄色粉末状的芳香族聚酰胺(如图1所示)；
步骤三：取步骤二得到的芳香族聚酰胺分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为0.1～0.5mol/L，在氩气气氛下强力搅拌5～15h，然后静置10～30h至不在沉降，获得上层黄色混合液，获得均匀的芳香族聚酰胺在N，N-二甲基甲酰胺中的饱和液；
步骤四：将三元正极材料分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，悬浮液浓度5～10g/L，强力超声1～5h，减少颗粒间团聚，获得分散均匀的三元正极材料，静置20～60h至不在沉降，移除上层N，N-二甲基甲酰胺；
步骤五：取步骤三的芳香族聚酰胺饱和液与步骤四中三元正极材料按照50～300:1质量比进行混合，在氩气气氛下强力搅拌1～10h，然后静置20～50min至不再沉降，移除上层液体，获得颗粒表面均匀构筑纳米界面层的活性颗粒，在30～60℃真空干燥，最终获得芳香族聚酰胺改性后的活性电极材料。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，步骤一中，1，4-苯二胺替换为4，4′-二氨基联苯。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，步骤二中，NaOH替换为KOH，达到同样效果。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，步骤三中，所述三元正极材料为LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2，LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2单晶正极活性颗粒。
实施例1：
本实施例按照以下步骤构筑三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层，其中三元正极材料为LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2(NCM523)：
(1)按照2:3的摩尔比，称取适量的1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，并在室温下以400rpm的转速研磨20min；
(2)加入5wt.％的NaOH水溶液，加入量为(1)中1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺总质量的5倍，然后以400rpm的转速再研磨20min。将所得悬浮液用去离子水和乙醇交替洗涤，进行过滤，并在100℃下真空干燥过夜，得到浅黄色粉末状的芳香族聚酰胺(APA，如图1所示)。该方法操作简单便于工业化，图2中XRD图谱表明室温下的APA呈非结晶态；
(3)取步骤(2)中得到的芳香族聚酰胺分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为0.3mol/L，在氩气气氛下强力搅拌15h，然后静置30h至不在沉降，获得上层黄色混合液，即芳香族聚酰胺在N，N-二甲基甲酰胺中的饱和液；
(4)将NCM523三元正极材料分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，悬浮液浓度8g/L，强力超声3h，获得分散均匀的三元正极材料，然后，静置30h至不在沉降，移除上层N，N-二甲基甲酰胺；
(5)取步骤(3)中所得芳香族聚酰胺饱和液与步骤(4)中获得NCM523三元正极材料按200：1质量比进行混合，在氩气气氛下强力搅拌3h，然后静置30min至不再沉降，移除上层液体，在40℃真空干燥以获得芳香族聚酰胺改性的商用三元正极活性材料，其改性前后的NCM523三元正极活性材料XRD分析结果表明，没有出现新的衍射峰(如图3所示)。图4和图5分别为改性后的NCM523三元正极活性材料SEM和TEM图。如图6所示，当改性正极材料与PEO基聚合物电解质(EO：Li＝18:1，锂盐为LiCiO4)组装的扣式全电池，在30mAg-1电流密度下，经过30圈循环后比容量依然高达95％，而未改性正极材料只有65％。
实施例2：
本实施例按照以下步骤构筑三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层，其中三元正极材料为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)：
(1)按照2:3的摩尔比，称取适量的1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，并在室温下以400rpm的转速研磨20min；
(2)加入5wt.％的NaOH水溶液，加入量为(1)中1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺总质量的5倍，然后以400rpm的转速再研磨20min。将所得悬浮液用去离子水和乙醇交替洗涤，进行过滤，并在100℃下真空干燥过夜，得到浅黄色粉末状的芳香族聚酰胺；
(3)取步骤(2)中得到的芳香族聚酰胺分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为0.3mol/L，在氩气气氛下强力搅拌15h，然后静置30h至不在沉降，获得上层黄色混合液，即芳香族聚酰胺在N，N-二甲基甲酰胺中的饱和液；
(4)将三元正极材料分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，悬浮液浓度8g/L，强力超声3h，获得分散均匀的三元正极材料，然后，静置30h至不在沉降，移除上层N，N-二甲基甲酰胺；
(5)取步骤(3)中所得芳香族聚酰胺饱和液与步骤(4)中获得NCM622三元正极材料按200：1质量比进行混合，在氩气气氛下强力搅拌3h，然后静置30min至不再沉降，移除上层液体，在40℃真空干燥以获得芳香族聚酰胺改性的商用三元正极活性材料NCM622。其改性前后的NCM622三元正极活性材料XRD分析结果表明，没有出现新的衍射峰(如图7所示)。图8和图9分别为改性后的NCM622三元正极活性材料SEM和TEM图。如图10所示，当改性正极材料与PEO基聚合物电解质(EO：Li＝18:1，锂盐为LiCiO4)组装的扣式全电池，在30mAg-1电流密度下，经过30圈循环后比容量依然高达94％，而未改性正极材料只有57％。

Claims (4)

1.一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：按照2:3的摩尔比，称取1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺，并在室温下以200～600rpm的转速研磨20min，反应生成芳香族聚酰胺；
步骤二：加入浓度为2～10wt.％的NaOH水溶液，加入量为(1)中1，3，5-苯三羰基氯和1，4-苯二胺总质量的5倍，然后以400rpm的转速再研磨20min，将所得悬浮液用去离子水和乙醇交替洗涤，进行过滤，除去杂质，并在60～100℃下真空干燥过夜，得到芳香族聚酰胺；
步骤三：取步骤二得到的芳香族聚酰胺分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为0.1～0.5mol/L，在氩气气氛下强力搅拌5～15h，然后静置10～30h至不在沉降，获得均匀的芳香族聚酰胺在N，N-二甲基甲酰胺中的饱和液；
步骤四：将三元正极材料分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，悬浮液浓度5～10g/L，强力超声1～5h，获得分散均匀的三元正极材料，静置20～60h至不在沉降，移除上层N，N-二甲基甲酰胺；
步骤五：取步骤三的芳香族聚酰胺饱和液与步骤四中三元正极材料按照50～300:1质量比进行混合，在氩气气氛下强力搅拌1～10h，然后静置20～50min至不再沉降，移除上层液体，获得颗粒表面均匀构筑纳米界面层的活性颗粒，在30～60℃真空干燥，最终获得芳香族聚酰胺改性后的活性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，其特征在于：步骤一中，1，4-苯二胺替换为4，4′-二氨基联苯。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，其特征在于：步骤二中，NaOH替换为KOH。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料与固态聚合物电解质界面间功能纳米界面层构筑的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述三元正极材料为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2单晶正极活性颗粒。
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