CN109314279A - 锂二次电池电解液和包括锂二次电池电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及锂二次电池电解液和包括锂二次电池电解液的锂二次电池，该锂二次电池电解液包括：非水有机溶剂，该非水有机溶剂包括由式1表示的支链酯类溶剂；和锂盐。

Description

锂二次电池电解液和包括锂二次电池电解液的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的电解液和包括该用于锂二次电池的电解液的锂二次电池。
背景技术
作为用于小型便携式电子设备的电源近来受到关注的锂二次电池使用有机电解液，并且从而其放电电压是使用碱性水溶液的常规电池的两倍，并且因此具有高的能量密度。
关于锂二次电池的负极活性材料，已经使用可嵌入和脱嵌锂的各种碳基材料，比如人造石墨、天然石墨和硬碳。
关于正极活性材料，主要使用硫属化物化合物，并且其例子可为复合金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)、LiMnO2等。
关于电解液，使用溶于非水溶剂(比如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的锂盐。
在锂二次电池的初始充电期间，从锂过渡金属氧化物，即，正极，释放的锂离子转移至碳负极中并且嵌入其中。因为其高的反应性，锂与碳负极反应，而产生Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在负极的表面上形成薄膜。该膜称为固体电解质界面(SEI)膜。初始充电期间形成的SEI膜防止在充电和放电期间，锂离子与碳负极或其他材料之间的反应。另外，它也充当离子隧道，允许锂离子的通过。离子隧道防止由于具有高分子量的有机溶剂以及溶剂化的锂离子共嵌入碳负极而造成的碳负极的结构的瓦解。一旦形成了SEI膜，锂离子不再与碳电极或其他材料反应，使得可逆地保持锂离子的量。
但是，由于形成SEI膜的反应期间，碳酸酯类有机溶剂的分解，在使用碳酸酯类有机溶剂的电池内部产生气体。取决于使用的非水有机溶剂和负极活性材料的类型，这些气体包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、C3H6等。由于电池内部产生的气体，当电池充电时，电池在厚度方向上膨胀，并且当电池完全充电并且保持在高温时，SEI膜被随着时间的推移而增加的电化学能和热能逐渐分解，不断造成负极的新的邻近表面与暴露的电解质溶液的反应。气体的不断产生增加了电池内部的内部压力。
需要开发新的电解液组合物，当置于高温下该电解液组合物能够改变形成SEI膜的反应并且抑制内部压力的增加，以及同时改善容量保持。
发明内容
技术问题
本发明的实施方式提供了用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液具有改善的高电压、高温特性。
本发明的另一实施方式提供了包括该用于锂二次电池的电解液的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方式提供了用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液包括非水有机溶剂和锂盐，该非水有机溶剂包括由化学式1表示的支链酯类溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4相同或不同并且独立地为C1至C5直链或支链烷基。
由化学式1表示的支链酯类溶剂可选自由下述组成的组中：由化学式2-1表示的化合物至由化学式2-8表示的化合物和其组合。
非水有机溶剂可进一步包括选自由下述组成的组中的溶剂：碳酸酯类溶剂、由化学式3表示的直链酯类溶剂和其组合。
[化学式3]
在化学式3中，
R5和R6相同或不同并且独立地为C1至C5直链烷基。
碳酸酯类溶剂可选自由下述组成的组中：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和其组合。
由化学式3表示的直链酯类溶剂可选自由下述组成的组中：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯和其组合。
基于非水有机溶剂的总量，非水有机溶剂可包括约10wt％至约40wt％的由化学式1表示的支链酯类溶剂。
非水有机溶剂可包括由化学式1表示的支链酯类溶剂、碳酸酯类溶剂和由化学式3表示的直链酯类溶剂，其中基于100重量份的由化学式1表示的支链酯类溶剂，非水有机溶剂包括约100重量份至约400重量份的碳酸酯类溶剂和约50重量份至约150重量份的由化学式3表示的直链酯类溶剂。
用于锂二次电池的电解液可进一步包括用于锂二次电池的电解液添加剂。
用于锂二次电池的电解液添加剂选自由下述组成的组中：由化学式5表示的碳酸亚乙酯类化合物、链烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和其组合。
[化学式5]
在化学式5中，
R7和R8相同或不同并且独立地选自由下述组成的组中：氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和氟化的C1至C5直链或支链烷基，条件是R7和R8不都是氢。
链烷磺内酯可选自由下述组成的组中：1,3-丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、1,3-(1-丙烯磺内酯)和其组合。
基于用于锂二次电池的电解液的总重量，用于锂二次电池的电解液可包括约6wt％至约13wt％的用于锂二次电池的电解液添加剂。
用于锂二次电池的电解液可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为用于锂二次电池的电解液添加剂。
在此，基于100重量份的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，用于锂二次电池的电解液添加剂可包括约1,000重量份至约2,000重量份的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和约100重量份至约500重量份的1,3-丙烷磺内酯。
本发明的另一实施方式提供锂二次电池，该锂二次电池包括：正极，该正极包括正极活性材料；负极，该负极包括负极活性材料；和用于锂二次电池的电解液。
正极活性材料可选自由下述化学式表示的化合物。LiaA1-bDbE2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaG1-bDbO2-cEc(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiG2-bDbO4-cEc(其中，化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibGcLdO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.2)；LiaNibGcO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5)；LiaNibCocMndLeO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.2)；LiaNibCocMndO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5)；LiaNiLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaCoLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMnLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2LbO4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2O4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8)；MO2；MS2；LiMS2；V2O5；LiV2O5；LiQO2；LiNiVO4；Li(3-f)T2(PO4)3(其中，化学式中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，化学式中，0≤f≤2)；LiFePO4
其中化学式，A选自由下述组成的组中：Ni、Co、Mn和其组合，D选自由下述组成的组中：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合，E选自由下述组成的组中：O、F、S、P和其组合，G选自由下述组成的组中：Co、Mn和其组合，J选自由下述组成的组中：F、S、P和其组合，L为选自由下述组成的组中的过渡金属或镧系元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Mn、La、Ce和其组合，M选自由下述组成的组中：Ti、Mo、Mn和其组合，Q选自由下述组成的组中：Cr、V、Fe、Sc、Ti、Y和其组合，并且T选自由下述组成的组中：V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
具体地，正极活性材料可为LiCoO2。
负极活性材料可为石墨。
锂二次电池可具有约4.3V或更高的充电电压。
具体地，锂二次电池可具有约4.4V至约4.5V的充电电压。
本发明的其他实施方式包括在下述详细描述中。
有益效果
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液可具有改善的高电压、高温特性，并且从而改善包括该用于锂二次电池的电解液的锂二次电池的高电压、高温特性。
附图说明
图1为显示根据实施方式的锂二次电池的示意图。
图2为显示在实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的放电容量的变化的图。
图3为显示实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的保持容量的变化的图。
图4为显示实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的厚度变化的图。
图5为显示实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的内阻变化的图。
具体实施方式
下文，详细描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，“烷基”指C1至C5直链或支链烷基，具体指C1至C3直链或支链烷基，并且更具体指C1或C2烷基。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“组合”指混合物或合金。
根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的电解液包括非水有机溶剂和锂盐，该非水有机溶剂包括由化学式1表示的支链酯类溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4相同或不同并且独立地为C1至C5直链或支链烷基，具体为C1至C3直链或支链烷基，并且更具体为C1或C2烷基。
非水有机溶剂用作用于转移参与锂二次电池的电化学反应的离子的介质。
当用于锂二次电池的电解液包括包含由化学式1表示的支链酯类溶剂的非水有机溶剂时，由化学式1表示的支链酯类溶剂的庞大侧链保护α-碳免受亲核剂的攻击并且因此可防止副反应，而且还抑制在高电压下充电/放电期间非水有机溶剂的分解并且因此可降低锂二次电池的厚度膨胀率和内阻(IR)增长率，并且另外，有效改善锂二次电池的容量特性和循环寿命特性。
具体地，由化学式1表示的支链酯类溶剂可选自由下述组成的组中：由化学式2-1表示的化合物至由化学式2-8表示的化合物和其组合，但是由化学式1表示的支链酯类溶剂不限于此。
除了由化学式1表示的支链酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括选自由下述组成的组中的溶剂：碳酸酯类溶剂、由化学式3表示的直链酯类溶剂和其组合。
[化学式3]
在化学式3中，
R5和R6相同或不同并且独立地为C1至C5直链烷基，具体为C1至C3直链烷基，且更具体为C1或C2烷基。
碳酸酯类溶剂可选自由下述组成的组中：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和其组合。
由化学式3表示的直链酯类溶剂可选自由下述组成的组中：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯和其组合。
除了由化学式1表示的支链酯类溶剂之外，当非水有机溶剂进一步包括选自由下述组成的组中的溶剂时，可有效改善离子传导性：碳酸酯类溶剂、由化学式3表示的直链酯类溶剂和其组合。
基于非水有机溶剂的总量，非水有机溶剂可包括约10wt％至约40wt％，具体约10wt％至约30wt％，且更具体约15wt％至约20wt％的量的由化学式1表示的支链酯类溶剂。当非水有机溶剂包括在该范围内的由化学式1表示的支链酯类溶剂时，可通过在高电压下充电/放电期间有效防止副反应和有效抑制非水有机溶剂的分解而有效降低锂二次电池的厚度膨胀率和内阻(IR)增长率，并且另外，可有效改善锂二次电池的容量特性和循环寿命特性。
当非水有机溶剂包括由化学式1表示的支链酯类溶剂、碳酸酯类溶剂，和由化学式3表示的直链酯类溶剂时，基于100重量份的由化学式1表示的支链酯类溶剂，非水有机溶剂包括的碳酸酯类溶剂的量为约100重量份至约400重量份，具体约150重量份至约350重量份，并且更具体约200重量份至约300重量份，并且由化学式3表示的直链酯类溶剂的量为约50重量份至约150重量份，具体约75重量份至约150重量份，并且更具体约75重量份至约100重量份。当非水有机溶剂具有该范围内的组成时，通过有效抑制在高电压下充电/放电期间非水有机溶剂的分解，可有效降低锂二次电池的厚度膨胀率和内阻(IR)增长率，并且另外，可有效改善锂二次电池的容量特性和循环寿命特性。
根据需要，非水有机溶剂可进一步包括环状酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂或芳族烃类溶剂，但是不限于此。
环状酯类溶剂可为γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可为二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃(THF)等。
酮类溶剂可为环己酮等。
醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等。
非质子溶剂可为由R-CN表示的腈(其中R可包括C2至C20直链、支链或环状烃基、双键、芳族环或醚键)等；酰胺，比如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜；环烷，比如环己烷等。
芳族烃类溶剂可使用由化学式4表示的芳族烃类化合物。
[化学式4]
在化学式4中，
R11至R16相同或不同并且独立地选自由下述组成的组中：氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和其组合。
芳族烃类溶剂的具体例子可选自由下述组成的组中：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
非水有机溶剂中进一步包括的溶剂可单独使用或以混合物使用，并且当有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合物比例。
将锂盐溶于非水有机溶剂，充当锂二次电池中的锂离子的来源以使锂二次电池工作，并且促进锂离子在正极和负极之间输送。另外，锂盐可充当辅助电解盐。
锂盐可包括选自下述中的一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2[双(草酸)硼酸锂，LiBOB)]和其组合，但是不限于此。
锂盐的浓度可为约0.1M至约2.0M，并且具体为约0.5M至约2.0M。当锂盐的浓度在该范围内时，由于最佳电解液导电性和粘度，电解液可具有卓越的性能和有效的锂离子迁移性。
用于锂二次电池的电解液可进一步包括用于锂二次电池的电解液添加剂，以便改善电池的循环寿命。
用于锂二次电池的电解液添加剂可选自由下述组成的组中：由化学式5表示的碳酸亚乙酯类化合物、链烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和其组合。
[化学式5]
在化学式5中，
R7和R8相同或不同并且独立地选自由下述组成的组中：氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和氟化的C1至C5直链或支链烷基，条件是R7和R8不都是氢。
由化学式5表示的碳酸亚乙酯类化合物可选自由下述组成的组中：二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和其组合，但是不限于此。
链烷磺内酯可选自由下述组成的组中：1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、丁烷磺内酯、1,3-(1-丙烯磺内酯)和其组合，但是不限于此。
基于用于锂二次电池的电解液的总重量，用于锂二次电池的电解液可包括约6wt％至约13wt％，具体约6wt％至约10wt％，并且更具体约8wt％至约9.5wt％的用于锂二次电池的电解液添加剂。当用于锂二次电池的电解液添加剂的量在该范围内时，可有效改善锂二次电池的循环寿命特性。
具体地，用于锂二次电池的电解液可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为用于锂二次电池的电解液添加剂。当用于锂二次电池的电解液包括具有上述组成的用于锂二次电池的电解液添加剂时，可改善循环寿命特性并且可降低锂二次电池的厚度膨胀率。
在此，基于100重量份的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，用于锂二次电池的电解液添加剂可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)的量为约1,000重量份至约2,000重量份，具体约1,000重量份至约1,400重量份，并且更具体约1,200重量份至约1,400重量份并且1,3-丙烷磺内酯的量为约100重量份至约500重量份，具体约200重量份至约500重量份，并且更具体约400重量份至约500重量份。当用于锂二次电池的电解液添加剂的各组分的量的比例在该范围内时，可有效改善循环寿命特性。
本发明的另一实施方式提供锂二次电池，该锂二次电池包括：正极，该正极包括正极活性材料；负极，该负极包括负极活性材料；和用于锂二次电池的电解液。
正极包括正极集电器和设置在正极集电器上的正极活性材料层，并且该正极活性材料层包括正极活性材料。
正极活性材料可包括可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化的嵌入化合物)。
具体地，正极活性材料可为由下述化学式表示的一种化合物，但是不限于此。
LiaA1-bDbE2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaG1-bDbO2-cEc(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiG2-bDbO4-cEc(其中，化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibGcLdO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.2)；LiaNibGcO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5)；LiaNibCocMndLeO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.2)；LiaNibCocMndO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5)；LiaNiLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaCoLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMnLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2LbO4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2O4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8)；MO2；MS2；LiMS2；V2O5；LiV2O5；LiQO2；LiNiVO4；Li(3-f)T2(PO4)3(其中，化学式中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，化学式中，0≤f≤2)；LiFePO4
其中化学式，A选自由下述组成的组中：Ni、Co、Mn和其组合，D选自由下述组成的组中：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合，E选自由下述组成的组中：O、F、S、P和其组合，G选自由下述组成的组中：Co、Mn和其组合，J选自由下述组成的组中：F、S、P和其组合，L为选自由下述组成的组中的过渡金属或镧系元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Mn、La、Ce和其组合，M选自由下述组成的组中：Ti、Mo、Mn和其组合，Q选自由下述组成的组中：Cr、V、Fe、Sc、Ti、Y和其组合，并且T选自由下述组成的组中：V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
正极活性材料的更具体的例子可为LiCoO2。当包括LiCoO2作为正极活性材料时，可有效改善锂二次电池的高压力、高温特性。
正极活性材料可包括具有涂层的正极活性材料，或活性材料的化合物和涂布有涂层的活性材料。涂层可包括至少一种选自由下述组成的组中的涂层元素化合物：涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氧盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为无定形的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可选自由下述组成的组中：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和其组合。涂布方法可包括任何常规的方法，只要其不对正极活性材料的特性造成任何副作用(例如，喷涂、浸渍)，其是本领域普通技术人员熟知的，因此省略了其详细描述。
正极活性材料层进一步包括粘合剂和导电材料。
粘合剂改善了正极活性材料颗粒彼此以及与集电器的结合特性，并且粘合剂的例子包括下述中的至少一种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
导电材料改善负极的导电性，任何导电材料可用作导电剂，除非其造成化学变化，并且导电材料的例子包括选自下述中的至少一种：天然石墨、人造石墨、碳黑、Super-P(MMM公司)、乙炔黑、科琴黑、通过在高温下烧结获得的硬碳、软碳(通过在低温下烧结获得的碳)、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
正极集电器可使用铝(Al)，但是不限于此。
负极包括集电器和设置在其上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为任何锂离子可再充电电池中通常使用的碳基负极活性材料。碳材料的例子包括结晶碳、无定形碳和其混合物。结晶碳可为无形状的，或片状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金的例子包括锂和选自由下述组成的组中的金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn、Ti、Ag、Cd、Ga、Bi和其组合。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y(其中Y为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合并且不是Sn)，这些材料中的至少一种可与SiO2混合，并且另外，碳可进一步沉积在能够掺杂锂的材料的表面上。用碳涂布上述材料的表面可通过以下进行：在800℃或更高的高温下在真空中，在存在上述材料的情况下，将比如乙烯、四氢呋喃(THF)和环己酮的有机材料分解，但是不限于此。元素Y可选自由下述组成的组中：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性材料的更具体的例子可为石墨。当包括石墨作为负极活性材料时，可有效改善锂二次电池的高压、高温特性。
负极活性材料层可包括粘合剂和任选地包括导电材料。
粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此的结合特性以及与集电器的结合特性，并且具体例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
导电材料改善了负极的导电性，任何导电材料可用作导电剂，除非其造成化学变化，并且其例子可包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、碳黑、Super-P(MMM公司)、乙炔黑、科琴黑、硬碳、软碳、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
集电器可选自由下述组成的组中：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其组合。
可通过包括以下的方法制造负极和正极：将活性材料、导电材料和粘合剂混合成活性材料组合物，并且将组合物涂布在集电器上。电极制造方法是熟知的，并且因此没有在本说明中详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。
锂二次电池的充电电压可为约4.3V或更高，具体约4.4V至约4.5V，并且更具体约4.45V至约4.5V，但是不限于此。包括根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池可在该范围内的高充电电压下有效工作。
锂二次电池可进一步包括正极和负极之间的隔膜。这种隔膜可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或其多个层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
根据隔膜的存在和其中使用的电解液的类型，锂二次电池可归类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、方形、硬币形或袋式电池，并且可为薄膜电池或可为较大的尺寸。属于本公开的锂离子电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
图1为本发明的锂二次电池的代表性结构的示意图。如图1中显示，锂二次电池3为方形电池，包括：在电池壳体8中的电极组件4，该电极组件4包括正极5、负极6和设置在正极5和负极6之间的隔膜7；通过壳体的上部注入的电解质溶液；和密封电池的盖板11。本发明的锂二次电池不限于方形形状，而可具有圆柱形、硬币式或袋形状，只要包括根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池可以工作即可。
实施例
下文，描述本发明的实施例和比较例。但是，这些实施例决不视为限制本发明的范围。
制备例1：制备用于锂二次电池的电解液
通过如下制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、碳酸二乙酯(DEC)和乙基叔丁基乙酸酯(由化学式2-1表示的化合物)以3:2:3:2(碳酸亚乙酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯:乙基叔丁基乙酸酯)的重量比混合，作为非水有机溶剂，将混合物与0.9M LiPF6混合，并且基于电解液的总重量，向其添加6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、2.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂。
比较制备例1：制备用于锂二次电池的电解液
通过如下制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸二乙酯(DEC)以3:2:5(碳酸亚乙酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯)的重量比混合，作为非水有机溶剂，将混合物与0.9M LiPF6混合，并且基于电解液的总重量，添加6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、2.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂。
比较制备例2：制备用于锂二次电池的电解液
通过如下制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:2:5(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯)的重量比混合，作为非水有机溶剂，将混合物与0.9M LiPF6混合，并且基于电解液的总重量，向其添加6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、2.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂。
比较制备例3：制备用于锂二次电池的电解液
通过如下制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸二乙酯(DEC)以3:4:3(碳酸亚乙酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯)的重量比混合，作为非水有机溶剂，将混合物与0.9M LiPF6混合，并且基于电解液的总重量，向其添加6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、2.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂。
比较制备例4：制备用于锂二次电池的电解液
通过如下制备电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、碳酸二乙酯(DEC)和由化学式6表示的丁酸乙酯以3:2:3:2(碳酸亚乙酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯:丁酸乙酯)的重量比混合，作为非水有机溶剂，将混合物与0.9M LiPF6混合，并且基于电解液的总重量，向其添加6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、2.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂。
[化学式6]
实施例1：制造锂二次电池单元
通过如下制备正极活性材料料浆：将LiCoO2正极活性材料、聚偏二氟乙烯粘合剂和Super-P(MMM公司)以94:3:3(LiCoO2:聚偏二氟乙烯:Super-P)的重量比，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合作为导电材料。将正极活性材料料浆均匀涂布在12μm厚的铝集电器上，干燥，并且压缩，以制备正极。
石墨用作负极活性材料。将石墨(BSG-L)/SBR(BM-440B)/CMC(MAC350，98/1/1)和聚酰胺酰亚胺(PAI)粘合剂，以90:10(石墨:聚酰胺酰亚胺)的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，而制备负极活性材料料浆。将负极活性材料料浆均匀涂布在12μm厚的铜集电器上，干燥，并且压缩，而制备负极。
使用正极和负极、聚乙烯隔膜(Ashahi)以及根据制备例1制备的电解液以常规方法制备553450方形电池单元。
比较例1至4：制造锂二次电池单元
使用根据实施例1的正极和负极、聚乙烯隔膜(Ashahi)和根据比较制备例1至4的各电解液以常规方法分别制备553450方形电池单元。方形电池单元顺序称为比较例1至4。
实验例1：循环寿命特性
根据实施例1和比较例1至4的锂二次电池单元在45℃下，在3.0V至4.45V的范围内，以1C倍率，分别进行120个循环的充电放电，以测量放电容量变化和保持容量变化。
图2显示了根据实施例1和比较例1和4的锂二次电池单元的放电容量变化，并且图3显示了根据实施例1和比较例1和4的锂二次电池单元的保持容量变化。
如图2中显示，根据实施例1的锂二次电池单元在100个循环之后将放电容量保持在相当的水平，根据比较例1的锂二次电池单元显示70个循环之后放电容量显著下降，并且根据比较例4的锂二次电池单元显示80个循环之后放电容量显著下降。
另外，如图3中显示，根据实施例1的锂二次电池单元在80个循环之后，将保持容量保持在相当水平，但是根据比较例1和4的锂二次电池单元显示80个循环之后，保持容量显著下降。
所以，相比根据比较例1和4的锂二次电池单元，根据实施例1的锂二次电池单元显示在高电压和高温下非常卓越的循环寿命特性。
实验例2：厚度变化比和内阻(IR)变化比
将根据实施例1和比较例1至4的锂二次电池单元分别顺序在45℃的恒温器中静置一天，在3.0V至4.45V的范围内以1C倍率一次充电放电，使其静置6小时，并且在3.0V至4.45V的范围内以1C倍率一次充电放电。随后，检查各自的锂二次电池单元的最终额定电压，并且然后将锂二次电池单元分别在45℃下恒温器中在3.0V至4.45V的范围内，以1C倍率充电放电100次。
在整个过程中，通过使用厚度测量设备，PPG装置(TesTop，Mitutoyo Corp.)测量各锂二次电池单元的厚度变化比，并且通过使用OCV/IR测量设备(Hioki E.E.Corp.)测量各锂二次电池单元的内阻变化比。
图4显示了根据实施例1和比较例1和4的各锂二次电池单元的厚度变化，并且图5显示了根据实施例1和比较例1和4的各锂二次电池单元的内阻变化。
如图4中显示，根据实施例1的锂二次电池单元显示100个循环之后，厚度膨胀率为约22％，根据比较例1的锂二次电池单元显示100个循环之后，厚度膨胀率为约54％，并且根据比较例4的锂二次电池单元显示100个循环之后，厚度膨胀率为约34％。
另外，如图5中显示，根据实施例1的锂二次电池单元显示100个循环之后，内阻增长率为约53％，并且根据比较例1的锂二次电池单元显示100个循环之后，内阻增长率为约105％。
因此，相比根据比较例1和4的锂二次电池单元，根据实施例1的锂二次电池单元有效抑制体积膨胀并且因此显示在高电压下和高温下明显卓越的循环寿命特性。
尽管已经结合目前视为实践示例性实施方式的内容描述了本发明，但是，应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等同布置。
<标记描述>
3：锂二次电池， 4：电极组件，
5：正极， 6：负极，
7：隔膜， 8：电池壳体，
11：盖板

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的电解液，其包括：
非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括由化学式1表示的支链酯类溶剂；和
锂盐：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1至R4相同或不同并且独立地为C1至C5直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述由化学式1表示的支链酯类溶剂选自由下述组成的组中：由化学式2-1表示的化合物至由化学式2-8表示的化合物和其组合：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
[化学式2-8]
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂进一步包括选自由下述组成的组中的溶剂：碳酸酯类溶剂、由化学式3表示的直链酯类溶剂和其组合：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
R5和R6相同或不同并且独立地为C1至C5直链烷基。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述碳酸酯类溶剂选自由下述组成的组中：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和其组合。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述由化学式3表示的直链酯类溶剂选自由下述组成的组中：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯和其组合。
6.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述非水有机溶剂的总量，所述非水有机溶剂包括10wt％至40wt％的所述由化学式1表示的支链酯类溶剂。
7.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂包括所述碳酸酯类溶剂和所述由化学式3表示的直链酯类溶剂，并且基于100重量份的所述由化学式1表示的支链酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂为100重量份至400重量份并且所述由化学式3表示的直链酯类溶剂为50重量份至150重量份。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述用于锂二次电池的电解液进一步包括用于锂二次电池的电解液添加剂，并且
所述用于锂二次电池的电解液添加剂选自由下述组成的组中：由化学式5表示的碳酸亚乙酯类化合物、链烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和其组合：
[化学式5]
其中，在化学式5中，
R7和R8相同或不同并且独立地选自由下述组成的组中：氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、乙烯基和氟化的C1至C5直链或支链烷基，条件是R7和R8不都是氢。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述链烷磺内酯选自由下述组成的组中：1,3-丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、1,3-(1-丙烯磺内酯)和其组合。
10.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述用于锂二次电池的电解液的总重量，所述用于锂二次电池的电解液包括6wt％至13wt％的所述用于锂二次电池的电解液添加剂。
11.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述用于锂二次电池的电解液包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为所述用于锂二次电池的电解液添加剂。
12.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于100重量份的所述碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，所述用于锂二次电池的电解液添加剂包括1,000重量份至2,000重量份的所述氟代碳酸亚乙酯(FEC)、100重量份至500重量份的所述1,3-丙烷磺内酯。
13.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括正极活性材料；
负极，所述负极包括负极活性材料；和
根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的用于锂二次电池的电解液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料选自由下述化学式表示的化合物：
LiaA1-bDbE2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaG1-bDbO2-cEc(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiG2-bDbO4-cEc(其中，化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcEα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibGcLdO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.2)；LiaNibGcO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5)；LiaNibCocMndLeO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.2)；LiaNibCocMndO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5)；LiaNiLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaCoLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMnLbO2(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2LbO4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.2)；LiaMn2O4(其中，化学式中，0.90≤a≤1.8)；MO2；MS2；LiMS2；V2O5；LiV2O5；LiQO2；LiNiVO4；Li(3-f)T2PO43(其中，化学式中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2PO43(其中，化学式中，0≤f≤2)；LiFePO4，
其中化学式，A选自由下述组成的组中：Ni、Co、Mn和其组合，D选自由下述组成的组中：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合，E选自由下述组成的组中：O、F、S、P和其组合，G选自由下述组成的组中：Co、Mn和其组合，J选自由下述组成的组中：F、S、P和其组合，L为选自由下述组成的组中的过渡金属或镧系元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Mn、La、Ce和其组合，M选自由下述组成的组中：Ti、Mo、Mn和其组合，Q选自由下述组成的组中：Cr、V、Fe、Sc、Ti、Y和其组合，并且T选自由下述组成的组中：V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料为LiCoO2。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料为石墨。
17.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有4.3V或更高的充电电压。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有4.4V至4.5V的充电电压。
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