KR20170133949A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 제1 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 코팅 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+xM1O2
(상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.1,
M1은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg 또는 이들의 조합임)
[화학식 2]
LiyCo1-zM2zO2
(상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ y ≤ 1.2, 0.001 ≤ z ≤0.01,
M2는 Ni, Mn, Ti, Mg, Zr, P, Al 또는 이들의 조합이며,
Li/Co의 몰비는 0.25 내지 0.7임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 양극 활물질로는LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 코팅 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xM1O2
상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.1,
M1은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg 또는 이들의 조합이다.
[화학식 2]
LiyCo1-zM2zO2
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ y ≤ 1.2, 0.001 ≤ z ≤ 0.01,
M2는 Ni, Mn, Ti, Mg, Zr, P, Al 또는 이들의 조합이며,
Li/Co의 몰비는 0.25 내지 0.70이다. 본 발명의 일 구현예에서 Li/Co의 몰비는 0.30 내지 0.60일 수 있으며, 0.3 내지 0.50일 수 있다.
상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.5 중량% 내지 6.8 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 회절(XRD) 측정시, 2θ=30도(°) 내지 35도(°)에서 나타나는 회절 피크를 갖지 않는 것일 수 있다.
상기 코어의 pH는 9.8 내지 12.5일 수 있다.
상기 코어는 1500ppm 내지 5000ppm의 리튬 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 코팅 화합물은 상기 코어의 표면에 아일랜드 형태 및/또는 층상 형태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질의 pH는 9.8 내지 10.4일 수 있다.
상기 양극 활물질은 100ppm 내지 350ppm의 리튬 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성, 특히 고온 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4는 비교예 4 및 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열중량 분석 실험 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 7은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 8은 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 9는 비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
도 12는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 제1 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 코팅 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xM1yO2
상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.1,
M1은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg 또는 이들의 조합이다.
[화학식 2]
LiyCo1-zM2zO2
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ y ≤ 1.2, 0.001 ≤ z ≤ 0.01이다.
상기 화학식 2에서, M2는 Ni, Mn, Ti, Mg, Zr, P, Al 또는 이들의 조합이며, 일 구현예에 따르면, M2는 Ni, Mn, Ti, Mg, Zr, P, Al 중 적어도 둘 이상의 조합일 수 있다.
Li/Co의 몰비는 0.25 내지 0.70이다. 본 발명의 일 구현예에서 Li/Co의 몰비는 0.30 내지 0.60일 수 있으며, 다른 일 구현예에서 Li/Co의 몰비는 0.30 내지 0.50일 수 있다.
x값이 상기 범위에 포함되는 화학식 1의 제1 화합물을 포함하는 코어에 상기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 코팅 화합물을 위치시키는 경우, 보다 우수한 고온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 3.0 중량% 내지 15.0 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면 4 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 코팅 화합물을 상기 코어 표면에 적절한 두께로 형성할 수 있으며, 결정성이 보다 높은 활물질을 생성시킬 수 있어, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 잔류 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3 함량을 감소시킬 수 있어, 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 특히 이러한 효과는 Li/Co 몰비가 0.3 내지 0.6, 좋게는 0.3 내지 0.5인 코팅 화합물이 4 중량% 내지 9 중량% 함량으로 포함되는 경우, 극대화될 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 회절(XRD) 측정시, 2θ=30도(°) 내지 35도(°)에서 나타나는 회절 피크를 갖지 않는 것일 수 있다. 본 명세서에서 X선 회절 측정은 타겟선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이다. 양극 활물질의 XRD 측정시 2θ=30도(°) 내지 35도(°)에서 회절 피크가 나타나면, Co 산화물, 예를 들어 Co3O4가 형성된 것이므로, 이러한 회절 피크가 나타나지 않은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Co 산화물, 즉 Co3O4가 포함되지 않음을 알 수 있다. Co 산화물, 즉 Co3O4가 형성되는 경우, 용량 및 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어 적절하지 않으나, 이와 같이 본 발명의 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Co 산화물, 즉 Co3O4가 포함되지 않으므로, 보다 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 나타낼 것임을 알 수 있다.
상기 코어의 pH는 10.5 내지 12.5일 수 있다. pH가 이 범위에 포함되는 코어를 이용하는 경우, 제조되는 양극 활물질의 pH가 9.8 내지 10.4일 수 있으며, 양극 활물질의 pH가 이 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코어는 1500ppm 내지 5000ppm의 리튬 화합물을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 리튬 화합물은 코어 제조시 사용되는 리튬 전구체가 미반응되고 남은 불순물로서, 이 함량이 1500ppm 내지 5000pppm인 코어를 사용하는 경우, 보다 우수한 전기 화학적 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 리튬 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 100ppm 내지 350ppm의 상기 리튬 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 최종 양극 활물질에서 리튬 화합물의 함량이 100ppm 내지 350ppm인 경우, 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코어는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 코어의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전극의 울퉁불퉁 현상 및 양극 크랙 현상 등의 문제가 발생하지 않는 정도의 적절한 합재 밀도를 갖는 양극을 제조할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전극의 울퉁불퉁 현상 및 양극 크랙 현상 등의 문제가 발생하지 않는 정도의 적절한 합재 밀도를 갖는 양극을 제조할 수 있다.
상기 코팅 화합물은 상기 코어의 표면에 아일랜드 형태 및/또는 층상 형태로 존재할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 양극 활물질 제조 공정으로 제조될 수 있으며, 이에 대하여 간략하게 설명하기로 한다.
리튬 전구체 및 M1 전구체를 1차 혼합하여 1차 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 리튬 전구체 및 M1 전구체의 혼합비는 상기 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 M1 전구체는 M1 나이트레이트, M1 하이드록사이드, M1 카보네이트, M1 아세테이트, M1 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다
상기 1차 혼합물을 1차 소성하여 코어를 제조한다. 상기 1차 소성 공정은 800℃ 내지 1050℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 3시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 또는 대기(air) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 코어, 코발트 전구체, 리튬 전구체 및 M2 전구체를 2차 혼합하여 2차 혼합물을 제조한다. 상기 2차 혼합 공정은 볼밀링 등과 같은 기계적인 혼합 공정으로 실시할 수 있다.
이 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 리튬 전구체로는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 M2 나이트레이트, M2 하이드록사이드, M2 카보네이트, M2 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 2차 혼합 공정에서, 상기 코발트 전구체, 상기 리튬 전구체 및 상기 M2 전구체의 전체 사용량(즉, 코발트 전구체, 상기 리튬 전구체 및 상기 M2 전구체를 합한 중량)은 상기 코어 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 12 중량%일 수 있다.
또한, 상기 코발트 전구체, 상기 리튬 전구체 및 상기 M2 전구체의 혼합비는, 최종 생성물의 코팅 화합물에서 화학식 2의 조성에 해당하는 코발트, 리튬, M2의 몰비가 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
얻어진 혼합물을 2차 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 2차 소성 공정은700 ℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 3시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 또는 대기(air) 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 2차 소성 공정에 따라, 코발트 전구체, 리튬 전구체 및 M2 전구체가 반응하여 화학식 2의 코팅 화합물을 형성하면서, 이 코팅 화합물이 상기 코어 표면에 위치하게 된다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3 디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(3)를 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스(5)와, 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 8㎛인 Co3O4, Li2CO3, MgCO3 및 TiO2를 최종 생성물에서 Li : Co : Mg : Ti의 몰비가 1.043 : 0.995 : 0.001 : 0.004가 되도록 혼합하였다.
1차 혼합물을 900℃에서 30시간 동안 대기 분위기에서 1차 소성하여 Li1.043Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질엑서 Li/Co 몰비는 1.043이었다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 4730ppm이었고, pH는 11.63이었다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 8㎛인 Co3O4, Li2CO3, MgCO3 및 TiO2를 최종 생성물에서 Li : Co : Mg : Ti의 몰비가 1.012 : 0.995 : 0.001 : 0.004가 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 30시간 동안 대기 분위기에서 1차 소성하여 Li1.012Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Li/Co 몰비는 1.017이었다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 960ppm이었고, pH는 10.49이었다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 제조된 Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2와 코팅 화합물 전구체를 100 중량% : 6.9 중량%로 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다. 상기 코팅 화합물 전구체로는 Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3를 사용하였으며, Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비는 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가0.8 : 0.995 : 0.004 : 0.001가 되도록 혼합하였다. 상기 2차 혼합물을 1000℃에서 20시간 동안 대기 분위기에서 2차 소성하여 Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.8Co0.995Ti0.004Al0.001O2 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 6.0 중량%였으며, 코팅 화합물에서 Li/Co 몰비는 0.80였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 510ppm이었고, pH는 10.47이었다.
(비교예 4)
상기 비교예 1에서 제조된 Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2 대신에, 상기 비교예 2에서 제조된 Li1 . 012Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2를 사용하였으며, 이때 Li1 . 012Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2와 코팅 화합물 전구체의 중량비를 100 중량% : 6.3 중량%로 하였고, 코팅 화합물 전구체인 Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비는 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가 0.5 : 0.995 : 0.004 : 0.001가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여, Li1.043Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.5Co0.995Ti0.004Al0.001O2 및 Co3O4의 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.88 중량%였으며, Li/Co 몰비는 0.50였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 210ppm이었고, pH는 10.02이었다.
(비교예 5)
Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비를 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가 0.2 : 0.995 : 0.004 : 0.001이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여, Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.2Co0.995Ti0.004Al0.001O2 및 Co3O4의 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.7 중량%였으며, Li/Co 몰비는 0.20였다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 190ppm이었고, pH는 9.96이었다.
(비교예 6)
상기 비교예 1에서 제조된 Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2 1kg을 Al-이소프로폭사이드 용액(알코올: 0.4리터에 Al-이소프로폭사이드 6g이 용해된 용액) 0.4리터에 투입 후 습식 혼합하고, 이 혼합물을 600℃에서 15시간 동안 대기 분위기에서 2차 소성하여 Li1.043Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Al2O3 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 500ppm이었다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 380ppm이었고, pH는 10.34이었다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서 제조된 Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2와 코팅 화합물 전구체를 100 중량% : 6.3 중량%로 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다. 상기 코팅 화합물로 Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3를 사용하였으며, Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비는 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가 0.5 : 0.995 : 0.004 : 0.001가 되도록 혼합하였다.
상기 2차 혼합물을 1000℃에서 20시간 동안 대기 분위기에서 2차 소성하여 Li1.043Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.5Co0.995Ti0.004Al0.001O2을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.88 중량%였으며, Li0.5Co0.995Ti0.004Al0.001O2을 Li/Co 몰비는 0.50 였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 200ppm이었고, pH는 9.91이었다.
(실시예 2)
Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비가, 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가 0.4 : 0.995 : 0.004 : 0.001가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, Li1.043Co0.995Mg0.001Ti0.004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.4Co0.995Ti0.004Al0.001O2 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.84 중량%였으며, 코팅 화합물에서 Li/Co 몰비는 0.40이였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 230ppm이었고, pH는 10.02이었다.
(실시예 3)
Li2CO3, Co3O4, TiO2 및 Al2O3의 혼합비가, 최종 코팅 생성물에서 Li : Co : Ti : Al의 몰비가 0.3 : 0.995 : 0.004 : 0.001가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, Li1 . 043Co0 . 995Mg0 . 001Ti0 . 004O2 코어와 이 코어 표면에 위치하는 Li0.3Co0.995Ti0.004Al0.001O2 코팅 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5.79 중량%였으며, 상기 코팅 화합물에서 Li/Co 몰비는 0.30이였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었으며, 잔류 Li2CO3 측정 결과 190ppm이었고, pH는 9.99이었다.
* SEM 평가
비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었고, 최종 생성된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 코팅 공정을 실시하지 않은 비교예 1의 양극 활물질은 매끈한 표면을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 도 3에 나타낸 것과 같이, 코팅 공정을 실시한 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 표면에 코팅 화합물이 아일랜드 형태로 위치함을 알 수 있다.
* 양극 활물질의 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 양극 활물질의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis)을 측정하고, 그 결과 중, 실시예 1 및 비교예 4의 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 열중량 분석 측정 방법은 아르곤 분위기에서 진행하였으며, 상온(25℃)에서 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 800℃ 이상에서 열분해 피크가 나타나지 않는 반면, 비교예 4의 양극 활물질은 800℃ 이상에서 열분해 피크가 나타남을 알 수 있다. 이 결과로부터, 비교예 4의 양극 활물질은 잔류 코발트와 산소의 반응이 일어남을 알 수 있으며, 800℃ 이상에서 열분해 피크가 발생하지 않은 실시예 1의 양극 활물질은 잔류 코발트와 산소의 반응이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
* X-선 회절 평가
상기 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절을 CuKα선을 사용하여 측정하고, 그 결과를 도 였다. 그 결과 중, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 6의 결과를 도 5 내지 도 12에 나타내었다. 코어 제조시 Co3O4를 과량 사용한 비교예 4의 양극 활물질 및 코팅 화합물 형성시 Co3O4를 과량 사용한 비교예 5의 양극 활물질은 CO3O4에 기인한 피크가 나타난 반면, 코어 제조시 Co3O4를 소량 사용한 비교예 1과, 코팅 화합물 형성시 Co3O4를 소량 사용한 비교예 2 내지 3과, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에서는 Co3O4에 기인한 피크가 나타나지 않았음을 알 수 있다.
* 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:4:5 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g)
비교예 1 195.42 183.39
비교예 2 195.21 183.14
비교예 3 196.10 185.55
실시예 1 196.25 189.79
비교예 4 192.83 187.13
실시예 2 197.60 191.15
실시예 3 196.93 190.87
비교예 5 192.94 187.38
비교예 6 194.12 189.10
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 비교예 1 내지 6의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지에 비하여 충방전 용량이 큼을 알 수 있다.
* 상온 및 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:4:5 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 3.0V 내지 4.5V 범위 내에서 방전 1.0C로 50회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 1회 방전 용량에 대하여 50회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 효율(%)로 하기 표 2에 나타내었다.
아울러, 제조된 반쪽 전지를 고온(45℃)에서 3.0V 내지 4.55V 범위 내에서 1.0C로 50회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 비교예 3 내지 6 및 실시예 1 내지 3의 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다. 또한, 1회 방전 용량에 대하여 50회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 효율(%)로 하기 표 2에 나타내었다.
상온 수명 고온 수명
1회(mAh/g) 50회(mAh/g) 효율(%) 1회(mAh/g) 50회(mAh/g) 효율(%)
비교예 1 166.59 77.14 46.30 - - -
비교예 2 167.25 74.62 44.62 - - -
비교예 3 167.63 128.25 76.51 211.07 48.92 23.18
실시예 1 183.10 173.27 94.63 211.96 192.65 90.89
비교예 4 179.53 165.64 92.27 212.16 171.97 81.06
실시예 2 183.98 177.59 96.53 212.03 195.43 92.17
실시예 3 184.56 179.46 97.24 212.29 198.31 93.41
비교예 5 180.12 168.56 93.58 211.54 162.65 76.89
비교예 6 180.12 170.12 94.45 210.88 170.34 80.78
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 비교예 1 내지 6의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지에 비하여 상온 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 비교예 3 내지 6의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지에 비하여 고온 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현된 제1 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 위치하며, 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 코팅 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+xM1O2
    (상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.1,
    M1은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg 또는 이들의 조합임)
    [화학식 2]
    LiyCo1-zM2zO2
    (상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ y ≤ 1.2, 0.001 ≤ z ≤0.01,
    M2는 Ni, Mn, Ti, Mg, Zr, P, Al 또는 이들의 조합이며,
    Li/Co의 몰비는 0.25 내지 0.7임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Li/Co의 몰비는 0.3 내지 0.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 3.0 중량% 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 회절(XRD) 측정시, 2θ=30도(°) 내지 35도(°)에서 나타나는 회절 피크를 갖지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 pH는 10.5 내지 12.5인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 1500ppm 내지5000ppm의 리튬 화합물을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 상기 코어의 표면에 아일랜드 형태 및/또는 층상 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 pH는 9.8 내지 10.4인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 100ppm 내지 350ppm의 리튬 화합물을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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WO2021246215A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2023080752A1 (ko) * 2021-11-08 2023-05-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

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