JP5770286B2 - リチウム電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学活性材料としてのＬｉＦｅＰＯ_４とポリアクリル酸で構成される結合剤(binder)とを含むリチウム電池用電極に関する。

本発明は、パワー動作モード又はエネルギー動作モードを有するリチウム電池におけるこのような電極の使用に関する。

リチウム電池は、特に充電及び放電能力のポテンシャル及び安定性に関する良好なパフォーマンスを与える電気化学的性質を有する。

図１に示すように、従来リチウム充電池はケース２の中の１つの電気化学セル１又は積み重ねた複数の電気化学セル１から形成される。各電気化学セル１は、電解質５により隔てられた負電極３と正電極４とにより形成される。正電極４及び負電極３のそれぞれは電流コレクタ６ａ又は６ｂに接しており、外部電気回路（不図示）に電子を運ぶように働く。リチウム充電池のタイプにより、電解質１は、固体状又は液体状又はゲル状であることができる。

通常、電極３及び４は、電流コレクタ６ａ又は６ｂの上に電気化学活性材料を含むインクをコーティングすることにより形成される。通常、電気化学活性材料は有機溶媒又は水性溶媒に分散されている。通常、コーティングステップに続いて、インク中に含まれる溶媒を除去するためにインク／コレクタアセンブリを乾燥させる。このようにして電極３及び４は電流コレクタ６ａ又は６ｂに接着する。

通常、インクは、粉体状の電気化学活性材料と、結合剤と、導電体との混合により形成される。結合剤は、電極３又は４の機械的強度を確保し、電極３又は４と電解質５との間の界面を改善する。

導電体は電極３及び４の導電性を改善するために用いられる。

コーティングの厚さは電極３又は４の坪量（grammage）を定める。坪量とは単位表面（surface unit）あたりの電気化学活性材料の重さのことである。電極を構成する活性材料の比容量（specific capacity）と得られた坪量とから、ｍＡｈｃｍ^−２で示される電極の表面容量（surface capacity）が計算できる。

従って、形成された電極３又は４は圧縮され又は仕上げされ（calender）、さらに、典型的なボタン電池形状の、リチウム蓄電池の中にアセンブルされる前に電極ペレットの形状に切断される。

圧縮又は仕上げは電極３又は４の多孔性を改質し、特に、電解質５に対する電極の濡れ性と電極３又は４の導電性とに関する役割を果たす。

インクの構成、特に電気化学活性材料のパーセンテージは、ターゲットとするアプリケーションに応じて変化させる。

パワーリチウム蓄電池と呼ばれる電池のための電極構成とエネルギーリチウム蓄電池と呼ばれる電池のための電極構成との間には差異がある。

パワーリチウム蓄電池は、例えば電流パルスといった高い充電及び放電レートに耐えることができる。通常、これらは、小さな容量で実行され、低い表面容量を持つ低い坪量の電極を必要とする電池である。用いられる電極はうすく、例えば、薄い乾燥膜厚を有し、約１ｍＡｈｃｍ^−２の坪量を有する。電気化学活性材料のパーセンテージは相当低く、通常８２％から８８％間である。一方、導電体のパーセンテージは高く、電子の輸送を行い、遅い充電輸送によるリチウム蓄電池のパフォーマンスを制限することを避ける。

表（１）は、従来技術によるパワーリチウム蓄電池の電極の構成割合を示す。

エネルギーリチウム蓄電池は、極端な場合にはＣ／２０からＣの範囲の充電及び放電レートで通常動作する高い容量の蓄電池である。これらは、例えば約２．３ｍＡｈ^−２以上の高い表面容量を持つ、厚くて非常に重い電極を必要とする。正電極の比容量は有利には４ｍＡｈｃｍ^−２以上であり、好ましくは５ｍＡｈｃｍ^−２である。リチウム蓄電池に大きな容量を積み込むために、電気化学活性材料のパーセンテージは高い。通常、電気化学活性材料のパーセンテージは９０％よりも大きく、導電体のパーセンテージは低い。

表２は、従来技術によるエネルギーリチウム蓄電池の電極の構成割合を示す。

例として、表（３）に、リチウム蓄電池で通常使用される電極の様々な構成とその対応アプリケーションを示す。

現在電極のために通常用いられる結合剤はポリマー結合剤であり、ＰＶＤＦと略されるポリフッ化ビニリデンといった有機溶媒に溶かすことができる。有機溶媒は一般的にはＮＭＰと略されるＮ−メチル−２−ピロリドンである。ＰＶＤＦとＮＭＰの高いコストは別として、有機的手段による電極の形成方法は、可燃性、揮発性、引火性及び毒性を持つ有機溶媒を使用する欠点を有する。ＮＭＰは実際に発がん性で生殖細胞変異原生性及び生殖毒性を有する（ＣＭＲ）物質に分類され、その使用は実施するための特有の取り扱い条件を必要とする。

水性溶媒に溶かすことができるポリマー結合剤がＰＶＤＦの欠点を補うものとして提案されている。特に、ＣＭＣと略されるカルボキシメチルセルロース、ＮＢＲと略されるニトリルブタジエンゴム、ＳＢＲと略されるスチレンブタジエンゴムに対して直接研究がなされている。

最近では、結合剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む電極が提案されている。

特に、米国特許文献２００７０２６３１３Ａは、電池の電気化学的パフォーマンスの劣化に最終的に関与する問題であって、このような電極を含む電池の充電及び放電サイクルにおいて通常直面するシリコンベースの電気化学活性材料の膨張と収縮との問題、を改善するために、シリコンベースの負電極においてポリアクリル酸を用いることを提案する。

さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４とポリアクリル酸とを含む負電極が提案されている。国際特許公開ＷＯ２００９／１１７８６９とＣａｉ．Ｚ．Ｐ．らによる文献“Preparation and performances of LiFePO₄ cathode in aqueous solvent with polyacrylic acid as binder”(Journal of Power Sources,n189(2009)547-551)とが１つの例を与える。詳細には、Ｃａｉらは、カーボン（２重量％）に覆われた９０重量％のＬｉＦｅＰＯ_４と、１，０００，０００ｇｍｏｌ^−１の平均分子量を有する１０重量％のポリアクリル酸から形成されたＬｉＦｅＰＯ_４電極を開示する。Ｃａｉらは、ＰＶＤＦにより用意された電極のものと比べてポリアクリル酸から用意された電極のパフォーマンスが改善されていることを強調している。

本発明の目的は、改善された電気化学的パフォーマンスと良好な機械的強度、特に、プリントパターンが良好に定められるように電極のプリントが行われるようなリチウム蓄電池用電極を提供することである。

本発明のさらなる目的は、環境に対して汚染することなく且つ無害な材料を含み、経済的に実行可能なリチウム電池用電極を提供することである。

本発明によれば、この目的は、添付のクレームによるリチウム蓄電池用電極及びこのような電極の使用により達成することができる。

詳細には、この目的は、ポリアクリル酸が、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上、２，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満である平均分子量を持ち、電極全体の重量に対して計算されるＬｉＦｅＰＯ_４の重量パーセンテージが９０％よりも大きく、ポリアクリル酸の重量パーセンテージが４％以下である、ことから達成される。

好ましい実施形態によれば、電極全体の重量に対して計算されるＬｉＦｅＰＯ_４の重量パーセンテージは９４％よりも大きく、ポリアクリル酸の重量パーセンテージが３％以下である。

本発明の変形例によれば、電極全体の重量に対するポリアクリル酸の重量パーセンテージは３％未満である。

図１は、従来技術によるリチウム蓄電池を概略的に示す断面図である。 図２は、本発明の特有の実施形態による電極に対応する２つのＬｉ金属／電極ハーフセルにおける、サイクル数に対する比容量の変化の２つのプロットを同じグラフに示したものである。 図３は、本発明の特有の実施形態と３つの比較例とによる電極に対応する４つのＬｉ金属／電極ハーフセルにおける、サイクル数に対する比容量の変化の４つのプロットを同じグラフに示したものである。 図４は、本発明の特有の実施形態による異なる多孔性を持つ５つのＬｉ金属／電極ハーフセルにおける、サイクル数に対する比容量の変化の５つのプロットを同じグラフに示したものである。 図５は、ポリアクリル酸の水溶液におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対して１Ｖから６．５Ｖの間の電位での電圧−電流サイクル（cyclic voltammetry）を示す。

他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。

リチウム蓄電池用の電極は、電気化学活性材料とポリアクリル酸により形成された結合剤とを備える。

ＰＡＡと略されるポリアクリル酸は、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上で、３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満である平均分子量を持つポリアクリル酸から選択される。

好ましくは、ポリアクリル酸の平均分子量は、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１から２，０００，０００ｇｍｏｌ^−１の間である。

有利には、ポリアクリル酸は、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上、２，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満の平均分子量を有する。

電極全体の重量に対して電気化学活性材料の重量パーセンテージは９０％以上である。さらに、結合剤が必須であることから、電気化学活性材料のパーセンテージは、電極全体の重量に対して１００％未満となる。

ＭＡで示される電気化学活性材料は、リチウムイオン蓄電池用の正電極材料となることができ、例えば、Ｌｉ^＋リチウムイオンのインサーション又はインターカレーション材料である。電気化学活性材料は、例えば、硫化銅又は二硫化銅（ＣｕＳ又はＣｕＳ_２）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｘＳｙ）又は酸化バナジウム（ＶｘＯｙ）といった非リチウム材料、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウムリチウム（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）といったリチウムベースの混合酸化物といったリチウム材料とすることができる。

電気化学活性材料は、例えばＣ_ｇｒで示されるグラファイトカーボン、金属リチウム、又は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２といったチタン酸リチウムといったリチウム蓄電池用負電極材料をなることができる。

電気化学活性材料は有利にはＬｉＦｅＰＯ_４である。

電気化学活性材料は、詳細には周知の方法を用いて得られたカーボンといった、導電体材料により覆われた活性材料の粒子により形成することができる。

第１の特有の実施形態によれば、電極全体の重量に対して計算される電気化学活性材料の重量パーセンテージは９０％よりも大きく、結合剤の重量パーセンテージは４％以下である。

有利には、電極全体の重量に対して計算される電気化学活性材料の重量パーセンテージは９４％よりも大きく、結合剤の重量パーセンテージは３％以下である。

電極全体の重量に対してポリアクリル酸の重量パーセンテージは好ましくは３％未満である。

電極は、例えば電極全体の重量に対して計算された９０重量％の電気化学活性材料と１０重量％の結合剤とにより形成されることができる。

電極は以下に説明される製造方法により水溶液中で用意される。

インクは、水溶液中で電気化学活性材料（ＭＡ）とポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを混合することにより得られ、重量パーセンテージ（％ＭＡ：％ＰＡＡ）としては９０：１０である。

結合剤は、電極の機械的強度を確保する機能と、リチウム蓄電池の電極と電解質との間の相互作用を改善する機能とを持つ。

インクは、シートの上の様々な厚みの層の形状で堆積され、シートは一般的には金属シートであり、インク／コレクタアセンブリを形成するために電流コレクタを構成する。

例えば、銅シートは、通常、グラファイトカーボン、シリコン、シリコンカーバイド電極のために用いられ、アルミニウムシートは、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２電極のために用いられる。一般的には、負電極は銅コレクタの上にコーティングされ又はプリントされ、正電極はアルミニウムコレクタの上にコーティングされ又はプリントされる。

最終的には、水分を蒸発させるために、インク／コレクタアセンブリは周知の方法により乾燥され、電流コレクタの上に支持された電極を得ることができる。

このように形成された電極は、圧縮され又は仕上げされることができ、電極の密着性を改善し、且つ、電極の導電性を増加させる。圧縮又は仕上げは、電気化学活性材料の複数の粒子を互いに向かって移動させる効果を持ち、これによって、電極の電気化学活性材料の複数の粒子の間の電気的パーコレーション（electric percolation）を改善する。圧縮又は仕上げは一方で同時に電極の多孔性を減少させることができる。しかしながら、電極は、電極中の電解質の含浸を可能にするような十分な多孔性を有する必要がある。圧縮又は仕上げのレートは、中間的な多孔性を得ることができ、且つ、電極の孔が閉塞することを避けるように、調整される。

電極は、周知の方法を用いて電極ペレットの形状に切断され、特徴づけられる。例えば、電極ペレットは例えば四角型又は丸型といった様々な形状のダイに切断されることにより得ることができる。

ｍ_Ｍａで示されるミリアンペアアワー（ｍＡｈ）における電極ペレットの能力は、ペレット内に含まれる電気化学活性材料の重量に応じて決定される。

ペレット中の電気化学活性材料の重量は以下の式（１）により計算される。
式においては、ｍ_ＭＡはＭＡの重量、ｍ_ｔｏｔは電極ペレット全体の重量、Ｍ_{ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ}は電流コレクタの重量を示し、％ＭＡは電極中のＭＡの重量パーセンテージを示す。

単位ｍＡｈのＣ_{ｐｅｌｌｅｔ}で示されるペレットの能力は、以下に式（２）により計算することができる。
式において、Ｃ_ＭＡはｍＡｈｇ^−１の単位で示される電気化学活性材料の比容量を示す。

コーティングの厚さは、ｍＡｈｃｍ^−２で表現される表面容量に対応する電極の坪量を決定する。坪量は、電極ペレットの表面を覆う容量Ｃ_ＭＡの割合である。

ペレットは、８０℃、４８Ｈで真空中において乾燥され、周知の方法を用いて製造されたリチウム蓄電池の上にアセンブルされる前にグローブボックスの中に配置される。

例えば、平均分子量≧１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１、且つ、平均分子量＜３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１といった選択された範囲の平均分子量を持つポリアクリル酸を選択することは、良好な機械的強度を得ることができ、特に電流コレクタの上に電極が良好に接着することができる。

選択できる範囲内において、有利には、アクリル酸の平均分子量が２，５００，０００ｇｍｏｌ^−１未満から選択することができ、好ましくは、２，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満である。

電極のクラック及び／又は剥離がないことが、選択されたＰＡＡの範囲において確認されている。電気化学活性材料としてＬｉＦｅＰＯ_４を選択することと、先に説明されたＰＡＡの選択された平均分子量の範囲とを組み合わせることは、特に有利である。先に説明された電極は、詳細にはＬｉＦｅＰＯ_４を含む電極は、非常に均一で、フレキシブルで、電流コレクタへの良好な接着性を有する。このような電極を少なくとも備えるリチウム蓄電池は、その結果、改善された電気化学的パフォーマンスを有する。

Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０で示されるアルミニウム電流コレクタ上の電極は、先に説明された方法により製造され、ＬｉＦｅＰＯ_４と平均分子量１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１のアクリル酸とを重量にして９０：１０で混合されたものを用いた。

ＬｉＦｅＰＯ_４は電気化学活性材料を構成し、ＰＡＡは電極の結合剤を構成する。

Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０電極は、圧縮又は仕上げステップなしに乾燥された後に直接試験される。

比較例はＰＡＡの平均分子量を除いて同じ条件下で製造された。詳細には、比較例の電極Ｃ１−ＰＡＡ／９１−１０、Ｃ２−ＰＡＡ／９０−１０及びＣ３−ＰＡＡ／９０−１０は、平均分子量がそれぞれ２５０，０００ｇｍｏｌ^−１、１，０００，０００ｇｍｏｌ^−１及び３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１を持つポリアクリル酸から製造された。

得られた電極の機械的強度、詳細には、電流コレクタ上の接着の質については、裸眼で観察することができる性質に基づいて評価した。詳細には、電極の質は、そのフレキシブル性に基づいて評価され、例えば、ペレットに切断される前に破壊することなく電極が曲がるかどうかの能力や、ペレットに切断される前及び／又は後において電流コレクタから電極が剥離するか否か、についてである。最終的には、電極の均一性を明らかにするクラック及び／又はクラスタの存在は、アルミニウム電流コレクタ上のＬｉＦｅＰＯ_４電極の接着性の質を評価するために考慮された。

その結果を以下の表（４）に示す。表において、符号“＋＋”、“＋”、“−”は、観察される性質を定量化することができる等級のオーダーに対応する。

１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１未満の平均分子量を持つＰＡＡは、電極の中で、ＬｉＦｅＰＯ_４といった活性材料の粒子との互いの良好な密着性を確保するためには十分な長さではないポリマー鎖により形成される。さらに、小さな平均分子量を持つＰＡＡはカルボキシル基の高い濃度を持つ。多くのカルボキシル基は、互いに強く作用し、且つ、電流コレクタを形成する材料と強く作用する。これらの作用は、電極の剛性が増加したことによる乾燥後のクラックの存在を引き起こす。

３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１よりも大きな平均分子量を有するＰＡＡは、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子との密着が可能な十分に長いポリマー鎖により形成される。一方、高い平均分子量を有するＰＡＡ中のカルボキシル基の数は、電流コレクタ上の電極の良好な接着を確保するために十分に高いものでない。実際、カルボキシル基の濃度は、ＰＡＡの平均分子量の割合に応じて減少する。電極と電流コレクタとの間の作用はその結果強いものではない。電流コレクタからの電極が剥離するリスクは高い。

Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０電極の電気化学的パフォーマンスは、１，０００，０００ｇｍｏｌ^−１のＰＡＡを用いるＣａｉ．Ｚ．Ｐの電極のものと比較しつつ、金属リチウムハーフセル中で測定された。Ｃ３−ＰＡＡ／９０−１０電極の電気化学的パフォーマンスの測定は、電極を形作ることができなくなるような電極の弱い機械的強度により行うことができなかった。

金属リチウム電極は負電極及び基準電極としてハーフセルで用いられる。負電極はＥ１−ＰＡＡ／９０−１０電極により形成される。

試験されたＥ１−ＰＡＡ／９０−１０電極の坪量は、２．０±０．１ｍＡｈｃｍ^−２である。

ハーフセルは、Ｃｅｌｇａｒｄ社によるＣｅｌｇａｒｄ２４００マイクロ多孔質ポリマーセパレータと、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ社によるＬＰ１０電解質により、適合させる。ＬＰ１０電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合したものに対して、１ｍｏｌＬ^−１の濃度のリチウムヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の溶液である。ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣの割合は、体積にして１：１：３であり、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）をＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ混合物に追加してある。

このように形成されたハーフセルは、エネルギー操作モードにおける電池のパフォーマンスを評価することができる充電及び放電プロトコルＡを受ける。その結果、複数回の充電及び放電サイクルの間に電極のサイクル安定性が試験される。従って、蓄電池の耐久性は見積もられる。耐久性とは、電極のサイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）と寿命とである。

（プロトコルＡ：エネルギー動作モード）
先に説明されたハーフセルに与えられるプロトコルＡは、以下のステップを備える：
− Ｃ／２０−Ｄ／２０における５充電及び放電サイクル、
− Ｃ／１０−Ｄ／１０レートにおける９９５充電及び放電サイクル。

図２に示されるように、２つのボタンセル、Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０ａ及びＥ１−ＰＡＡ／９０−１０ｂは、同じ条件下で製造され、結果を確立するために試験される。電極Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０ａとＥ１−ＰＡＡ／９０−１０ｂの比容量は、それぞれ１４９ｍＡｈｇ^−１と１４７ｍＡｈｇ^−１である。Ｅ１−ＰＡＡ／９０−１０電極の電気化学的パフォーマンスは、Ｃａｉらにより開示された電極のものよりも良く、Ｃａｉらにより開示された電極の比容量は１３５ｍＡｈｇ^−１にすぎない。

驚くべきことに、電極のＰＡＡの平均分子量の選択は、電極の機械的強度と、このような電極を含む蓄電池のパフォーマンスとに影響を与えることが観察された。

第２の実施形態によれば、電極は、電気化学活性材料とＰＡＡ結合剤と、導電体とを備える。

ＰＡＡは、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上、３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満の平均分子量を持つＰＡＡから選択される。

詳細には、電極全体の重量に対して計算された電気化学活性材料のパーセンテージは９０重量％よりも大きく、ＰＡＡのパーセンテージは４重量％以下である。

好ましくは、電極は、９４重量％より大きい電気化学活性材料と、３重量％未満のＰＡＡとを備える。

好ましくは、電極全体の重量に対して計算された電気化学活性材料の重量パーセンテージは９４％よりも大きく、ポリアクリル酸の重量パーセンテージは３％以下である。

有利には、電極は３％未満の導電体を備える。

導電体は、１つまたはそれ以上の導電体材料を備えることができる。好ましくは、導電体は、カーボンブラック、カーボンファイバ、及び、これらの混合物から選択される。

例えば、電極は、ＬｉＦｅＰＯ_４と、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１と等しい平均分子量を有するポリアクリル酸とから、以下に説明する製造方法により準備される。

粉体混合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、カーボンブラック及びカーボンファイバから得ることができる。用いられたカーボンブラックとＶｇｃｆ型（気相法炭素ナノ繊維）のカーボンファイバとは、Ｔｉｍｃａｌ社がＳｕｐｅｒＰｌｕｓ（ＳＰ）という名称で製造している、及び、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ社がＶｇｃＦ Ｈという名称で製造している。

粉体を均一化にした後に、蒸留水に５重量％の溶かされたＰＡＡを粉体混合物に加える。この混合物は周知の方法を用いてスパチュラにより混合される。凝集が形成されることを避けるために、数分の超音波処理が望ましい。１０から３０分のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ型のミキサによりインクが混合される。混合速度は例えば４０００ｒｐｍ^−１から６０００ｒｐｍ^−１の間である。

インク／コレクタアセンブリを形成するために従来のコーティング方法を用いて、アルミニウム電流コレクタの上にインクを堆積する。コーティングの前に、電流コレクタを構成するアルミニウムフォイルは、必要に応じて６５０℃の熱処理又は従来技術を用いたプラズマ処理がされ、電流コレクタ上の電極の接着性を改善する。インクのテクスチャは蒸留水を加えることで質を調整することにより変えることができる。得られたインクの質は、約１１ｃｍｓ^−１の高いコーティングレートでコーティングすることを可能にし、工業的応用に最適である。

インク／コレクタアセンブリは１Ｈから２４Ｈの間の時間の間、６０℃の温度で空気循環オーブンの中で乾燥される。周知の方法を用いて切断した後、リチウム蓄電池にアセンブルされるために準備された電極ペレットを得ることができる。

第２の特有の実施形態により得られた電極の特性及び機械的特性は、詳細には、それらの接着性と均一性とは、以下の表（５）に示す。

３つの比較例は、以下のことを除いて、先に説明された第２の特有の実施形態により形成され、ＰＡＡを、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＦｌｕｋａ社によるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ＤｏｗＣｈａｍｉｃａｌｓによるゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ等の）のうちのニトリルゴム（ＮＢＲ）との混合物により形成された、水に溶解するポリマー結合剤に置き換えた。

第２の特有の実施形態により得られた比較例の電極の特性及び機械的特性は、詳細には、それらの接着性と均一性とは、以下の表（６）に示す。

結合剤として１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１のＰＡＡを含むすべての電極は、第１の実施形態において、ペレットへと切断する前及び／又は後に剥離することなく、電流コレクタへの良好な接着性を有する。Ｅ２−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ３−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４及びＥ６−ＰＡＡ／９５−３電極の均一性とフレキシブル性とは非常に良好であり、クラックが生じない。

Ｅ２−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ３−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４及びＥ６−ＰＡＡ／９５−３電極の形成は、高い坪量レートを有する電極を、有利には４ｍＡｈｃｍ^−２以上の電極を、電極の接着性と均一性とに影響を与えることなく得ることができる。切断後に形成される電極ペレットのパターンの決定は、電極の坪量にかかわらず良好である。

Ｃ１−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６、Ｃ２−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９２−４及びＣ３−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９４−２電極は、ペレットへと切断した後にアルミニウム電流コレクタとの接着で問題が生じ、電流コレクタから剥離する傾向がある。Ｅ２−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ３−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４、Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４及びＥ６−ＰＡＡ／９５−３電極と比較すると、Ｃ１−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６、Ｃ２−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９２−４及びＣ３−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９４−２電極は、いくつかのクラックを持ち均一性にも欠ける。

Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４電極と、３つの比較例のＣ１−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６、Ｃ２−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９２−４及びＣ３−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９４−２電極とのペレットの電気化学的パフォーマンスは、先に説明したプロトコルＡに従って、試験用のＬｉ金属／電極ハーフセル中で評価され、且つ、比較された。

図３に示すように、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４電極のパフォーマンスは、Ｃ１−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６、Ｃ２−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９２−４及びＣ３−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９４−２電極のものよりも相当に優れており、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１のＰＡＡ結合剤を含むＥ４−ＰＡＡ／９４−４電極の比容量は約１４９ｍＡｈｇ^−１であり、それに対して、ＣＭＣ／ＮＢＲ結合剤を含む３つの比較例の電極のうちの良い結果としてのＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６電極は、約１４０ｍＡｈｇ^−１である。

さらに、３つの比較例であるＣ１−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９０−６、Ｃ２−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９２−４及びＣ３−ＣＭＣ／ＮＢＲ／９４−２電極においては、約１００サイクルの結果、ハーフセルの動作が停止した後に、比容量の急激な低下が観察される。この突然の停止は、ＣＭＣ／ＮＢＲ結合剤の場合におけるハーフセル中で作用する寄生反応の存在を意味する。

先に説明されたＰＡＡ結合剤を有する電極を用いたリチウム蓄電池は安定的であり、ＣＭＣ／ＮＢＲ結合剤を有する電極を備える蓄電池のものと比べて長い寿命を有する。

一方、本発明は、例えば、ＮＢＲゴム及びＳＢＲゴムといったカルボキシメチルセルロース又はラテックスエマルジョンといった水に溶かすことができる他のポリマーと組み合わせて電極結合剤としてＰＡＡを使用することにも関する。ＰＡＡは、常に他のポリマーに対して多い、又は、等しい量である。行われた試験を以下の表７、８及び９に示す。

各時間においても、良好な接着性とフレキシブル性とを有する電極を得ることができる。クラックは観察されていない。

第３の特有の実施形態においては、ペレットに切断するステップの後に、電極Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４とＥ５−ＰＡＡ／９４−４とは、異なるトン数（ｔｏｎｎａｇｅｓ）の３０秒の圧縮ステップを受ける。異なる多孔性を有するＥ４−ＰＡＡ／９４−４とＥ５−ＰＡＡ／９４−４電極のペレットが得られる。

多孔性は、ＢＥＴ法もしくは水銀多孔性測定技術を用いて計算され又は測定される。以下の表（１０）に示される。

（プロトコルＡ：エネルギー動作モード）
Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４／０、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４／２、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４／４、Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４／８及びＥ４−ＰＡＡ／９４−４／１０電極は、２．８ｍＡｈｃｍ^−２の坪量を有し、先に説明された第１の実施形態と同じプロトコルＡを用いてＬｉ金属／Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４ハーフセルの中で試験される。プロトコルＡは、エネルギー動作モードを持つリチウム蓄電池中の電極の電気化学的パフォーマンスを計算することを可能にする。

図４に示されるように、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１のＰＡＡ結合剤を含むすべての電極は、試験された電極の多孔性にかかわらず、良好なサイクル安定性と、１４０ｍＡｈｇ^−１以上の比容量とを有する。

乾燥後に電極Ｅ４−ＰＡＡ／９４−４／０は圧縮を受けていないにもかかわらず、約１５０ｍＡｈｇ^−１のＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は、Ｃ／１０レートにおいて回復することができる。さらに、１サイクルあたり０．０３９ｍＡｈｇ^−１のオーダーといった１サイクルあたりの比容量の損失を低く維持していることを観察することができる。

結果は充電及び放電に対する良好な耐久性パフォーマンスを示す。さらに、上記の電極ペレットの乾燥後の圧縮するステップは、有利には電極の製造方法から除外することができる。実際に、そのようにして得られて結果は、この圧縮又は仕上げステップは、高い比容量を得るための製造方法において必須のステップではないことを示している。

（プロトコルＢ：パワー動作モード）
電極Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４／０、Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４／２及びＥ５−ＰＡＡ／９４−４／４は、１．１ｍＡｈｃｍ^−２の低い坪量を有し、例えば電流パルスといった高い充電及び放電レートに耐えるためのハーフセル容量を評価するために設計されたプロトコルＢを用いて、Ｌｉ金属／Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４ハーフセルにおいて試験された。プロトコルＢは、パワー動作モードを持つリチウム電池中の電極の電気化学的パフォーマンスを評価することを可能にする。

プロトコルＢは、以下の連続的なステップで構成される。

− 形成ステップとしてのＣ／２０−Ｄ／２０における２充電及び放電サイクル、
− Ｃ／２０−Ｄ／２０における５充電及び放電サイクル、
− Ｃ／１０−Ｄ／１０における５充電及び放電サイクル、
− Ｃ／５−Ｄ／５における５充電及び放電サイクル、
− Ｃ／２−Ｄ／２における５充電及び放電サイクル、
− Ｃ−Ｄにおける５充電及び放電サイクル、
− ２Ｃ−２Ｄにおける５充電及び放電サイクル、及び、
− １０Ｃ−１０Ｄにおける５充電及び放電サイクル。

得られた結果を以下の表（１１）に示す。

試験された電極の構成は、例えば高い重量パーセンテージの電気化学活性材料と、低い重量パーセンテージの結合剤とを備えるといった、エネルギー電極の構成に対応するのにもかかわらず、その結果は、３つの電極Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４／０、Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４／２及びＥ５−ＰＡＡ／９４−４／４はパワーアプリケーションに有効なものであることを示す。

有利には、３つの電極は、パワー動作モード又はエネルギー動作モードを有するリチウム蓄電池の中で区別なく使用される。

上記の電極は、リチウムイオン蓄電池の中で特に有効である。

電極の製造方法において圧縮ステップがないにもかかわらず、電極Ｅ５−ＰＡＡ／９４−４／０は、パワー又はエネルギーアプリケーションに十分に良好な結果を与える。

（電気化学的安定性試験）
電気化学試験は、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１の平均分子量を持つ３．５重量％のポリアクリル酸を含む水溶液における、電圧−電流サイクルにおいて行われた。用いられる電位レンジは２．１Ｖから６．５Ｖの間であり、スキャニングレートは５ｍＶｓ^−１である。

従来の電圧−電流サイクルのセットアップは、作用電極とプラチナから形成された対電極と飽和カロメル基準電極とを用いて形成される。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準に対して再計算される。

図５に示されるように、ＰＡＡは電気化学的観点から非常に安定している。２．４Ｖ付近で起きる全可逆酸化還元反応（ｔｏｔａｌｌｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｏｘｙｄｏ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を除いては、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．２Ｖ；６．５Ｖの範囲をカバーするすべての電位における還元又は酸化において、ポリマーの劣化が観察されない。さらに、電流密度が非常に低く、詳細には、１０μＡｃｍ^−１未満であることが観察される。

ＰＡＡの非常に大きな安定領域は、ＰＡＡを多くの電気化学活性材料の結合剤として用いることを可能にする。ＰＡＡは、例えばグラフェンカーボン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４といった高電位スピネル材料とともに用いることができる。

９０％以上のパーセンテージの電気化学活性材料を選択することと組み合わせて、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上、３，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満の平均分子量を有する結合剤としてＰＡＡを選択することは、改善された電気化学パフォーマンスと良好な機械的強度とを有する電極を得ることを可能にする。

詳細には、従来技術とは異なり、本発明による電極は、パターンの形状にかかわらず、割れ目やクラック、又は、電流コレクタからの電極の剥離が生じることなく、電極を容易にプリントすることができるような良好な均一性と機械的強度とを有する。

本発明による電極は、改善された電気的パーコレーションと良好な密着性とを可能にする特有の格子構造を有する。有利には、この構造は、電極の製造方法において圧縮又は仕上げがないことを相殺することができる。

先に説明した電極を少なくとも１つ備えるリチウム蓄電池は、高い充電及び放電レートに応じることができる高い比容量を有する。

本発明による電極は、有利にはパワー動作モードとエネルギー動作モードを持つ両方のリチウム蓄電池に使用することができるということで、優れている。本発明による電極は、特にコストと収率とに関する工業的応用に対して特に興味深いものである。

Claims (10)

1. 電気化学活性材料としてのＬｉＦｅＰＯ_４と、ポリアクリル酸で構成された結合剤とを含むリチウム電池用電極であって、前記ポリアクリル酸は、１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１以上、２，０００，０００ｇｍｏｌ^−１未満の平均分子量を有し、前記電極の全体重量に対して計算されたＬｉＦｅＰＯ_４の重量パーセンテージは９０％より大きく、ポリアクリル酸の重量パーセンテージは４％以下である、ことを特徴とする電極。
2. 前記ポリアクリル酸の平均分子量は１，２５０，０００ｇｍｏｌ^−１と等しいことを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記電極は４ｍＡｈｃｍ^−２以上の坪量レートを有する請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記電極の全体重量に対して計算されたＬｉＦｅＰＯ_４の重量パーセンテージは９４％よりも大きく、ポリアクリル酸の重量パーセンテージは３％以下である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電極。
5. 前記電極の全体重量に対してポリアクリル酸の重量パーセンテージは３％未満であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
6. 導電体を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電極。
7. 前記導電体は、カーボンブラック、カーボンファイバ及びこれらの混合物から選択される、ことを特徴とする請求項６に記載の電極。
8. ３％未満の導電体を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の電極。
9. リチウム電池おける請求項１から８のいずれか１つに記載の電極の使用。
10. 前記リチウム電池はリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項９に記載の使用。