CN107785583B - 一种水系正极及其制备方法 - Google Patents

一种水系正极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107785583B
CN107785583B CN201611070015.0A CN201611070015A CN107785583B CN 107785583 B CN107785583 B CN 107785583B CN 201611070015 A CN201611070015 A CN 201611070015A CN 107785583 B CN107785583 B CN 107785583B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
water
voltage
section
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611070015.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107785583A (zh
Inventor
张伟
李凡群
韩笑
谭歌
单海鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Original Assignee
Wanxiang Group Corp
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanxiang Group Corp, Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd filed Critical Wanxiang Group Corp
Priority to CN201611070015.0A priority Critical patent/CN107785583B/zh
Publication of CN107785583A publication Critical patent/CN107785583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107785583B publication Critical patent/CN107785583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种水系正极及其制备方法，正极材料由质量比为（93‑94）:（0.9‑1.1）:（1.8‑2.2）:（0.45‑0.55）:（1.4‑1.6）:（1.4‑1.6）:（60‑70）的正极活性物质、导电剂Super P、科琴炭黑、分散剂、CMC、粘合剂LA133和水制成；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。本发明从正极材料配方以及正极制备工艺等多方面入手，解决了水性正极分散难，水分残留高，容易起鼓，电池一致性差，循环性能差等问题。

Description

一种水系正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种水系正极及其制备方法。
背景技术
目前工业化、市场化的锂离子电池基本上全都是采用有机溶剂的有机体系正极极片,由于有机溶剂在电池制备过程中容易挥发，污染环境，回收难度大，对人的健康造成威胁；同时在电池制备过程中也增大了设备的投入。而以去离子水为溶剂，用水性粘结剂制备正极浆料，以上弊端就迎刃而解。
目前水性正极一般采用水作为溶剂，CMC作为增稠剂，SBR、PAA(LA133等)、PTFE等粘结剂。但是水性正极也存在一些问题：目前的水性正极材料在分散过程中浆料不容易浸润，分散效果差，极片水分含量高，制成后极片内水分排除难度大，使得电池的性能受到不小影响。
申请号为CN201510548704.7的中国专利公开了一种锂离子电池水性正极浆料及其制备方法，所述锂离子电池水性正极浆料主要由以下重量百分比的组分制备得到：正极活性物质25～35％、碳纳米管12～20％、导电剂6～10％、水性粘合剂4～6％和去离子水40～50％。该发明制备的锂离子电池水性正极浆料在搁置48小时后，其固含量变化率小于3％，比较稳定，由该发明制备的正极浆料制成锂电池具有高达154.7Wh/kg的能量密度，充放电循环200次后容量保持率在90％以上，高温性能良好。
但是上述专利只是从水性正极浆料的配方的角度进行了改进，没有从制备方法上改进，仍存在改进空间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水系正极及其制备方法。本发明先从水系正极的配方上进行了改进；然后从正极制备方法上进行了改进，改善了水系正极溶剂与正极材料之间的浸润、分散以及稳定性；以及改善了由于水分对于电池性能的影响。
本发明的具体技术方案为：一种水系正极，正极材料由质量比为(93-94):(0.9-1.1):(1.8-2.2):(0.45-0.55):(1.4-1.6):(1.4-1.6):(60-70)的正极活性物质、导电剂Super P、科琴炭黑、分散剂、CMC、粘合剂LA133和水制成；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。
现有技术中，水性溶剂、粘结剂应用于正极存在一些难点，正极材料的浸润，分散以及稳定性等都有待解决。本发明先从正极材料配方上入手，选用上述种类的原料以及配比，制备的正极浆料，正极材料浸润效果好，分散性高，稳定性强。其中加入的分散剂能够改善浆料分散能力，提高浆料的分散效果，提高浆料的稳定性和再现性，浆料的粘度，降低过程的消耗及改善电池的内阻。并且添加上述含量的分散剂不会影响电池的性能。
作为优选，所述正极材料由质量比为93.5:1:2:0.5:1.5:1.5:66.67的正极活性物质、导电剂Super P、科琴炭黑、分散剂、CMC、粘合剂LA133和水制成。
作为优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂在水系正极中相比十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇具有更佳的分散效果。
作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为KD10或KD15。
一种水系正极的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取按正极材料各组分；将CMC添加至一部分水中使固含量控制在2.4-2.6％，接着添加粘合剂LA133，搅拌分散均匀后，添加分散剂，然后添加导电剂Super P，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加正极活性物质，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为95-105℃，时间为11-13h；制得正极。
在正极配方改进的基础上，本发明还对电池制备方法进行了改进：由于水分很难烘干，水系正极在涂布过程中对于极片的烘干有着高于油系的要求。所以本发明在正极浆料制备过程中，合理控制固含量，并采用特殊的热涂-冷压碾压-真空烘烤的工艺进行涂布和烘烤，加速水分的挥发以及正极材料的固化。
作为优选，所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节75-85℃第二节95-105℃，第三节145-155℃，第四节125-135℃；每节长4.5-5.5m，涂布速度设置为4.8-5.2m/min。
在涂布过程中，对涂布的速度以及每节涂布烘箱的温度进行严格设定，能够最大程度减少极片中水分的含量。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明从正极材料配方以及正极制备工艺等多方面入手，解决了水性正极分散难，水分残留高，容易起鼓，电池一致性差，循环性能差等问题。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的锂电池的功率测试结果图；
图2为本发明实施例4制得的锂电池的功率性能测试结果图；
图3为本发明实施例4制得的锂电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种水系正极，正极材料由质量比为93.5:1:2:0.5:1.5:1.5:66.67的NMC材料、导电剂Super P、科琴炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(KD10)、CMC、粘合剂LA133和水制成。
上述水系正极的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取按正极材料各组分；将CMC添加至一部分水中使固含量控制在2.5％，接着添加粘合剂LA133，搅拌分散均匀后，添加分散剂，然后添加导电剂Super P，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加正极活性物质，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节80℃第二节100℃，第三节150℃，第四节130℃；每节长5m，涂布速度设置为5m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为12h；制得正极。
实施例2
一种水系正极，正极材料由质量比为93:1.1:2.2:0.55:1.6:1.6:70的NMC材料、导电剂SuperP、科琴炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(KD15)、CMC、粘合剂LA133和水制成。
上述水系正极的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取按正极材料各组分；将CMC添加至一部分水中使固含量控制在2.4％，接着添加粘合剂LA133，搅拌分散均匀后，添加分散剂，然后添加导电剂Super P，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加正极活性物质，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节75-85℃第二节95℃，第三节145℃，第四节125℃；每节长5m，涂布速度设置为4.8m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为95℃，时间为13h；制得正极。
实施例3
一种水系正极，正极材料由质量比为94:0.9:1.8:0.45:1.4:1.4:60的NMC材料、导电剂Super P、科琴炭黑、聚乙二醇、CMC、粘合剂LA133和水制成。
上述水系正极的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取按正极材料各组分；将CMC添加至一部分水中使固含量控制在2.6％，接着添加粘合剂LA133，搅拌分散均匀后，添加分散剂，然后添加导电剂Super P，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加正极活性物质，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节85℃第二节105℃，第三节155℃，第四节135℃；每节长5m，涂布速度设置为5.2m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为105℃，时间为13h；制得正极。
实施例4
一种锂电池，含有实施例1的水系正极，且电解液中含有0.3wt％的六甲基二硅胺烷。
上述锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极制备。(参照实施例1)
(2)负极制备。
(3)叠片组装。
(4)电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中。
(5)化成：
①注液后在35℃下老化12h，抽空、辊压；
②0.05C恒流充电60min，截止电压3.2V；
③0.3C恒流充电30min，截止电压3.8V；
④在35℃下老化24h，抽空，辊压；
⑤0.5C恒流恒压充电120min，截止电压4.2V；
⑥在35℃下老化48h，抽空，辊压；
⑦0.7C恒流放电至2.5V，然后0.7C恒流恒压充电180min，截止电压4.2V；
⑧常温老化10天；
⑨0.6C恒流放电至2.5V，然后0.6C恒流恒压充电90min，截止电压3.75V。
将本发明实施例4制得的锂电池与相同规格、相同正负极材料的油系正极锂电池进行性能测试，测试结果如下:
1、功率测试(4C充电、5C放电)，如图1所示，水系正极电池的DCR与油系电池的DCR接近，略低于油系正极，但差别基本不大。
2、功率性能测试，由图2可知，水系正极电池的功率性能略高于油系正极电池。
3、循环性能测试，由图3可知，水系正极循环性能与油系正极循环性能接近，说明水系正极通过水分控制成功，不影响电池长期性能。
4荷电保持率测试，由下表可知，两者性能基本类似，说明前期水分的控制对于水系正极是相当成功的。
Figure BDA0001164558650000051
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种含水系正极的锂电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）正极制备：正极材料由质量比为（93-94）:（0.9-1.1）:（1.8-2.2）:（0.45-0.55）:（1.4-1.6）:（1.4-1.6）:（60-70）的正极活性物质、导电剂Super P、科琴炭黑、分散剂、CMC、粘合剂LA133和水制成；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；
按配比称取正极材料各组分；将CMC添加至一部分水中使固含量控制在2.4-2.6%，接着添加粘合剂LA133，搅拌分散均匀后，添加分散剂，然后添加导电剂Super P，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加正极活性物质，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节75-85℃，第二节 95-105℃，第三节145-155℃，第四节125-135℃；每节长4.5-5.5m，涂布速度设置为4.8-5.2m/min；涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为95-105℃，时间为11-13h；制得正极；
（2）负极制备；
（3）叠片组装；
（4）电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中；
（5）化成：
①注液后在35℃下老化12h，抽空、辊压；
②0.05C恒流充电60min，截止电压3.2V；
③0.3C恒流充电30min，截止电压3.8V；
④在35℃下老化24h，抽空，辊压；
⑤0.5C恒流恒压充电120min，截止电压4.2V；
⑥在35℃下老化48h，抽空，辊压；
⑦0.7C恒流放电至2.5V，然后0.7C恒流恒压充电180min，截止电压4.2V；
⑧常温老化10天；
⑨0.6C恒流放电至2.5V，然后0.6C恒流恒压充电90min，截止电压3.75V。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料由质量比为93.5:1:2:0.5:1.5:1.5:66.67的正极活性物质、导电剂Super P、科琴炭黑、分散剂、CMC、粘合剂LA133和水制成。
CN201611070015.0A 2016-11-28 2016-11-28 一种水系正极及其制备方法 Active CN107785583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611070015.0A CN107785583B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种水系正极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611070015.0A CN107785583B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种水系正极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107785583A CN107785583A (zh) 2018-03-09
CN107785583B true CN107785583B (zh) 2020-07-31

Family

ID=61437774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611070015.0A Active CN107785583B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种水系正极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107785583B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199258A (zh) * 2013-03-07 2013-07-10 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池正极材料、正极制备方法及锂离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576854B (zh) * 2009-08-27 2015-03-11 大日精化工业株式会社 电极板用水系涂装液、蓄电装置用电极板、蓄电装置用电极板的制造方法及蓄电装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199258A (zh) * 2013-03-07 2013-07-10 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池正极材料、正极制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107785583A (zh) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110148708B (zh) 一种负极片及锂离子电池
CN104966822A (zh) 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN109119592B (zh) 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池
CN110993884B (zh) 锂离子电池负极浆料、制备方法、负极极片以及电池
CN104157827A (zh) 锂离子电池负极片及其制备方法
CN107359351B (zh) 一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法
WO2016206548A1 (zh) 一种锂电池高电压改性负极材料的制备方法
CN110224131A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN105161770A (zh) 一种铅酸蓄电池铅膏添加剂及其制备方法、应用
CN105655548A (zh) 一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法
CN105470518A (zh) 一种锂硫电池硫正极浆料及其制备方法、锂硫电池的制备方法
CN109088059A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108172744B (zh) 一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法
CN109686979B (zh) 一种硅碳负极材料浆料及其制备方法
CN109921023A (zh) 锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的制备及应用方法
CN111261842B (zh) 一种低温使用的铅炭电池及其制备和应用
CN107749488B (zh) 一种水系正极的锂电池及其制备方法
CN107785583B (zh) 一种水系正极及其制备方法
CN106450212A (zh) 一种制备铅碳电池负极复合材料的方法
CN105869709A (zh) 电极浆料及其制备方法
CN103205219A (zh) 一种高性能粘结剂及其在电极制备中的应用
CN103825018A (zh) 一种高性能富锰锂基正极浆料及其应用方法
CN107749466B (zh) 一种水系负极的锂电池及其制备方法
CN107959020A (zh) 一种快充型钛酸锂电池及其制备方法
CN103618082A (zh) 一种高温阀控式密封铅酸蓄电池负极活性物质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211110

Address after: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Wanxiang 123 Co., Ltd

Address before: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Wanxiang 123 Co., Ltd

Patentee before: Wanxiang Group Co., Ltd