CN103059326B - 一种全固态复合聚合物电解质膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全固态复合聚合物电解质膜制备方法，具体包括1)称取一定量的PEO、PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀PEO/PPC-丙酮溶液。2)将锂盐、氟化钙加入丙酮溶液中，搅拌12h得均匀锂盐-氟化钙-丙酮溶液。3)将步骤1)所得的PEO/PPC-丙酮溶液和步骤2)所得的锂盐-氟化钙-丙酮溶液按比例混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。本发明制备的全固态复合聚合物电解质膜的电导率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜的制备方法，具体涉及一种全固态复合聚合物电解质膜制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的其中一个关键组件。目前商品化的锂电池的隔膜，主要采用聚乙烯和聚丙烯微孔膜。但聚乙烯和聚丙烯隔膜存在不少缺点，例如孔隙率较低，熔点较低，机械强度差，对电解质亲和性较差，影响了锂电池的安全性。
为了改善这些缺点，不少材料如聚合物电解质被研究用于制造锂电池隔膜。聚氧化乙烯(PEO)是研究最早的聚合物电解质材料，但是PEO和锂离子化合物形成的复合聚合物膜室温下电导率较低，不能直接用于制造电池，因此可以加入其他聚合物与PEO混合，从而达到提高复合聚合物膜电导率的目的，例如在PEO中加入超支化聚合物(Wen Zhaoyin，et al.Solid State Ion ics，2000，134(3/4)：281-289.)。
然而，通过此法获得的PEO电解质膜，在室温下电导率只有10-5S*cm-1的水平，与聚乙烯膜和聚丙烯膜相比仍有明显差距。为了解决此问题，还需加入其他物质，例如专利CN101577349B除了加入聚乙烯亚胺(PEI)之外，还加入了柠檬酸、LiNi1-x-yCoxAlyO2超细活性填料，其电导率提高至8*10-3S*cm-1。但超细活性填料需另外制备，增加了工艺难度，同时增加产品成本。
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)与PEO同样属于可降解的高分子材料，目前仅有文献1(禹筱元等，锂离子电池用PEO/PPC复合聚合物电解质膜，《电池》，2009，39(1)：3-5)公开了PPC和PEO制备而成的电解质膜。然而，已公开的PEO-PPC-锂离子化合物电解质膜同样存在电导率较低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有全固态复合聚合物电解质膜的电导率低的问题，提供了一种全固态复合聚合物电解质的制备方法。
本发明的一种全固态复合聚合物电解质膜由聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚氧化乙烯(PEO)、氟化钙和锂盐制成。
本发明的全固态复合聚合物电解质膜制备方法的步骤如下：
1)称取一定量的PEO、PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀PEO/PPC-丙酮溶液。
2)将锂盐、氟化钙加入丙酮溶液中，搅拌12h得均匀锂盐-氟化钙-丙酮溶液。
3)将步骤1)所得的PEO/PPC-丙酮溶液和步骤2)所得的锂盐-氟化钙-丙酮溶液按比例混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
具体地，所述PEO/PPC混合物中PEO和PPC的质量比为0.4～4∶1。
优选地，所述PEO/PPC混合物中PEO和PPC的质量比为0.7∶1。
具体地，所述锂盐选自LiPF6，LiBF4，Li2B12F12，LiB(C2O4)2，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2F)2，LiODFB中的一种或多种。
优选地，所述锂盐选自LiN(SO2F)2。
具体地，所述锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶5～20。
优选地，所述锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶5。
本发明的全固态复合聚合物电解质的制备步骤简单，生产效率高，得到的全固态复合聚合物电解质膜电导率高。锂盐的种类对电解质膜的电导率具有重要的影响，本发明对锂盐的种类，以及对氟化钙、PEO、PPC和锂盐的质量比进行优化，有效提高了PEO电解质膜室温下的电导率。
具体实施方式
实施例1：测定不同锂盐制成的电解质膜室温下的电导率
实验组1：称取2.5g PEO、2.5g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiPF6、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
测定电解质膜室温条件下的电导率的方法如下：
采用辰华CHI760B电化学工作站测定。将制备好的电解质膜置于两片不锈钢电极之间，测量其交流阻抗谱，交流微扰幅度为5mV，频率为1Hz到1MHz，温度为室温，每次测定平衡时间约为30min，最后根据电解质膜的厚度和面积，按下式计算电导率σ，其中d为膜的厚度，Rb为膜的本体电阻，S为膜的面积：
σ＝d/(Rb*S)
实验组2-7将实验组1中的LiPF6分别替换为LiBF4、Li2B12F12、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiODFB，具体电解质膜的制备方法及电导率测定方法同实验组1。7种不同锂盐制成的电解质膜室温下的电导率结果如表1所示。
表1 不同锂盐制成的电解质膜室温下的电导率
结论：LiN(SO2F)2制成的电解质膜的电导率明显高于其他几种锂盐，故选用LiN(SO2F)2。
实施例2：称取8.0g PEO、2.0g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶 液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiBF4、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得LiBF4-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和LiBF4-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实验组3：称取5.0g PEO、5.0g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g Li2B12F12、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实验组4：称取4.5g PEO、3.0g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiB(C2O4)2、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实验组5：称取0.71g PEO、1.79g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiN(SO2CF3)2、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实验组6：称取3.09g PEO、4.41g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiN(SO2F)2、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实验组7：称取6.97g PEO、3.03g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiODFB、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
实施例8：下述实验组A-D为不同质量比的锂盐、氟化钙、PEO和PPC制成的全固态复合聚合物电解质膜，将制成的电解质膜分别测定电导率，具体如下所示：
实验组A：分别称取0.5g的LiN(SO2F)26份，1g的氟化钙6份，之后按锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶5，称量6组PEO/PPC混合物，即PEO与PPC质量比分别为4∶1(PEO2.0g、PPC0.5g)、2.3∶1(PEO1.74g、PPC0.76g)、1.5∶1(PEO1.5g、PPC1g)、1∶1(PEO1.25g、PPC1.25g)、0.7∶1(PEO1.03g、PPC1.47g)、0.4∶1(PEO0.71g、PPC1.79g)。
将上述称量好的6组PEO/PPC混合物分别加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到6组均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。
将6份称量好的LiN(SO2F)2和氟化钙分别加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得6份锂盐-氟化钙-丙酮溶液(每份锂盐-氟化钙-丙酮溶液中含有0.5g的LiN(SO2F)2和1g的氟化钙)。
将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液分别混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
测定电解质膜室温条件下的电导率的方法如下：
采用辰华CHI760B电化学工作站测定。将制备好的电解质膜置于两片不锈钢电极之间，测量其交流阻抗谱，交流微扰幅度为5mV，频率为1Hz到1MHz，温度为室温，每次测定平衡时间约为30min，最后根据电解质膜的厚度和面积，按下式计算电导率σ，其中d为膜的厚度，Rb为膜的本体电阻，S为膜的面积：
σ＝d/(Rb*S)
实验组B：分别称取0.5g的LiN(SO2F)26份，1g的氟化钙6份，之后按锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶10，称量6组PEO/PPC混合物，即PEO与PPC质量比分别为4∶1(PEO4.0g、PPC1.0g)、2.3∶1(PEO3.48g、PPC1.52g)、1.5∶1(PEO3.0g、PPC2.0g)、1∶1(PEO2.5g、PPC2.5g)、0.7∶1(PEO2.06g、PPC2.94g)、0.4∶1(PEO1.43g、PPC3.57g)。
具体电解质膜制备方法及膜电导率测定方法同实验组1。
实验组C：分别称取0.5g的LiN(SO2F)26份，1g的氟化钙6份，之后按锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶15，称量6组PEO/PPC混合物，即PEO与PPC质量比分别为4∶1(PEO6.0g、PPC1.5g)、2.3∶1(PEO5.23g、PPC2.27g)、1.5∶1(PEO4.5g、PPC3.0g)、1∶1(PEO3.75g、PPC3.75g)、0.7∶1(PEO3.09g、PPC4.41g)、0.4∶1(PEO2.14g、PPC5.36g)。具体电解质膜制备方法及膜电导率测定方法同实验组1。
实验组D：分别称取0.5g的LiN(SO2F)26份，1g的氟化钙6份，之后按锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶20，称量6组PEO/PPC混合物，即PEO与PPC质量比分别为4∶1(PEO8.0g、PPC2.0g)、2.3∶1(PEO6.97g、PPC3.03g)、1.5∶1(PEO6.0g、PPC4.0g)、1∶1(PEO5.0g、PPC5.0g)、0.7∶1(PEO4.12g、PPC5.88g)、0.4∶1(PEO2.86g、PPC7.14g)。
具体电解质膜制备方法及膜电导率测定方法同实验组1。
实验组A-D制备的电解质膜的电导率测定结果如表2所示。
表2 LiN(SO2F)2、氟化钙、PEO和PPC不同比例的电解质膜室温环境下的电导率(/S*cm-1)
结论：当锂盐、氟化钙与PEO/PPC混合物质量比为2∶1∶5，且PEO与PPC质量比为0.7∶1时，电导率最高。
实施例9：采用Dupont TA2910差热分析仪，升温速度为10℃/min，测定实施例8制备得到的膜的玻璃化转变温度Tg。一般要求Tg的数值比较低，以利于聚合物链段的运动，帮助离子的传导。具体结果如表3所示。
表3 LiN(SO2F)2、PEO、PPC不同比例的电解质膜玻璃化转变温度
结论：当m(氟化钙)：m(锂盐)：m(PEO/PPC)＝2∶1∶5，且m(PEO)：m(PPC)＝0.7∶1时，Tg为-33.8℃，当m(氟化钙)：m(锂盐)：m(PEO/PPC)＝2∶1∶5，且m(PEO)：m(PPC)＝1∶1时，Tg为-37℃，上述两组实验组的Tg的数值比较低，有利于聚合物链段的运动，帮助离子的传导。
实施例4：称取1.03g PEO、1.47g PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀的PEO/PPC-丙酮溶液。将0.5g LiN(SO2F)2、1.0g氟化钙加入50ml丙酮溶液中，搅拌12h得锂盐-氟化钙-丙酮溶液。将上述PEO/PPC-丙酮溶液和锂盐-氟化钙-丙酮溶液混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜。
使用LiFePO4基正极，其中LiFePO4，碳黑，PVDF粘结剂的重量比为90∶5∶5，LiFePO4的负载量为4.1mg*cm-2，使用金属锂片作为负极，与电解质膜组装成电池。采用CT2001A充放电系统，进行恒流充放电实验，0.1C倍率，充放电压为3.0V到4.3V，测定电池在多次充 放电循环后的放电容量和容量保持率。具体结果如表4所示：
表4以LiN(SO2F)2、氟化钙PEO、PPC为隔膜的电池比容量和容量保持率
结论：将电解质膜组装电池，在经过40次循环后，容量可以保持86％。
Claims (3)
1.一种全固态复合聚合物电解质膜制备方法，包括：
1)称取一定量的PEO、PPC粉末混合，将PEO/PPC混合物加入丙酮溶液中，搅拌12h得到均匀PEO/PPC-丙酮溶液；
2)将锂盐、氟化钙加入丙酮溶液中，搅拌12h得均匀锂盐-氟化钙-丙酮溶液；
3)将步骤1)所得的PEO/PPC-丙酮溶液和步骤2)所得的锂盐-氟化钙-丙酮溶液；
按比例混合后搅拌12h，再将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置，自然成膜；60℃下真空干燥24h，即得全固态复合聚合物电解质膜；
所述PEO/PPC混合物中PEO和PPC的质量比为0.4～4∶1；
所述锂盐选自LiN(SO2F)2；
所述锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶5～20。
2.如权利要求1所述的全固态复合聚合物电解质膜制备方法，其特征在于，所述PEO/PPC混合物中PEO和PPC的质量比为0.7∶1。
3.如权利要求1所述的全固态复合聚合物电解质膜制备方法，其特征在于，所述锂盐、氟化钙和PEO/PPC混合物的质量比为1∶2∶5。
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