KR101750325B1 - 안정성이 개선된 다공성 분리막 및 이를 포함한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

내부적, 외부적 요인에 의하여 전지의 내부온도가 상승하였을 때 분리막을 통한 리튬 이온의 이온 전도도를 감소시킨 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 다공성 분리막 및 이를 포함하여 전지 안정성이 향상된 전기화학소자에 관한 것으로, 과충전시 또는 네일 페네트레이션(nail penetration)과 같은 상황에서 전지 용량의 감소없이 전류 흐름이 효과적으로 차단되어 전지 안전성이 크게 향상된다.

Description

안정성이 개선된 다공성 분리막 및 이를 포함한 전기화학소자 {Microporous separator with improved safety and an electrochemical device containing the same}
본 발명은 내부적, 외부적 요인에 의하여 전지의 내부온도가 상승하였을 때 분리막을 통한 리튬 이온의 이온 전도도를 감소시키는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 다공성 분리막 및 이를 포함하여 전지 안정성이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 인해 각광받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
이러한 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 그 중에서도 과충전은 가장 시급히 해결해야 할 문제이다.
모든 전지가 과충전이 되면 위험하며, 리튬 이온 이차전지도 예외는 아니다. 과충전시에는 흑연에 결정구조상 빈 공간으로 리튬이 꽉 차 있는 상태에서 리튬 이온이 계속 양극에서 음극으로 이동하게 되면, 리튬 이온이 음극 표면에서 성장하여 수지상 구조인 덴드라이트(dendrite)를 만들며, 이러한 덴드라이트는 전지 남용(abuse)시 폭발이나 화재의 원인이 된다.
과충전시 가장 위험한 현상은 '고온 과충전'으로, 리튬 이온 이차전지가 4.2 V 이상으로 과충전되면 전해액이 분해하기 시작하며, 고온으로 발화점(flash point)에 도달하면 발화 가능성이 높게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 보호회로를 장착한 방법, 분리막에 의한 열폐색을 이용한 방법과 같은 많은 해결방법이 제시되어 왔으나, 보호 회로의 이용은 전지팩의 소형화 저비용화에 큰 제약을 주고, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 생긴 경우에는 유효하게 작용하지 않는 경우가 많은 등의 문제점이 있다.
또한, 우리나라 10-2003-0042387A호에는 고온 과충전시에 용융-팽창되는 바인더(binder)가 활물질과 함께 포함되는 리튬 이차전지에 대하여 개시하고 있으나, 상기 바인더가 활물질에 포함됨으로 인해 전지 용량이 감소되는 문제점이 있으며, 일본특허 특개평 10-64548호 및 10-64549호에는 30 J/g 이상의 흡열량을 갖는 고분자 화합물(융점이 90∼130℃, 입자 크기는 1∼12 ㎛)을 전극에 함유하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있으나, 이 경우는 열흡수제 이론만으로는 실제 과충전 실험 등에서 순간적으로 발생되는 큰 열량을 감당하지 못하므로 폭발이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 과충전시 리튬 이온의 이온 전도도를 감소시키는 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 포함하여 열적 안정성이 향상된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 액상 탄화수소 및 이를 담지하는 에틸렌계 중합체 셸을 포함하는 열팽창성 마이크로캡슐 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐이 상기 에틸렌계 중합체 셸의 연화 온도보다 높은 온도에서 부피 팽창하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막이 제공된다.
본 발명에서 무기물 입자가 더 포함될 수 있다.
즉, 본 발명에서 열팽창성 마이크로캡슐은 바인더 고분자와의 혼합물로, 또는 무기물 입자와 바인더 고분자와의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 복층 또는 다층의 분리막에서 바인더 고분자 및/또는 무기물 입자를 포함하는 층과 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 층이 각각 상이한 층에 나누어 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 열팽창성 마이크로캡슐이 분리막의 일정 영역에서 특정 방향의 스트라이프(stripe) 형태로 배치될 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐의 셸을 구성하는 에틸렌계 중합체는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비-가교결합 단량체, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 가교결합성 단량체의 중합 결과물로 구성될 수 있다.
상기 비-가교결합 단량체는 니트릴-함유 단량체, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스테르, 스티렌 및 불포화 카복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 가교결합성 단량체는 비닐 단량체 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택된 제1 가교결합 단량체; 및 2개 이상의 알릴 이중 결합, 비닐 에테르 이중 결합, 비닐실란 이중 결합 및 비-공액화된(non-conjugated) 올레핀 이중결합을 갖는 단량체로부터 선택된 제2 가교결합 단량체일 수 있다.
상기 비-가교결합 단량체는 에틸렌계 중합체의 98 내지 99.98몰%을 구성할 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 0.3 내지 500 ㎛의 직경 크기를 가질 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 0.1 내지 5 ㎛의 셸 두께를 가질 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 연화 온도보다 높은 온도에서 10 배 이상의 부피로 팽창할 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 바인더 고분자와 무기물 입자의 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 99 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlN, BeO, BN, AlN계 물질 (AlN-WSi2, AlN-TiS2, AlN-NBSi2 등), SiC계 물질 (SiC-TiSi2, SiC-NbSi2 등) 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 리튬 이온의 이온 전도도를 감소시킬 수 있는 열팽창성 마이크로 캡슐을 다공성 분리막에 포함시킴으로써 과충전시 또는 네일 페네트레이션(nail penetration)과 같은 상황에서 전지 용량의 감소없이 전류 흐름이 효과적으로 차단되므로 상기 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자의 전지 안전성이 크게 향상된다.
도 1a는 본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐이 부피 팽창하는 일 양태를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 분리막에 포함된 무기물 입자(C) 및 분리막용 바인더(D) 사이로 팽창된 열팽창성 마이크로 캡슐(E)의 일 양태를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 7b는 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 분리막을 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조된 분리막의 저항을 측정한 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 실시예 1에서 제조된 분리막을 150℃에서의 일정 시간 경과후에 촬영한 사진이다.
본 발명에 따르는 전기화학소자는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 다공성 분리막, 및 전해액을 포함하며, 이 때 상기 다공성 분리막은 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 열팽창성 마이크로 캡슐이 코팅되어 있고, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 일정 온도에서 부피 팽창하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 무기물 입자없이 단독으로 바인더 고분자와 혼합하여 사용되거나, 또는 바인더 고분자와 무기물 입자와 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 함량 범위는 열팽창이 되었을 경우 효과적으로 유기-무기 복합 다공성층의 리튬 이온 통로를 막거나 또는 유기-무기 복합 다공성층 자체의 두께를 급격히 증가시켜 리튬 이온의 이동 경로를 늘림으로 인해 리튬 전지의 저항을 급격하게 늘리는 효과를 나타내는 범위가 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 바인더 고분자와 무기물 입자의 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 99 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 유기-무기 복합 다공성층의 공극률을 급격히 감소시키거나 두께를 급격히 증가시킴으로 인해, 리튬이온의 이동을 억제 또는 지연하여 리튬전지의 내부 저항을 급격히 증가시켜 전지의 열폭주 및 발화를 방지할 수 있다.
바인더 고분자가 무기물 입자와 함께 사용되는 경우, 바인더 고분자는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법에 따르면, 먼저 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다. 이어서, 다공성 코팅층 형성을 위해 열팽창형 열가소성 고분자를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 용매의 증기압을 고려한 온도 범위 조건에서 건조 과정을 거쳐 고분자 접착층을 형성한다.
상기에서는 다공성 기재의 일면에만 코팅층을 형성하는 방법에 대해 예시하였으나, 본 발명은 이에만 한정되지 않으며 다공성 기재의 양면 모두에 코팅층을 형성함으로써 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 다공성 분리막에는 열팽창성 마이크로 캡슐이 균일하게 분포 배치될 수 있으나, 보다 효과적인 단락 방지를 위해서는 복층 또는 다층의 분리막에서 무기물 입자와 바인더의 혼합물 층과 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 층이 각각 상이한 층에 나누어 배치되거나, 또는 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐이 분리막의 일정 영역에서 특정 방향의 스트라이프(stripe) 형태로 배치될 수 있다
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 개략적인 형태가 도 1a에 도시되어 있으며, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 액상 탄화수소(도 1a의 '3'), 및 이를 캡슐화한 에틸렌계 중합체로부터 제조된 중합체 셸(polymer shell)(도 1a의 '2')을 포함한다.
에틸렌계 중합체의 주된 부분은 단 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비-가교결합 단량체이다. 이러한 단량체의 양은 바람직하게는 에틸렌계 중합체의 98 내지 99.98몰% 또는 99 내지 99.94몰% 이다.
비-가교결합 단량체는 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 크로토니트릴과 같은 니트릴-함유 단량체; 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드; 비닐 피리딘; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌; 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염과 같은 불포화 카복실산 화합물; 또는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 또는 N-치환된 말레이미드와 같은 다른 불포화 단량체일 수 있다. 이들 단량체의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 비-가교결합 단량체는 가장 바람직하게는 에틸렌계 불포화 비-가교결합 단량체의 50 내지 100몰% 또는 70 내지 100몰%, 바람직하게는 80 내지 100몰%의 양으로 니트릴-함유 단량체를 포함한다.
니트릴-함유 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 에틸렌계 중합체가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 에틸렌계 중합체는 또한 반응도가 높고 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 제1 가교결합 단량체; 및 반응도가 낮고 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 제2 가교결합 단량체를 포함할 수 있다.
상기 제1 가교결합 단량체의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산 에스테르 또는 (메트)아크릴아마이드와 같은 비닐 단량체 또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 방향족 단량체를 들 수 있다.
제1 가교결합 단량체의 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 다이(트리메틸올프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 트리스[(2-아크릴로일옥시)에틸]아이소시아누레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 유도체; 트리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)다이(메트)아크릴레이트, PEG#200 다이(메트)아크릴레이트, PEG#400 다이(메트)아크릴레이트, PEG#600 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이(프로필렌 글리콜)다이(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜)다이(메트)아크릴레이트, 테트라(프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로핀디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 트리(부탄올디올) 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로핀디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 트리(부탄디올) 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펩탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄디올 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트) 아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 다이비닐벤젠, 다이비닐톨루엔, 다이비닐나프탈렌, N,N’-에틸렌 비스아크릴아마이드; 3-옥소-1,6-헥산다이올다이(메트)아크릴레이트와 같은 알킬 에테르 다이올 다이(메트)아크릴레이트; 및 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르 다이올 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 제1 가교결합 단량체는 바람직하게는 에틸렌계 중합체의 전체 양을 기준으로 0.01 내지 1.0몰% 또는 0.03 내지 0.4몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제2 가교결합 단량체의 예는 2개 이상의 알릴 이중 결합, 비닐 에테르 이중 결합, 비닐실란 이중 결합 또는 비-공액화된(non-conjugated) 올레핀 이중결합, 또는 반응도가 낮은 다른 유형의 탄소 탄소 이중결합을 갖는 단량체를 포함한다. 상기 제2 가교결합 단량체의 바람직한 예에는 에틸렌 글리콜의 폴리비닐 또는 폴리알릴 에테르, 프로필렌 글리콜의 폴리비닐 또는 폴리알릴 에테르, 글리세롤, 부탄디올 또는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 헥산디올, 옥탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 크실리톨, 솔비톨, 만니톨, 글루코즈, 수크로즈, 셀룰로즈, 하이드록시 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 레소르시놀의 다이-, 트리-, 테트라- 또는 폴리-에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 폴리카복실산, 카본산, 시아누르산 및 이소시아누르산의 폴리비닐 또는 폴리알릴 에스테르; 펜타에리트리톨 다이알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 다이알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 폴리알릴 수크로즈, 폴리알릴 글루코즈, p-다이알릴 에테르 비스페놀 A, o-다이알릴 에테르 비스페놀 A, 글리세롤 다이알릴 에테르 및 테트라(알릴옥시)에탄과 같은 알릴 에테르; 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 멜라민, 이소시아누르산 다이알릴 에스테르, 이소시아누르산 다이알릴 n-프로필 에스테르 다이알릴 카보네이트, 다이(에틸렌 글리콜) 다이알릴 다이카보네이트, 다이- 또는 트리-알릴 트리메세이트, 다이- 또는 트리-알릴 멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 이소프탈레이트, 다이알릴 이소프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 말론산 다이에틸 에스테르, 다이알릴말론산 다이메틸 에스테르, 다이알릴 옥살레이트, 다이알릴 아디페이트, 다이알릴 세바케이트, 다이알릴 타르트레이트, 다이알릴 실리케이트, 다이- 또는 트리-알릴 트리카발릴레이트, 다이- 또는 트리-알릴 시트레이트, 다이- 또는 트리-알릴 포스페이트, 다이알릴 클로렌데이트, 알릴 크로토노에이트, 다이알릴과 같은 알릴 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 다이 또는 폴리비닐 에테르, 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 다이 또는 폴리-알릴 화합물, 예컨대 글리콜, 글리세린 등을 주성분으로한 화합물, 또는 비닐 알릴 환형지방산 및 이종환형 화합물; 다이비닐 프로필렌 우레아, 다이비닐 에틸렌 우레아 및 3,9-다이비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 및 트리알릴 시아누레이트, 트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디알릴 카보네이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 트리알릴 트리메세이트를 포함한다.
상기 제2 가교결합 단량체는 에틸렌계 중합체를 기준으로 0.01 내지 0.75몰% 또는 0.03 내지 0.6몰%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체 셸은 전체 마이크로 캡슐의 약 50 내지 약 95중량% 또는 약 60 내지 약 90중량%를 구성한다.
상기 액상 탄화수소는 열팽창성 에틸렌계 중합체 셸의 내부에 위치하여 상기 셸의 연화 온도 이하의 비점을 갖는 액체로, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, n-부탄, 이소부탄, n-헥산, 이소헥산, 네오헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들과는 별도로, 석유 에테르(petroleum ether), 또는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 다이클로로에탄, 다이클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 퍼플루오르화 탄화수소 등의 염소화 또는 불화 탄화수소와 같은 다른 탄화수소가 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 액상 탄화수소는 이소펜탄, 이소옥탄 및 이소도데칸 중 하나 이상을 포함한다.
대기압에서 액상 탄화수소의 비점은 넓은 범위, 바람직하게는 약 -20 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃ 내에 있을 수 있다. 액상 탄화수소가 비점 또는 비점 범위를 가져서, 50℃ 보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 60℃ 보다 높은 온도, 가장 바람직하게는 70℃ 보다 높은 온도, 그러나 바람직하게는 대기압에서 액상 탄화수소의 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 증발시키기 위해서는 약 150℃ 이하의 온도가 바람직하다.
하나의 양태에서, 액상 탄화수소는 바람직하게는 이소옥탄을 예컨대, 25중량% 이상 또는 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상 또는 70중량% 이상, 또는 가능하게는 85중량% 이하의 양으로 포함하고, 실질적으로 이소옥탄으로 이루어져 있다. 또한, 액상 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 증류물, 이소도데칸 또는 액상 탄화수소의 적합한 비점 범위를 제공하는 액체를 총합 75중량% 이하 또는 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하 또는 30중량% 이하 또는 15중량% 이하로 포함할 수 있다. 이소옥탄과 함께 사용하기에 특히 바람직한 탄화수소는 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, n-펜탄, n- 헥산, 석유 에테르, 이소도데칸 및 n-헵탄이다. 한 양태에서, 상기 액상 탄화수소는 이소옥탄 85 내지 99중량% 또는 90 내지 95중량% 및 이소펜탄 1 내지 15중량% 또는 5 내지 10중량%를 포함한다.
액상 탄화수소는 예컨대 마이크로 캡슐의 약 5 내지 약 50중량% 또는 약 10 내지 약 40중량%를 구성할 수 있다.
상기 중합체 셸 및 액상 탄화수소와는 별도로, 마이크로 캡슐은 그의 제조 동안에 첨가되는 추가의 물질을 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 고체 서스펜션화제 (solid suspending agent), 예컨대, 실리카, 초크(chalk), 벤토나이트, 콜로이드성 점토, 질화 붕소, 전분, 검 아가(gum agar), 개질 다당류, 예컨대, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 카복시 메틸셀룰로즈, 전분 에테르, 전분 에스테르, 가교결합 중합체, 중합체 입자, 예컨대 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn, Ti와 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물 하나 이상, 예컨대 칼슘 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 옥살레이트, 티타늄 다이옥사이드, 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물이다. 이들 고체 서스펜션화제가 존재하는 경우, 이들은 통상적으로는 중합체 셸의 외부 표면에 주로 위치한다. 그러나, 마이크로 캡슐의 제조동안에 현탁화제가 첨가된다고 하더라도, 이는 후반 공정단계에서 씻겨나갈 수 있고, 최종 생성물에는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 중합체 셸의 연화 온도(T)는 통상적으로는 유리전이온도(Tg)에 상응하는데, 보다 구체적으로는 중합체 셸을 구성하는 중합체의 분자량, 셸 두께, 캡슐화된 액상 탄화수소의 종류 및 함량에 따라 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐은 바람직하게는 비교적 높은 T개시 및 T최대를 갖는다. 여기서, 'T개시'라 함은 연화가 개시되는 온도를 의미하고, 'T최대'라 함은 연화가 이루어질 수 있는 최대 온도를 의미한다. T개시는 바람직하게는 120 내지 230℃이고, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃이다. T최대는 바람직하게는 170 내지 250℃이고, 가장 바람직하게는 180 내지 240℃이다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐은 바람직하게는 0.3 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 체적 중간직경을 갖는다. 직경이 상기 범위보다 작으면 제조가 곤란하고 가격이 상승하는 문제가 있고, 직경이 상기 범위보다 크면 분리막에 대한 무기물 부착을 저해할 수 있다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐은 약 0.1 내지 5 ㎛의 셸 두께를 갖는다(도 1a의 't'). 셸 두께가 이보다 얇으면 셸 균열 또는 파괴로 인한 액상 탄화수소 유출의 우려가 있고, 셸 두께가 이보다 두꺼우면 특정 온도대에서 액상 탄화수소 기화로 인한 마이크로 캡슐 팽창이 처음 목적한대로 일어나지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 변화에 따른 급격한 부피 변화를 수반하는데, 도 1b에는 열팽창성 마이크로 캡슐이 열팽창하기 전의 형태와 열팽창한 후의 형태가 개략적으로 도시되어 있다. 열팽창성 마이크로 캡슐의 열 팽창은 상기 마이크로 캡슐의 주 재료가 저 융점의 폴리에틸렌계 고분자이기 때문에 온도 변화에 빠르게 반응할 수 있으며, 결정성이 상대적으로 높기 때문에 용융점 전후의 부피변화가 크기 때문에, 용융점을 전후로 10배 이상의 갑작스러운 부피증가가 이루어질 수 있다. 열팽창성 마이크로 캡슐이 유기-무기 복합 분리막의 구성성분으로 사용되어 팽창된 형상을 도 2에 나타내었다. 즉, 용융 이전에는 다공성 분리막에서 리튬 이온 통로로서의 역할을 충실히 하였던 열팽창성 마이크로 캡슐은 용융점보다 높아지면 무기물 입자(도 2의 '4') 및 분리막용 바인더(도 2의 '5)까지 팽창하여 리튬 이온의 이동 통로를 막게 된다. 이와 함께 분리막 용융으로 인한 전극의 단락 현상도 방지되어 전기화학소자의 폭발 및 발화가 방지된다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조에는 액상 탄화수소의 존재하에 수성 현탁액에서 에틸렌계 중합체를 중합하는 단계가 포함될 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 하기 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법의 일 양태를 나타낼 뿐이며, 본 발명의 목적에 부합하는 열팽창성 마이크로 캡슐이 제조될 수 있는 한, 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 배치식으로(batchwise) 제조된 후에 반응 용기에서 하기에 기재된 바와 같이 중합반응이 실시될 수 있다. 예컨대, 단량체 100부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 중합 개시제, 100 내지 800중량부의 수성 상 및 1 내지 20중량부의 콜로이드성 서스펜션화제를 혼합하여 균질화한다. 다양한 서스펜션화제와 함께 모든 유사한 제조방법에 대해 적용될 수 있는 예컨대 미국특허 제3,615,972호에 기재된 원리에 따라, 수득된 단량체의 적액(droplet) 크기로부터 최종 팽창형 마이크로 캡슐이 결정된다. 상기 온도는 적절하게는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 유지되는 반면, 적절한 Ph는 서스펜션화제에 따라 결정된다. 서스펜션화제는 Ca, Mg, Ba, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 예컨대, 아연, 니켈 또는 망간의 칼슘 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물로부터 선택된다. 서스펜션화제가 전분, 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 카복시 메틸셀룰로즈, 검 아가, 실리카, 콜로이드성 점토, 또는 알루미늄이나 철의 산화물 또는 수산화물로부터 선택되는 경우, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 5의 낮은 Ph가 바람직하다. 전술한 물질중 각각은 예컨대, 용해도 데이터에 따라 상이한 최적 Ph를 갖는다.
서스펜션화제의 효과를 보다 증가시키기 위해, 예컨대, 0.001 내지 1중량%의 프로모터 하나 이상을 소량 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 프로모터는 유기 물질이고, 예컨대, 수용성 설폰화 폴리스티렌, 알지네이트, 카복시메틸셀룰로즈, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 클로라이드, 또는 수용성 착체 수지성 아민 축합 생성물, 예컨대 다이에탄올아민과 아디프산의 수용성 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드와 포름알데하이드의 수용성 축합 생성물, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민, 양쪽성 물질, 예컨대, 젤라틴, 글루, 카제인, 알부민, 글루틴 등과 같은 단백질성 물질, 메톡시셀룰로즈와 같은 비이온성 물질, 비누, 알킬 설페이트 및 설포네이트로 통상 분류되는 이온성 물질, 및 장쇄 4급 암모늄 화합물로부터 선택될 수 있다.
통상적인 라디칼 중합이 사용될 수 있고, 개시제는 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 다이카보네이트 또는 아조 화합물과 같은 유기 퍼옥사이드 하나 이상으로부터 적절하게 선택된다. 적절한 개시제는 다이세틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-부틸 퍼라우레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘(cumene) 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 에틸퍼옥사이드, 다이이소프로필하이드록시 다이카복실레이트, 2,2’-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴), 2,2’-아조비스(아이소부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 다이메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등을 포함한다. 고 에너지 이온화 방사선과 같은 방사선을 사용하여 중합반응을 개시하는 것도 바람직하다.
중합이 실질적으로 완료되면, 마이크로 캡슐은 통상적으로 수성 슬러리 또는 분산액으로 수득되며, 이는 그대로 또는 베드 여과(bed filtering), 필터 프레싱(filter pressing), 리프 필터링(leaf filtering), 회전 필터링, 벨트 필터링 또는 원심분리와 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 탈수되어서, 일명 습윤 케이크(wet cake)로 수득될 수 있다. 그러나, 분사 건조, 셸프 건조(shelf drying), 터널 건조(tunneling drying), 회전 건조, 드럼 건조, 통풍 건조(pneumatic drying), 터보 셸프 건조(turbo shelf drying), 디스크 건조 또는 유동층 건조와 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 마이크로 캡슐을 건조시킬 수도 있다.
필요시에는, 반응하지 않은 잔류 단량체의 양을 감소시키기 위해 임의의 단계에서 마이크로 캡슐을 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 분리막에 사용되는 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlN, BeO, BN, AlN계 물질 (AlN-WSi2, AlN-TiS2, AlN-NBSi2 등), SiC계 물질 (SiC-TiSi2, SiC-NbSi2 등) 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 분리막과 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 전해질 염이 전해액 용매에 용해 또는 해리되어 이루어진 것으로, 전해질 염에서 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하며, 전해질 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은, 필요에 따라 도전재, 바인더 및 충진재 등의 성분들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙이나 카본블랙류를 사용하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극에 사용되는 바인더는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대, 전극 활물질과 바인더를 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 전극 집전체에 코팅한 후 건조 및 압착하여 제조한 후, 상기 양극과 음극 사이에 상기 다공성 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제작하고 비수전해액을 주입하는 단계를 실시하여 제조한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
열팽창성 마이크로 캡슐의 제조
적당한 액적 크기가 얻어질 때까지 Mg(OH)2을 혼합하여 격렬하게 교반함으로써 Mg(OH)2-안정화된 유기 액적을 물에 함유하는 반응 혼합물을 제조하였다. 수 분산액은 Mg(OH)2 5.0부 및 물 371 부를 함유하였다. 상기 유기 액적은 다이라우로일퍼옥사이드 2.0부, 이소옥탄 25부, 아크릴로니트릴 65부, 메타크릴로니트릴 35부 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.52부 (0.09몰%)를 함유하였다. 20시간동안 교반하에 밀봉 반응기에서 62℃로 중합 반응을 실시하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 수득된 마이크로 캡슐 슬러리 샘플을 여과한 후에 입자를 세척 및 건조하였다. 수득된 평균 입도는 약 37㎛ 이었다.
다공성 분리막의 제조
무기물 입자 Al2O3, 바인더 고분자 PVDF-HFP 및 용매 아세톤을 상기에서 수득한 열팽창성 마이크로 캡슐과 함께 사용하여, 무기물 입자와 바인더 고분자를 합한 100 중량부를 기준으로 열팽창성 마이크로 캡슐 20 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 두께 16㎛ 폴리올레핀 막 (Celgard사, C210)을 다공성 기재로 사용하고, 상기 슬러리를 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜서 용매를 제거하여 분리막을 수득하고, 수득된 분리막을 현미경으로 촬영하여 도 3a에 나타내었다. 또한, 또한, 150℃에서 10분 보관한 후 상온에서 촬영한 사진을 도 3b에 나타내었다.
리튬이차전지의 제조
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 PVDF 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 애노드를 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전술한 방법으로 제조한 캐소드와 애노드 사이에, 상기에서 수득한 다공성 분리막을 개재시켜 단위 셀을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
무기물 입자와 바인더 고분자를 합한 100 중량부를 기준으로 열팽창성 마이크로 캡슐 5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 리튬이차전지를 제조하였다. 수득된 분리막을 현미경 촬영하여 도 4a에 나타내었다. 또한, 150℃에서 10분 보관한 후 상온에서 촬영한 사진을 도 4b에 나타내었다.
비교예 1 ~ 3
열팽창성 마이크로 캡슐을 각각 0 중량부, 0.5 중량부, 2.5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 리튬이차전지를 제조하여 각각 비교예 1 ~ 3으로 하였으며, 제조된 분리막의 현미경 촬영 사진을 도 5, 6a, 7a에 나타내었다. 또한, 비교예 2, 3에서 수득한 분리막의 150℃에서 10분 보관한 후 상온에서 촬영한 사진을 각각 도 6b와 도 7b에 나타내었다.
실험예 1: 열팽창성 마이크로 캡슐 함유량에 따른 저항 증가의 평가
도 8에 도시된 바와 같은 방법에 의해 실시예 1, 2와 비교예 1~3에서 수득한 분리막을 상온(25℃) 및 150℃에서 10분 보관한 후 상온 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
상온 저항(ohm) 121 113 120 118 114
150℃에서 10분
보관후 상온 저항(ohm)		 389 681 123 155 149
실험예 2: 시간 경과에 따른 저항 증가의 평가
도 8에 도시된 바와 같은 방법에 의해 실시예 1에서 수득한 분리막의 마이크로캡슐의 열팽창정도를 150℃에서의 시간 경과에 따라 촬영하여 도 9a 내지 9d에 나타내었으며, 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
150℃ 유지시간 0분 5 분 20분 30분
저항(ohm) 118 343 668 1058
1: 열팽창성 마이크로 캡슐
2: 셸을 구성하는 에틸렌계 중합체
t: 셸 두께
3: 액상 탄화수소
4: 무기물 입자
5: 분리막용 바인더
6: 분리막
7: SUS
R: 저항 측정 장치

Claims (14)

  1. 기공들을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 액상 탄화수소 및 이를 담지하는 에틸렌계 중합체 셸을 포함하는 열팽창성 마이크로캡슐; 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하고,
    상기 에틸렌계 중합체 셸이 그의 연화 온도보다 높은 온도에서 부피 팽창하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐이 바인더 고분자와 무기물 입자의 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 99 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐이 0.3 내지 500 ㎛의 직경 크기를 가짐을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐이 0.1 내지 5 ㎛의 셸 두께를 가짐을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체가 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비-가교결합 단량체, 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 가교결합성 단량체의 중합 결과물로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlN, BeO, BN, AlN, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 또는 제2항의 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및
    열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하되, 상기 열팽창성 마이크로캡슐은 제1항에 따른 열팽창성 마이크로캡슐인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 분리막의 제조방법.
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