KR102206027B1

KR102206027B1 - 박막 형성 장치 및 이를 이용한 유기 발광 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102206027B1
Application number: KR1020140134508A
Authority: KR
Inventors: 노부오 하마모토; 히로시 미야자키
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2021-01-20
Also published as: CN105483789A; KR20160040941A; CN105483789B; US20160096185A1; EP3007245B1; EP3007245A1; US9780303B2

Abstract

박막 형성 재료를 담는 전극 조, 상기 전극 조 내에 배치되어 있는 복수의 침 전극, 상기 침 전극 각각과 대응하는 위치에 배치되어 있는 복수의 고리 전극, 상기 침 전극 및 상기 고리 전극과 마주보도록 배치되어 있고, 상기 박막을 형성할 기판을 거치하는 기판 거치대를 포함하는 박막 형성 장치.

Description

박막 형성 장치 및 이를 이용한 유기 발광 소자의 제조 방법 {THIN FILM FABRICATING APPARATUS AND MANUFACTURING METHOD OF ORGARNIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}

본 명세서는 박막 형성 장치 및 이를 이용한 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 전기 발광 소자(이하 유기 EL 소자라 한다.)는 유기 재료로 제작한 박막 양면에 전극을 설치하고 그 전극 사이에 전압을 인가하여 양면 전극에서 유기 박막 속으로 주입된 전자와 정공의 재결합으로 생기는 발광을 이용하는 전류 구동형 발광 소자로써 저전압으로 높은 발광 휘도를 얻을 수 있고, 자체적으로 발광하며 가시성이 높아 경량 박형 디스플레이나 조명 등에 대한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다.

현재 유기 EL 소자 제작에 주로 사용되고 있는 유기 박막의 제작 법은 진공 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀 코트 법으로 대표되는 습식 프로세스가 있다. 건식 프로세스는 비교적 저분자 유기 재료를 이용한 제막 프로세스로 두께의 조절이 용이하고, 적당한 크기의 구멍을 가지는 마스크를 이용하여 도포 영역을 구분 지을 수 있으며, 성질이 다른 유기 재료를 적층하는 구조를 쉽게 제작할 수 있는 특징을 가지고 있다. 그 중에서도 특히 적층 구조를 쉽게 제작할 수 있는 「다층화 기술」은 매우 중요하며 이 기술을 통해 유기 EL소자의 발광 효율과 소자 수명이 비약적으로 향상되면서 유기 EL 소자는 실용 가능한 디스플레이로써 많은 어플리케이션에 채용되기에 이르렀다. 그러나 이 기술에는 진공 장치가 필요하기 때문에 장치의 초기 도입이나 유지에 고액의 비용이 든다는 점, 대형 기판에는 사용이 어려운 점 등으로 인해 생산성의 향상, 즉 제조 비용 절감에 제약이 따르고 있다.

한편, 습식 프로세스는 제막성이나 내열성 등 물리적인 안정성이 뛰어난 고분자 재료에 적용 가능한 것과 장치가 단순하고 진공 등 특수 환경을 필요로 하지 않는 등 대량 생산에 적합한 프로세스로 저가 제품 제조에 적합하다고 여겨지고 있다. 그러나 고효율, 긴 수명을 실현시키기 위해서는, 앞에서 기술한 것과 같이, 상이한 성질의 재료를 이용한 적층 구조 제작이 중요한 요소이나, 습식 프로세스는 상층 박막 형성 재료(5)의 용매가 하층 유기 재료에 녹아 들면서 침투에 의한 하층 박리를 일으키는 문제가 있고, 이를 방지할 필요하다. 이를 위해 가교 경화제 등 첨가제를 사용하는 경우도 있으나, 이러한 첨가제는 발광 기능을 저해하는 것으로 알려져 있어서, 소자의 기능에 손실을 유발하지 않는 고성능의 다층 구조를 실현함에 있어서 많은 곤란을 겪고 있다.

간단하게 패턴 제작이 가능하다는 점을 내세워 일렉트로 스프레이법(eletro-spray 법, 이하 ES법이라 한다.)을 유기 EL 소자 제작에 이용하는 안이 여럿 제안되고 있다. ES법은 기능성 재료의 용해 액을 도전성 기판과 그 용액을 방출하는 노즐 사이에 고전압을 인가함으로써 분사하여 기판에 부착시키는 방법이다. 이 방법은 대전된 용해 액이 미세한 나노 오더(nanoorder) 수준의 액체 방울로 변하며 상호 반발, 분산되어 세밀한 나노 오더 수준의 액체 방울을 형성하고, 이 때 급격하게 일어나는 표면적 증가에 따라 용매가 증발하여 용액 내의 용질(유기 재료)만이 거의 건조된 상태에서 기판에 부착되어 균일한 층을 만들기 때문에 복 층의 적층에도 유용하다.

이러한 ES법은 나노 오더 수준의 여러 층을 기판에 생성할 수 있으나, 일반적으로 처리 시간이 매우 길기 때문에 현재까지 제안된 프로세스는 대량 생산에 적합하지 않다. 현재 알려져 있는 ES 기술로는 WO 2009-049566호, 일본 특허 공개 2011-181271호, 일본 특허 공개 2011-173085호, WO 2008-044737호 등에 개시되어 있는 것들이 있으나, 이들은 부품의 전해 부식 등 불안정성을 동반하거나, 오염 우려, 유지 보소 문제, 실용성이 부족 등의 문제를 가지고 있다.

상기와 같이, 현재 알려져 있는 기술에서는 모두 협소한 중공 침 내부로부터 박막 형성 재료(5)이 공급되기 때문에 대량 생산과 안정성을 겸비하여 나노 오더 레벨의 미립자 퇴적을 통한 균일한 나노 오더 층을 형성하는 것이 어렵다. 따라서 대량 생산에 적용할 수 있으며, 균일한 나노 오더 층을 안정적으로 형성할 수 있는 박막 형성 장치를 마련하고자 한다.

일 실시예에 따른 박막 형성 장치는 박막 형성 재료를 담는 전극 조, 상기 전극 조 내에 배치되어 있는 복수의 침 전극, 상기 침 전극 각각과 대응하는 위치에 배치되어 있는 복수의 고리 전극, 상기 침 전극 및 상기 고리 전극과 마주보도록 배치되어 있고, 상기 박막을 형성할 기판을 거치하는 기판 거치대를 포함한다.

상기 침 전극 각각은 상기 고리 전극의 중심 축 위에 오도록 배치될 수 있다.

상기 침 전극, 상기 고리 전극 및 상기 기판에는 각각 제1 전압, 제2 전압 및 제3 전압이 인가되고, 상기 제2 전압은 상기 제1 전압과 극성은 같으나 절대값이 작고, 상기 제3 전압은 상기 제1 전압의 극성과 반대의 극성을 가지거나, 상기 제1 전압과 극성은 같으나 절대값이 작을 수 있다.

상기 전극 조에 상기 박막 형성 재료를 공급하는 공급 장치와 상기 전극 조로부터 흘러 내리는 상기 박막 형성 재료를 회수하는 회수 장치를 더 포함할 수 있다.

상기 전극 조는 상기 박막 형성 재료의 수위가 제1 높이를 넘으면 상기 회수 장치로 흘러 내리도록 하는 수위 조절부를 포함할 수 있다.

상기 침 전극의 높이는 상기 제1 높이보다 0.15mm~4mm 더 높을 수 있다.

상기 전극 조는 상기 박막 형성 재료가 일정한 방향으로 흐를 수 있도록 소정 각도의 경사면을 이루고 있고, 상기 공급 장치는 매니폴드와 슬릿을 포함하여 상기 박막 형성 재료를 균일한 제1 높이로 상기 전극 조의 경사면에 분산하여 공급하고, 상기 회수 장치는 상기 전극 조의 경사면의 하단에 배치되어 있을 수 있다.

상기 기판 거치대는 상기 기판을 장착할 때에는 위를 향하도록 고정된 상기 기판의 면을 상기 기판에 박막을 형성할 때는 아래를 향하도록 반전하여 배치하는 반전 수단을 포함할 수 있다.

상기 반전 수단은 컨베이어 벨트, 상기 컨베이어 벨트에 상기 기판을 고정하는 고정 수단, 상기 컨베이어 벨트를 구동하고, 상기 고정 수단에 의하여 고정된 상기 기판을 회전시키는 회전 수단을 포함할 수 있다.

상기 고정 수단은 감압 흡인 장치일 수 있고, 상기 회전 수단은 삼각 롤러일 수 있다.

상기 침 전극의 선단은 구공형, 원통형, 다각통형, 둥근형 또는 칼데라형 중의 적어도 하나의 형상을 가질 수 있다.

상기 고리 전극의 하단과 상기 박막 형성 재료의 위 표면 사이의 거리를 Lr, 상기 침 전극의 전압을 Vn, 상기 고리 전극의 전압을 Vr이라 하면, (Vn-Vr)/Lr - 3,000,000을 만족할 수 있다.

상기 고리 전극의 상단과 상기 기판의 아래 면 사이의 거리를 Ls, 상기 고리 전극의 전압을 Vr, 상기 기판의 전압을 Vs라 하면, (Vr-Vs)/Ls - 3,000,000을 만족할 수 있다.

상기 박막 형성 재료의 비중을 ρ(ｋｇ/ｍ^３), 중력 가속도를 ｇ(ｍ^２/ｓ), 상기 박막 형성 재료 액체 방울의 직경을 D(ｍ), 상기 박막 형성 재료 액체 방울의 표면 장력을 γ(N/ｍ)라고 할 때, 3×10^６Ls - (Vr-Vs) - (Ls-ρｇ/6)-(πD^３/2γ)^1/3의 관계를 만족할 수 있다.

상기 침 전극은 스테인레스 스틸, 텅스텐 및 백금 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.

이러한 박막 형성 장치를 사용하여 적어도 하나의 유기막을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법을 마련할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 대량 생산에 적용할 수 있는 박막 형성 장치를 마련할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 복수의 나노 오더 층을 균일하고 안정적으로 형성할 수 있는 박막 형성 장치를 마련할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 개요도이고,
도 2는 도 1의 실시예에 따른 따른 박막 형성 장치의 침 전극, 고리 전극 및 기판 거치대 부분만을 도시한 것이고,
도 3은 도 1의 실시예에 따른 따른 박막 형성 장치의 침 전극과 고리 전극을 기판 거치대 측에서 바라본 배치도이고,
도 4는 일 실시예에 따른 박막 형성 장치에서 침 전극과 고리 전극의 행렬 배열을 보여주는 사시도이고,
도 5는 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 침 전극 조 및 재료 회수부의 개요도이고,
도 6은 다른 실시예에 따른 박막 형성 장치의 침 전극 조 및 재료 회수부의 개요도이고,
도 7 내지 도 10은 다양한 실시예에 따른 침 전극의 단면도이고,
도 11은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 기판 거치대의 개요도이고,
도 12은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 감압 흡인식 기판 거치대의 개요도이고,
도 13은 비 유전율 ε과 a의 상관 관계를 보여주는 그래프이다.

그러면 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

도 1은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 개요도이고, 도 2는 도 1의 실시예에 따른 따른 박막 형성 장치의 침 전극, 고리 전극 및 기판 거치대 부분만을 도시한 것이고, 도 3은 도 1의 실시예에 따른 따른 박막 형성 장치의 침 전극과 고리 전극을 기판 거치대 측에서 바라본 배치도이고, 도 4는 일 실시예에 따른 박막 형성 장치에서 침 전극과 고리 전극의 행렬 배열을 보여주는 사시도이다.

일 실시예에 따른 박막 형성 장치 기판(2)을 장착하는 기판 거치대(1), 기판 거치대(1)와 마주하고 있으며, 복수의 침 전극(4)이 소정의 배열로 배치되어 있는 침 전극 조(6), 침 전극(4)과 기판 거치대(1) 사이에 배치되어 있고, 각각의 침 전극(4)마다 하나씩 대응하도록 배열되어 있는 복수의 고리 전극(3), 박막 형성 재료(5)를 공급하고, 회수하여 재사용하는 재료 공급 및 회수부(100)를 포함한다.

기판 거치대(1)는 박막을 형성할 기판(2)을 침 전극(4) 및 고리 전극(3) 위에 배치하기 위한 장치로써, 흡인 장치 등의 고정 장치를 이용하여 기판(2)을 장착하여 박막 형성 영역에 투입하여 침 전극(4) 및 고리 전극(3) 위에 배치하고, 박막이 형성된 기판(2)을 반출하여 다음 공정으로 전달한다. 기판 거치대(1)의 자세한 사항에 대하여는 후술한다.

침 전극 조(6)는 행렬 등의 형태로 배열되어 있는 복수의 침 전극(4)을 포함하고 액상인 박막 형성 재료(5)가 소정의 높이로 채워질 수 있도록 둘레에 벽이 형성되어 있고, 벽의 일부(액위 조절부)는 다른 부분에 비하여 높이가 낮게 형성되어 있어서, 이 부분을 통해 박막 형성 재료가 흘러 넘치도록 되어 있다. 이를 통해 침 전극 조(6) 내의 박막 형성 재료(5)의 높이를 일정하게 유지하고, 액위 조절부를 통해 흘러 넘친 박막 형성 재료(5)는 회수기(10)로 회수된다. 침 전극(4)은 침 전극 조(6) 내에 일정한 간격으로 배치될 수 있고, 테일러 콘(Taylor cone)을 형성할 수 있도록 날카롭고 뾰족한 다양한 형상을 가질 수 있다. 침 전극(4)의 간격은 일정하지 않을 수 있고, 소정의 패턴으로 변경될 수도 있다. 침 전극(4)의 높이는 박막 형성 재료의 높이보다 소정 값만큼 높게 형성한다. 침 전극(4)의 높이와 박막 형성 재료의 높이의 차(Hn)는 0.25mm~4mm로 설정할 수 있다. 침 전극 조(6)는 침 전극(4)에 전위를 인가할 수 있도록 그 자체를 도체로 형성하거나, 침 전극(4)과 접촉하는 부분만 도체로 형성할 수 있다. 침 전극(4)은 스테인레스틸, 텅스텐 및 백금 등으로 형성할 수 있다. 침 전극 조(6)의 더 자세한 사항에 대하여는 후술한다.

복수의 고리 전극(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 일렬로 서로 연결되어 있을 수 있고, 사방으로 연결되어 그물 모양을 형성할 수도 있다. 이를 통해 고리 전극(3)에는 소정의 전압을 인가할 수 있다. 고리 전극(3) 각각은 그 중심이 침 전극(4)의 연장선에 오도록 침 전극(4)과 정렬되어 있고, 박막 형성 재료(5)의 위 표면으로부터 소정의 거리 떨어지고, 기판(2) 표면으로부터도 소정 거리 떨어지도록 배치되어 있다. 고리 전극(3)의 하단과 박막 형성 재료(5)의 위 표면 사이의 거리를 Lr, 침 전극(4)의 전압을 Vn, 고리 전극(3)의 전압을 Vr이라 하면, (Vn-Vr)/Lr - 3,000,000을 만족하는 위치에 고리 전극(3)을 배치할 수 있다. 또한, 고리 전극(3)의 상단과 기판(2)의 아래 면 사이의 거리를 Ls, 고리 전극(3)의 전압을 Vr, 기판(2)의 전압을 Vs라 하면, (Vr-Vs)/Ls - 3,000,000을 만족하는 위치에 고리 전극(3)과 기판(2)을 배치할 수 있다. 고리 전극(3)은 분사되는 박막 형성 재료(5)의 방울들의 진행 방향을 유도하는 역할을 한다.

재료 공급 및 회수부(100)는 액상인 박막 형성 재료(5)를 보관하는 재료 저장기(14), 재료 저장기(14)로부터 재료(5)를 펌핑하여 재료 공급로(16)를 통하여 전극 조(6)에 공급하는 공급 펌프(15), 전극 조(6)에서 흘러 내리는 재료를 받아서 일시 저장하는 회수기(10), 회수기(10)에 저장되어 있는 재료를 펌핑하여 재공급로(12)를 통하여 전극 조(6)에 재공급하는 재공급 펌프(11)를 포함한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 재료 공급로(16)와 재공급로(12)는 중간에 합쳐져서 전극 조(6)에 공급되는 재료(5)는 회수된 재료와 새로 공급된 재료의 혼합일 수 있다. 그러나 공급로(16)와 재공급로(12)는 개별적으로 전극 조(6)까지 도달하도록 형성할 수도 있다. 공급 펌프(15)와 재공급 펌프(11)는 서로 연동하여 제어될 수 있다.

그러면, 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 전극 조(6)에 대하여 좀 더 상세하게 설명한다.

도 5는 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 침 전극 조 및 재료 회수부의 개요도이고, 도 6은 다른 실시예에 따른 박막 형성 장치의 침 전극 조 및 재료 회수부의 개요도이고, 도 7 내지 도 10은 다양한 실시예에 따른 침 전극의 단면도이다.

먼저, 도 5를 참고하면, 전극 조(6)는 바닥면이 평평한 그릇의 형태이고, 그릇의 둘레는 그 안쪽에 박막 형성 재료(5)를 가둘 수 있도록 충분한 높이의 벽으로 둘러쳐져 있다. 벽에는 하나 또는 복수의 액위 조절부(61)가 형성되어 있다. 액위 조절부(61)는 벽의 다른 부분에 비하여 높이가 낮게 조절되어 있어서, 박막 형성 재료(5)의 액위가 액위 조절부(61)의 높이보다 높아지면 액위 조절부(61)를 통해 흘러 넘어감으로써 전극 조(6) 안의 박막 형성 재료의 액위가 일정하게 유지된다. 액위 조절부(61)는 박막 형성 재료(5)가 투입되는 부분에서 먼 쪽으로 한 곳에만 형성될 수도 있고, 적당한 거리를 두고 복수로 형성될 수도 있다. 액위 조절부(61)의 높이는 전극 조(6)의 평평한 바닥에 배치되어 있는 복수의 침 전극(4)의 높이보다 소정값 만큼 낮게 형성한다. 박막 형성 재료(5)의 표면 장력 등을 고려하여, 설정하고자 하는 침 전극(4)의 높이와 박막 형성 재료(5)의 높이의 차(Hn)보다 침 전극(4)의 높이와 액위 조절부(61)의 높이의 차가 더 크게 되도록 액위 조절부(61)의 높이를 설정한다. 예를 들어, 침 전극(4)의 높이와 박막 형성 재료의 높이의 차(Hn)는 0.25mm~4mm로 설정한다면, 침 전극(4)의 높이와 액위 조절부(61)의 높이의 차는 0.45mm~4.2mm 정도로 설정할 수 있다.

전극 조(6) 내에 배치된 침 전극(4)은 행렬 배열이나 동심원 배열 등 다양한 배열을 이룰 수 있고, 침 전극(4) 서로 간의 간격은 일정할 수도 있고, 일정하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 전극 조(6)의 중심부에서는 침 전극(4)의 간격이 넓고, 전극 조(6)의 가장자리에서는 침 전극(4)의 간격이 더 좁을 수 있다. 침 전극(4)의 첨단은 원뿔, 각뿔 등의 형태로 끝으로 갈수록 뾰족해지는 첨예형으로 형성하거나, 도 7 내지 도 10에 도시한 바와 같이, 끝이 잘려 나간 원뿔이나 각뿔의 형태(도 7, 이하 '반첨예형'이라 한다.), 원통 또는 다각통의 형태(도 8), 반구형 또는 반타원형(도 9, 이하 '둥근형'이라 한다.), 가운데가 반구형으로 파인 구공형이나 원뿔 등의 모양으로 오목하게 패인 형태(도 10, 이하 '칼데라형'이라 한다.) 등으로 형성될 수 있다. 침 전극(4)의 첨단의 뾰족한 정도는 R＝100μm 이하가 바람직하나, 미세 액체 방울이 분사될 수 있다면 그 정도는 제한되지 않는다.

다음, 도 6을 참고하면, 전극 조(6)가 소정의 경사(1도 ~ 5도)를 이루도록 기울어져 있고, 박막 형성 재료(5)는 전극 조(6)의 가장 높은 부분에서 균일하게 분산되어 전극 조(6)를 타고 흘러 내리도록 공급된다. 전극 조(6)는 직사각형 또는 정사각형일 수 있고, 박막 형성 재료(5)가 투입되는 쪽과 회수기(10)로 흘러 내리는 쪽의 변에는 벽이 형성되어 있지 않고, 경사진 두 변에는 벽이 형성되어 있어서, 박막 형성 재료(5)가 경사진 두 변 쪽으로 흘러 내리는 것을 방지할 수 있다. 박막 형성 재료(5)의 공급측에는 매니폴드(manifold)(62)가 설치되어 있어서, 박막 형성 재료(5)를 전극 조(6)의 투입측 변에 균일하게 분산하여 공급할 수 있도록 되어 있다. 박막 형성 재료(5)의 공급량은 설정되어 있는 침 전극(4)의 높이와 박막 형성 재료(5)의 높이의 차(Hn)를 고려하여 조절하고, 침 전극(4)의 높이와 박막 형성 재료(5)의 높이의 차(Hn)는 0.25mm~4mm로 설정할 수 있다.

침 전극(4)이 배열이나 침 전극(4) 첨단의 모양 등은 도 5의 실시예에서와 마찬가지로 다양하게 변형될 수 있다.

도 6과 같이, 전극 조(6)를 기울여 배치하는 경우에는 기판 거치대(1)도 전극 조(6)와 동일한 각도로 기울여 배치할 수 있다.

기판 거치대의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

도 11은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 기판 거치대의 개요도이고, 도 12은 일 실시예에 따른 박막 형성 장치의 감압 흡인식 기판 거치대의 개요도이다.

본 실시예에 따른 기판 거치대는 기판을 고정하는 고정 장치(22)가 일정한 간격으로 설치되어 있는 컨베이어 벨트(21), 컨베이어 벨트(21)를 순환시키고, 고정 장치(22)에 의하여 고정된 기판을 접히거나 구부러지지 않도록 유지하면서 반전시키는 삼각 롤러(23)를 포함한다.

고정 장치(22)는 기판에 직접 접촉하여 기판이 움직이지 못하도록 고정하는 집게, 공기압을 이용하여 기판을 고정하는 감압 흡인식 장치, 또는 다른 형태의 기판 고정 장치일 수 있다. 도 12에 도시한 바와 같이, 감압 흡인식 기판 고정 장치는 벨트(211)에 감압 흡인판(212)이 부착되어 있고, 감압 흡인판(212)에는 복수의 흡인 구멍(213)이 형성되어 있다. 기판을 감압 흡인판(212) 위에 올려 놓고, 흡인 구멍(213)을 통하여 공기를 흡인함으로써 기판을 감압 흡인판(212)에 흡착시킨다.

삼각 롤러(23)는 고정 장치(22)에 의하여 컨베이어 벨트(21) 위에 고정된 기판이 삼각 롤러(23)의 한 쪽 변 위에 올라오면, 삼각 롤러(23) 전체가 회전하여 기판을 반전시킨다. 반전된 기판은 컨베이어 벨트(21)에 의하여 박막 형성 챔버 내부로 이송되어 박막 형성 공정을 거치고, 박막이 형성된 기판은 박막 형성 챔버 밖으로 이송된 후 고정 장치(22)를 풀어서 탈착하여, 다음 공정으로 이송시키기 위한 장치에 싣는다. 삼각 롤러(23)는 사각 또는 오각 등의 다른 다각 롤러로 대체될 수 있다. 또한, 복수의 박막을 연달아 형성할 수 있도록 복수의 박막 형성 챔버를 연달아 배치할 수도 있다.

그러면, 이러한 박막 형성 장치의 작동에 대하여 설명한다.

본 실시예에 따른 박막 형성 장치는 레일리(Rayleigh) 불안정을 이용한 정전 증착(ElectroStatic Deposition: ESD) 장치이다. 레일리 불안정이란, 액면이 대전되어 있을 경우 표면 전하에 의한 정전 반발력이 표면 장력에 의해 액 표면이 줄어드는 것을 저해하는 현상이다(L. Rayleigh；Phil.Mag.,14(1882)184 참조). 대전된 표면 전하에 의한 반발력이 표면 장력보다 강해지면 액은 분열하여 전하를 동반한 매우 작은 액체 방울을 방출하는 현상이다. 또, ESD（ElectroStatic Deposition）라는 것은 바늘 첨단부에 고전압을 인가하여 매우 작은 액체 방울을 방출시킴으로써 대상 기판에 퇴적시키는 박형 도포 기술을 말한다.

원통형 바늘에 고전압을 인가할 경우 바늘의 첨단부에서는 레일리 불안정 현상이 일어난다. 즉, 고전압이 발생시키는 전하가 표면에 머무르면서 바늘 첨단부에서 액의 곡률을 형성시키는 표면 장력보다 강한 정전 반발력을 띄게 되면, 바늘 첨단부에서는 액의 표면이 凸형에서 凹형으로 변하게 된다. 그 결과 凹형 첨단부는 테일러 콘(Taylor cone)이라는 부르는 원뿔형이 되며 이 테일러 콘의 정점에서 매우 작은 액체 방울이 방출되는데 이러한 현상을 전기 분사(Electrospraying)라고 한다(A.Jaworek, A.T.Sobczyk, "Electrospraying route to nanotechnology: An overview", Journal of Electrostatics 66(2008) p197-219 참조). 이렇게 방출된 액체 방울은 적정 조건과 측정 방법을 이용할 경우, 1㎛~7㎛로 분사 가능하다(P.164L: Late-News Poster: The Study of Film Formation Process by Using an Electrospray Method to Manufacture High-Productivity OLED Devices Yoshiyuki Seike, Asahi Sunac corporation, Aichi, Japan).

마이크로미터 단위의 크기로 분사된 액체 방울은 비표면적이 대단히 크기 때문에 빠른 속도로 건조가 진행된다. 따라서 액체 방울은 건조를 통해 전하를 유지한 채로 표면적이 줄어들게 되고, 건조가 진행되면 전하 밀도가 커지면서 정전 반발력이 증대되어 미립화를 반복한다. 그러나 1μm 이하가 되면 표면 전하가 형성하는 강한 전계에 의한 코로나 방전으로 전하를 잃게 되어 더 이상 분열이 일어나지 않게 된다. 액체 방울이 고형분을 함유하는 경우는 액체 방울이 모두 증발하여 고체 미립자가 된다. 　

이와 같은 방법으로 형성된 미립자를 기판 등의 면에 부착시킴으로써 퇴적시켜 층을 만드는 프로세스를 ESD라고 한다. 이러한 ESD를 이용하여 나노 단위의 얇은 막을 형성할 수 있다. 퇴적될 때 액체는 휘발되기 때문에 상이한 조성의 액으로 ESD를 통해서 여러 층을 형성하면 인접한 층에 액이 스며들어 섞이는 현상없이 층을 형성할 수 있어서 유기 전기 발광 소자 제조용 저분자 재료 도포에 있어서 대단히 유망한 방법이라 할 수 있다.

도 1의 실시예에 따른 박막 형성 장치에서 복수의 침 전극(４)을 가지는 침 전극 조(６)가 액상인 박막 형성 재료(5)로 채워져 있는 상태에서 고전압을 인가한다. 여기서 고전압이란, 뾰족한 침 전극(4)의 첨단에 직류 전압을 인가할 때에 코로나 방전이 발생하는 영역의 전압으로 ５ｋV 이상을 말한다. 침 전극(4)에 인접한 곳에 설치되어 있는 고리 전극(3)의 중심축 위에 침 전극(4)을 배치하는 것이 바람직하나, 중심축이 틀어진다고 하더라도 방전 이상이 일어날 문제는 없다. 침 전극(4)의 첨단부는 박막 형성 재료(5)의 액면보다 Hｎ만큼 높은 위치에 배치한다.

전압을 인가하지 않는 상태에서는 박막 형성 재료(5) 위로 침 전극(4)이 드러나 있지만, 고전압을 인가하면 스모토(SUMOTO) 효과에 의해 액면이 상승한다(정전기 핸드북 (1980)ｐ697-698).

분사된 액체 방울은 고리 전극(3)과 기판 거치대(1)의 전위차에 의해 이동되어 기판(2)에 부착된다. 고리 전극(3)은 접지 전위로도 괜찮지만 액체 방울(7)이 고리 전극(3)에 부착되지 않도록 침 전극(4)과 같은 극성의 약한 전위(절대값이 작은 전위)를 인가하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 약한 전위란 절연 파괴가 일어나지 않는 정도의 전위로 1ｋV 이하를 말한다.

기판 거치대(1)의 전위는 접지 전위로도 괜찮지만, 보다 적극적으로 액체 방울을 기판에 부착시키기 위해서는 액체 방울(7)의 대전과 반대 극성을 가지는 매우 약한 전위를 인가하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 매우 약한 전위란 침 전극(4)의 전위의 1/100 이하의 전위를 말한다.

침 전극(4)의 첨단을 공급된 박막 형성 재료(5)의 액면보다 0.25mm~4mm 더 높이 두면, 박막 형성 기능을 보다 효과적으로 발현 시킬 수 있다. 분무되는 박막 형성 재료 액체 방울(7)은 침 전극(4)보다 낮은 위치에 있는 박막 형성 재료(5)가 침 전극(4)의 첨단까지 상승한 후에 침 전극(4)의 첨단에 집중되는 전기장에 의해 테일러 콘을 형성하여 분무되기 때문이다.

즉, 침 전극(4)의 첨단은 전기장 집중이 일어날 정도로 박막 형성 재료(5)보다 높은 위치에 있는 편이 좋지만 침 전극(4) 첨단의 위치가 너무 높으면 박막 형성 재료(5)가 완전히 상승할 수 없다. 따라서 침 전극(4)의 첨단은 박막 형성 재료(5)의 액면 상승이 가능하고 또한 전기장 집중이 일어날 수 있는 높이여야 한다.

액면 상승은 스모토(SUMOTO) 효과에 의해 발현된다. 스모토(SUMOTO) 효과란, 액면에 바늘을 삽입하고 전압을 인가하면 액면이 상승하여 분무가 발생하는 현상으로 액면 상승(H(mm))과 전압 (ｋV) 사이에는 하기 식1의 관계가 성립한다.

　　H = a-V^b ................... [식 1]

a와 b의 값은 용매의 종류에 의존하지만 b의 값은 1.8~2.2이므로 ｂ＝2로 간주한다. a는 0.01부터 0.3이지만 발명자가 조사한 결과, 도 13에 나와 있는 것과 같이, 비유전율ε와 상관 관계가 있음을 도출하였다. 도 13의 a와 ε의 관계는 하기 식 2로 나타낼 수 있다.

　　a = 0.0589×ε - 0.1064 ..................... [식 2]

표１은 식 1 및 식 2를 이용하여 ESD에서 일반적으로 이용되는 용매의 인가 전압과 액면 상승을 계산한 결과이다.

ESD는 적어도 5ｋV 이상의 인가 전압을 걸어야 정전 분무가 이뤄지지만 20ｋV를 넘으면 전기적으로 절연 유지 설비 구조가 복잡해지기 때문에 실용적이지 못하다. 따라서, 5kV~20ｋV 범위의 인가 전압으로 상승할 수 있는 액면의 높이가 침 전극(4)의 적정한 높이가 된다. 표1에서 알 수 있는 것처럼, 톨루엔이나 크실렌과 같이 극성이 작은 용매는 최저 0.15mm의 높이가 필요하다. 한편, 침 전극(4)의 높이가 너무 높으면 중복으로 방전이나 분무가 발생할 우려가 있기 때문에 5mm 이상의 높이는 바람직하지 않다. 따라서 액면보다 침 전극(4) 첨단의 높이가 0.25mm~4mm 위에 위치하는 것이 박막 형성 기능을 가장 효율적으로 발휘할 수 있는 수치임을 알 수 있다.

고리 전극(3)의 하단과 박막 형성 재료(5)의 액면 사이의 거리 Lｒ(ｍ)과 침 전극(4)의 전압 Vｎ（V）, 고리 전극(3)의 전압 Vｒ（V）의 관계가 {（Vn-Vr）/Lr｝-3000000 을 만족할 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 그 이유는 다음과 같다.

침 전극(4)에는 고전압(Vn)이 인가된다. 한편, Vr은 액체 방울이 부착되지 않도록 Vn과 같은 극을 인가하는데 그 목적은 접지와 같은 역할을 하여 Vn과 Vr에 높은 전계를 형성시키는 것이다. 또한 액면은 침 전극(4)과 같은 전위를 가지게 되므로 액면 전위는 Vn이 된다. 따라서 Vn과 Vr 사이의 전계 강도가 공기의 절연 파괴 강도를 넘어서면 발화 방전이 일어나 버리게 되어 ESD 효과가 발생하지 않게 된다. 공기의 절연 파괴 강도는 일반적으로 3MV/ｍ라고 알려져 있다. 따라서 액면과 고리 전극(3) 면의 전계 강도가 3MV/ｍ 이하가 되어야 한다. 액면과 고리 전극(3) 면의 전계 강도는 식 3으로 계산 할 수 있다.

　　E ＝ Vn-Vr）/Lr　…………………… 식 3

E가 3MV/ｍ 이하가 되기 위해서는 {（Vn-Vr）/Lr｝-3000000 이 되어야 한다. 따라서 고리 전극(3)의 하면과 도포 액면의 거리 Lｒ(ｍ)와 침 전극(4)의 전압 Vｎ（V）, 고리 전극(3)의 전위 Vｒ（V）의 관계가 {（Vn-Vr）/Lr｝-3000000 을 충족시킬 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.

고리 전극(3)의 윗면과 기판 하면의 거리인 Lｓ(ｍ)와 기판의 전압 Vｓ（V） 의 관계가 {（Vｒ-Vｓ）/Lｓ｝-3000000 을 만족할 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이것도 고리 전극(3)과 기판(2) 사이에 형성되는 전계가 공기의 절연 파괴 강도 이하가 되어야 하기 때문이다. 즉, E＝3MV/ｍ 이하가 되는 조건을 계산해보면, 고리 전극(3)의 윗면과 기판(2) 하면의 거리 Lｓ(ｍ)와 기판의 전압 Vｓ（V）의 관계가 {（Vｒ-Vｓ）/Lｓ｝-3000000 을 충족시킬 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

박막 형성 재료(5)의 비중을 ρ(ｋｇ/ｍ^３), 중력 가속도를 ｇ(ｍ^２/ｓ), 액체 방울의 직경을 D(ｍ), 액체 방울의 표면 장력을 γ（N/ｍ）라고 했을 때 3×10^６Ls - (Vr-Vs) - (Ls-ρｇ/6)-(πD^３/2γ)^1/3 의 관계를 가질 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.

액체 방울은 전하를 띄며 고리 전극(3)과 기판(2)이 형성하는 전계에 견인되어 기판(2)에 부착된다. 기판(2)은 박막 형성 재료(5)의 위에 있기 때문에 액체 방울을 위로 이동시키기 위해서는 중력과 공기 저항을 이겨낼 필요가 있다. 공기 저항과 중력이 쿨롱의 힘과 균형을 이루는 경우, 식 4의 관계를 가진다.

　　3πηDU - (π/6)-ρｇD³ = ｑE　　……………… 식 4

액체 방울의 표면 전하 밀도를 σ라 하면 쿨롱의 힘은 식 5로 바꿔 쓸수 있다.

　　ｑE = πD²σ[(Vr-Vs)/Ls] …………………… 식 5

그리고 액체 방울이 레일리(Rayleigh) 불안정을 넘지 않는 조건은 식 6이 되며

　 σ=（2γ/πD）^1/2　 ……………………………… 식 6

식 4, 5, 6을 정리하면 식 7을 얻을 수 있다.

3πηDU = πD²（2γ/πD）^1/2[(Vr-Vs)/Ls] + (π/6)-ρｇD³… 식 7

액체 방울이 중력과 공기 저항을 이겨 내고 위 쪽으로 이동하기 위해서는 U≥0 이 되어야만 한다.

U≥0가 성립되는 조건을 식 7에서 도출하여 식 8을 얻을 수 있다.

(Vr-Vs) - (Lsρｇ/6）-（πD³/2γ）^1/2…………… 식 8

이 것에 （Vｒ-Vｓ）/Lｓ-3000000의 관계를 더하면 최종적으로 식 9를 얻을 수 있다.

　3×10^６Ls - (Vr-Vs) - (Ls-ρｇ/6)-(πD^３/2γ)^1/3… 식 9

따라서 식 9를 충족시킬 때, 박막 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

1: 기판 거치대 2: 기판
3: 고리 전극 4: 침 전극
5: 박막 형성 재료 6: 침 전극 조
7: 액체 방울 10: 회수기
11: 재공급 펌프 12: 재공급로
14: 재료 저장기 15: 공급 펌프
16: 재료 공급로 21: 컨베이어 벨트
22: 고정 장치 23: 삼각 롤러
211: 벨트 212: 감압 흡인판
213: 흡인 구멍

Claims

박막 형성 재료를 담는 전극 조,
상기 전극 조 내에 배치되어 있는 복수의 침 전극,
상기 침 전극 각각과 대응하는 위치에 배치되어 있는 복수의 고리 전극,
상기 침 전극 및 상기 고리 전극과 마주보도록 배치되어 있고, 상기 박막을 형성할 기판을 거치하는 기판 거치대,
상기 전극 조에 상기 박막 형성 재료를 공급하는 공급 장치 및
상기 전극 조로부터 흘러 내리는 상기 박막 형성 재료를 회수하는 회수 장치
를 포함하고,
상기 전극 조는 상기 박막 형성 재료가 일정한 방향으로 흐를 수 있도록 소정 각도의 경사면을 이루고 있고,
상기 공급 장치는 매니폴드와 슬릿을 포함하여 상기 박막 형성 재료를 균일한 제1 높이로 상기 전극 조의 경사면에 분산하여 공급하고,
상기 회수 장치는 상기 전극 조의 경사면의 하단에 배치되어 있는 박막 형성 장치.
제1항에서,
상기 침 전극 각각은 상기 고리 전극의 중심 축 위에 오도록 배치되어 있는 박막 형성 장치.
제2항에서,
상기 침 전극, 상기 고리 전극 및 상기 기판에는 각각 제1 전압, 제2 전압 및 제3 전압이 인가되고, 상기 제2 전압은 상기 제1 전압과 극성은 같으나 절대값이 작고, 상기 제3 전압은 상기 제1 전압의 극성과 반대의 극성을 가지거나, 상기 제1 전압과 극성은 같으나 절대값이 작은 박막 형성 장치.
삭제
제1항에서,
상기 전극 조는 상기 박막 형성 재료의 수위가 제1 높이를 넘으면 상기 회수 장치로 흘러 내리도록 하는 수위 조절부를 포함하는 박막 형성 장치.
제5항에서,
상기 침 전극의 높이는 상기 제1 높이보다 0.15mm~4mm 더 높은 박막 형성 장치.
삭제
제1항에서,
상기 침 전극의 높이는 상기 제1 높이보다 0.15mm~4mm 더 높은 박막 형성 장치.
삭제
박막 형성 재료를 담는 전극 조,
상기 전극 조 내에 배치되어 있는 복수의 침 전극,
상기 침 전극 각각과 대응하는 위치에 배치되어 있는 복수의 고리 전극 및
상기 침 전극 및 상기 고리 전극과 마주보도록 배치되어 있고, 상기 박막을 형성할 기판을 거치하는 기판 거치대
를 포함하고,
상기 기판 거치대는 상기 기판을 장착할 때에는 위를 향하도록 고정된 상기 기판의 면을 상기 기판에 박막을 형성할 때는 아래를 향하도록 반전하여 배치하는 반전 수단을 포함하며,
상기 반전 수단은
컨베이어 벨트,
상기 컨베이어 벨트에 상기 기판을 고정하는 고정 수단,
상기 컨베이어 벨트를 구동하고, 상기 고정 수단에 의하여 고정된 상기 기판을 회전시키는 회전 수단을 포함하는 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 고정 수단은 감압 흡인 장치인 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 회전 수단은 삼각 롤러인 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 침 전극의 선단은 첨예형, 반첨예형, 구공형, 원통형, 다각통형, 둥근형 또는 칼데라형 중의 적어도 하나의 형상을 가지는 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 고리 전극의 하단과 상기 박막 형성 재료의 위 표면 사이의 거리를 Lr, 상기 침 전극의 전압을 Vn, 상기 고리 전극의 전압을 Vr이라 하면, (Vn-Vr)/Lr - 3,000,000을 만족하는 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 고리 전극의 상단과 상기 기판의 아래 면 사이의 거리를 Ls, 상기 고리 전극의 전압을 Vr, 상기 기판의 전압을 Vs라 하면, (Vr-Vs)/Ls - 3,000,000을 만족하는 박막 형성 장치.
제10항에서,
상기 박막 형성 재료의 비중을 ρ(ｋｇ/ｍ^３), 중력 가속도를 ｇ(ｍ^２/ｓ), 상기 박막 형성 재료 액체 방울의 직경을 D(ｍ), 상기 박막 형성 재료 액체 방울의 표면 장력을 γ(N/ｍ)라고 할 때, 3×10^６Ls - (Vr-Vs) - (Ls-ρｇ/6)-(πD^３/2γ)^1/3의 관계를 만족하는 박막 형성 장치.
제10항에서
상기 침 전극은 스테인레스 스틸, 텅스텐 및 백금 중의 적어도 하나를 포함하는 박막 형성 장치.
제10항의 박막 형성 장치를 사용하여 적어도 하나의 유기막을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법.