JPWO2013105558A1

JPWO2013105558A1 - 静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法

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Publication number: JPWO2013105558A1
Application number: JP2013553291A
Authority: JP
Inventors: 廣瀬　達也; 達也廣瀬; 蔵方　慎一; 慎一蔵方; 工藤　一良; 一良工藤; 正昭栗山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2015-05-11
Also published as: WO2013105558A1

Abstract

接地された導電体（１１）と、導電体（１１）に対向配置されたノズル（１４）と、導電体（１１）とノズル（１４）との間に配置されたガードリング（１３）と、を備える静電スプレー装置（１０）が開示されている。ノズル（１４）には噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源（１４ａ）が接続され、ガードリング（１３）には、前記噴霧液の極性と同一の極性を有する直流成分を付与する直流電源（１３ａ）が接続され、かつ、前記直流成分の電位を変動させる交流成分を付与する交流電源（１３ｂ）が接続されている。

Description

本発明は静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機薄膜デバイスの製造方法としては、蒸着法や、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）などがある。近年では、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で、ウェットプロセスによる製造方法が注目されている。しかしながら、ウェットプロセスによる有機薄膜デバイスは、蒸着による有機薄膜デバイスに比べて、素子性能（特に寿命）に関して十分な性能が発揮されないことが一般的に知られている。

具体的には、ウェットプロセスによる製造の場合では、有機薄膜の積層時に下地を溶かしてしまう、または上層の溶媒が下地に浸透してしまうためミキシング（層混合）が起きてしまう、といった問題があり、これらの現象が十分な性能を引き出せない要因の１つになっている。
このため、溶剤による影響が少なく、非真空中でも大面積化を図れる有機薄膜の製造方法が待ち望まれている。これを解決するための手段として、特許文献１の技術や特許文献２の技術（静電スプレー法（ＥＤＳ法））が提案されている。

特開２００２−７５６４１号公報特開２０１１−３４４２号公報

特許文献１の技術では、溶質濃度が低く、所望の膜厚を得るには時間がかかってしまう。これに対し、特許文献２の技術のような静電スプレー法では、生成されるミストを１μｍ以下にまで微小化することができる。しかし、静電スプレー法では、噴霧液を正または負に静電帯電させ、かかる噴霧液を、接地された導電体上に置かれた製膜対象である基板（ガラス、ＰＥＴなど）に対し、クローン力で引きつけ製膜をおこなうため、他のウエットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）と比較した場合に、飛散により材料収率（噴霧量に対する製膜量の割合）の向上と膜中における濃度の均一化を図るのが困難であり、未だ十分な生産性を確保できていないのが現状である。
したがって、本発明の主な目的は、材料収率の向上と濃度の均一化を図り、有機薄膜デバイスの生産性を向上させることができる静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明の第１の態様によれば、
導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングと、
を備える静電スプレー装置において、
前記ノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記ガードリングには、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続され、かつ、前記直流成分の電位を変動させる交流成分を付与する交流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置が提供される。

好ましくは、前記ガードリングが複数の電極部から構成され、前記ガードリングの各電極部には、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続され、かつ、前記直流成分の電位を変動させる交流成分を付与する交流電源が接続されているのがよい。

本発明の第２の態様によれば、
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、を備える静電スプレー装置において、
前記複数のノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルは、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜して設置され、
前記チャンバーには、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置が提供される。

好ましくは、前記チャンバーには、前記噴霧液の極性と同一極性を付与する直流電源が接続され、かつ、コロナ放電装置が設置されているのがよい。

本発明の第３の態様によれば、
導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングと、
を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記ノズルから噴霧し、前記ガードリングを通過させる工程とを有し、
前記ガードリングを通過させる工程では、前記ガードリングに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記ガードリングに交流成分を付与し前記直流成分の電位を変動させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法が提供される。

好ましくは、前記ガードリングが複数の電極部から構成され、前記ガードリングを通過させる工程では、前記ガードリングの各電極部に前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記ガードリングの各電極部に交流成分を付与し前記直流成分の電位を変動させるのがよい。

本発明の第４の態様によれば、
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、
を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記複数のノズルから噴霧し、前記チャンバーを通過させる工程とを有し、
前記チャンバーを通過させる工程では、前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルを、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜させ、前記チャンバーに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与することを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法が提供される。

好ましくは、前記チャンバーを通過させる工程では、前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルを、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜させ、前記チャンバーに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記チャンバーをコロナ放電させるのがよい。

本発明によれば、材料収率の向上と濃度の均一化を図り、有機薄膜デバイスの生産性を向上させることができる。

第１の実施形態にかかる静電スプレー装置の概略構成を示す図面である。図２の静電スプレー装置のガードリング構造を概略的に説明するための図面である。図２の静電スプレー装置における電圧印加パターン（波形パターン）の一例を示す図面である。図２の静電スプレー装置における電圧印加パターン（波形パターン）の他の例を示す図面である。第２の実施形態にかかる静電スプレー装置の概略構成を示す図面である。図５の静電スプレー装置のガードリング構造を概略的に説明するための図面である。図５の静電スプレー装置における電圧印加パターン（波形パターン）の一例を示す図面である。第３の実施形態にかかる静電スプレー装置の概略構成を示す図面である。第４の実施形態にかかる静電スプレー装置の概略構成を示す図面である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。

有機薄膜デバイスの一例として、有機ＥＬ素子が挙げられる。
有機ＥＬ素子は、支持基板、電極、種々の機能を有する有機化合物層等によって構成されている。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極

陽極と陰極との間に形成される有機化合物層は、下記の第１〜第４の実施形態により製膜される。

［第１の実施形態］
図１に示すとおり、静電スプレー装置１０は導電性のステージとして導電体１１を有している。導電体１１は接地されている。導電体１１には被製膜用の基板１００が載置される。基板１００としてはガラスや樹脂フィルムなどが使用される。
導電体１１の上方には、噴霧範囲を規定するための２つのガードリング１２，１３が設置されている。ガードリング１２には直流電源１２ａが接続されている。ガードリング１３にも直流電源１３ａが接続され、さらに交流電源１３ｂも接続されている。図２に示すとおり、ガードリング１３は円形枠状を呈しており（ガードリング１２も円形枠状を呈している。）、その径がガードリング１２より小さくなっている。
図１に示すとおり、ガードリング１２，１３のさらに上方には、噴霧液を噴霧するためのノズル１４が設置されている。ノズル１４にも直流電源１４ａが接続され、噴霧液を正に帯電しうるようになっている。ノズル１４には噴霧液を噴霧させるためのガス噴出機構が設けられている。

続いて、静電スプレー装置１０を用いた有機薄膜デバイスの製造方法（有機薄膜の製膜方法）について説明する。

導電体１１に対し被製膜用の基板１００を設置する。併せて、直流電源１２ａ，１３ａによりガードリング１２，１３に直流電圧を印加し、交流電源１３ｂによりガードリング１３に交流電圧を印加する。直流電源１４ａによりノズル１４にも直流電圧を印加し、噴霧液を正（＋）に帯電させる。
その後、正に帯電された噴霧液を、ノズル１４から液滴１０２として噴霧させる。噴霧された液滴１０２は、接地された導電体１１上の基板１００にクーロン力に吸引され、ガードリング１３，１２を通過して基板１００に付着する。このような動作が繰り返され、基板１００上に噴霧液の成分による有機薄膜１０４が製膜（堆積）される。

かかる場合に、ガードリング１３には、図３Ａに示すとおり、正に帯電された液滴１０２と同電位の直流成分１５ａが加えられ、さらに交流成分１５ｂが付加された電位がかけられている。直流成分１５ａと交流成分１５ｂとが合成されると合成成分１５が形成される。

液滴１０２とガードリング１３は極性が同じなので、クーロン力により反発し合う。ガードリング１３の電位は交流成分１５ｂにより経時変化するので、液滴１０２とガードリング１３との反発力は交流成分１５ｂに比例して変化し、それによって液滴１０２に発生するガードリング１３の中心方向への加速度も変化する。
一方、液滴１０２には、接地された導電体１１との間にもクーロン力により一定の引力が発生するので、一定の加速度が存在する。
液滴１０２は、ガードリング１３の中心方向への加速度と導電体１１に向かう方向の加速度とが、合成された加速度をもつ。ガードリング１３の中心方向への加速度は時間と共に変化するので、ガードリング１３を通過する液滴１０２の加速度は、それを通過する液滴１０２ごと異なり、その結果導電体１１に対する噴霧角度（付着角度）も時間と共に変化し、液滴１０２の流束は乱れることになる。

液滴１０２の流束が乱れると、液滴１０２同士で衝突する確率が上昇し、その結果衝突による摩擦で帯電が促進し（帯電量が増加し）導電体１１との間でのクーロン力が上昇するとともに、液滴１０２の分裂も促進され液滴径の微細化が促進される。
交流電源による交流成分１５ｂの周波数は、基板１００の搬送速度により比例して高くする必要があるが、概ね数百Ｈｚ以上とする必要がある。
流束の乱れによる衝突を起こした液滴１０２は、互いに極性が同じなので、反発を起こし拡散し始める。拡散した液滴１０２は、極性の同じ直流の電圧が印加されたガードリング１２を通過する際に、再度ガードリング１２と反発することにより飛散が防止される。

なお、噴霧液の噴霧の態様は、上記のとおりの静電スプレー方式（ＥＳＤ）によるのが好適であるものの、帯電した液滴１０２を噴霧しうる方式であれば他の方式でも静電スプレー方式と同様の効果がある。また、ガードリング１３には交流成分１５ｂを与えているが、交流成分１５ｂの代わりに図３Ｂに示すとおりパルス成分１５ｃを付与してもよく、かかる場合でも交流成分１５ｂを付与した場合と同様な効果を得ることが可能なのはいうまでもない。導電体１１が、帯電した液滴１０２と逆の電位を与え得た場合は、導電体１１を接地した場合に比べ、液滴１０２と導電体１１との間クーロン力が増し、より効果的であることはいうまでもない。

以上の第１の実施形態によれば、ガードリング１３に交流電源１３ｂを接続して液滴１０２の流束を乱し、液滴１０２同士の衝突による摩擦の発生で液滴１０２の帯電量や静電量を増大させるから、噴霧液の噴霧量に対する基板１００への付着量（材料効率）を向上させたり、液滴１０２の分裂を促進して液滴径を微小化し有機薄膜中における濃度分布を均一化させたりすることができ、ひいては有機薄膜の生産性を向上させることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は主に下記の点で第１の実施形態と異なっており、それ以外は第１の実施形態と同様となっている。
図４に示すとおり、静電スプレー装置２０では、ガードリング１２の上方にガードリング２３が設置され、ガードリング２３と直流電源１３ａとの間には交流電源２４が設置されている。
詳しくは、図５に示すとおり、ガードリング２３は、複数の電極部２３ａをつなぎ合わせて円形状を呈した構造を有している。本実施形態では、１つの円を４５°ずつ８等分するように、各電極部２３ａが配置されている。電極部２３ａ同士の間には絶縁体２３ｂが介在されている。
各電極部２３ａには交流電源２４が１つずつ接続されている。各交流電源２４は電位コントローラ２５に接続されている。電位コントローラ２５により各電極部２３ａの位相が制御可能となっており、たとえば図６に示すとおり電極部２３ａごとに位相が異なる複数の交流成分２６が付加された電位がかけられる。
電極部２３ａとそれに接続される交流電源２４の設置数は適宜変更可能である。

続いて、静電スプレー装置２０を用いた有機薄膜デバイスの製造方法（有機薄膜の製膜方法）について説明する。

導電体１１に対し被製膜用の基板１００を設置する。併せて、直流電源１２ａ，１３ａによりガードリング１２，２３に直流電圧を印加し、交流電源２４によりガードリング２３に交流電圧を印加する。直流電源１４ａによりノズル１４にも直流電圧を印加し、噴霧液を正（＋）に帯電させる。
その後、正に帯電された噴霧液を、ノズル１４から液滴１０２として噴霧させる。噴霧された液滴１０２は、接地された導電体１１上の基板１００にクーロン力に吸引され、ガードリング２３，１２を通過して基板１００に付着する。このような動作が繰り返され、基板１００上に噴霧液の成分による有機薄膜１０４が製膜（堆積）される。

ガードリング２３には、円周方向で絶縁体２３ｂにより区切られ、部位ごとに異なる電位がかけられている。ガードリング２３上の電極部２３ａには、正に帯電された液滴と同電位の直流成分に加えられ、さらに別途設けられた電位コントローラ２５により制御され、電極部２３ａごとに位相が異なる交流成分２６が付加された電位がかけられている。

液滴１０２とガードリング２３は極性が同じなので、クーロン力により反発し合う。電極部２３ａの電位は交流成分２６により経時変化するので、液滴１０２とガードリング２３との反発力は交流成分２６に比例して変化し、それによって液滴１０２に発生する加速度も変化する。絶縁体２３ｂによって分離された電極部２３ａ間の付近にある液滴１０２は、双方の電極からの電位によりクーロン力を受けるので、カードリング２３への中心方向から外れた方向の加速度を受ける。
一方、液滴１０２には、接地された導電体１１との間にもクーロン力により一定の引力が発生するので、一定の加速度が存在する。
液滴１０２は、ガードリング２３の中心方向への加速度と、導電体１１に向かう方向の加速度とが、合成された加速度をもつ。ガードリング２３の中心方向への加速度は時間と共に変化するので、ガードリング２３を通過する液滴の加速度は、それを通過する液滴１０２ごとに異なり、その結果導電体１１に対する噴霧角度（付着角度）も時間と共にガードリング２３の円周方向において変化し、液滴１０２の流束は回転しながら乱れることになる。

液滴１０２の流束が乱れると、液滴１０２同士で衝突する確率が上昇し、結果衝突による摩擦で帯電が促進し（帯電量が増加し）導電体１１との間でのクーロン力が上昇するとともに、液滴１０２の分裂も促進され液滴径の微細化が促進される。
交流電源２４による交流成分２６の周波数は、基板１００の搬送速度により比例して高くする必要があるが、概ね数百Ｈｚ以上とする必要がある。
流束の乱れによる衝突を起こした液滴１０２は、互いに極性が同じなので、反発を起こし拡散し始める。拡散した液滴１０２は、極性の同じ直流の電圧が印加されたガードリング１２を通過する際に、再度ガードリング１２と反発することにより飛散が防止される。

なお、ガードリング２３の各電極部２３ａには交流成分２６を与えているが、交流成分２６の代わりにパルス成分を付与してもよく、かかる場合でも交流成分２６を付与した場合と同様な効果を得ることが可能なのはいうまでもない。また、導電体１１が、帯電した液滴１０２と逆の電位を与え得た場合は、導電体１１を接地した場合に比べ、液滴１０２と導電体１１との間クーロン力が増し、より効果的であることはいうまでもない。

以上の第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を奏するのに加え、特にガードリング２３の各電極部２３ａに対し電極部２３ａごとに位相の異なる交流成分２６を印加するから、液滴１０２の流束を複雑に乱すことができ、材料収率と薄膜中における濃度分布の均一化とをさらに向上させることができる。

［第３の実施形態］
図７に示すとおり、静電スプレー装置３０は導電性のステージとして導電体１１を有している。導電体１１は接地されている。導電体１１には被製膜用の基板１００が載置される。基板１００としてはガラスや樹脂フィルムなどが使用される。
導電体１１の上方には噴霧範囲を規定するためのガードリング１２が設置されている。ガードリング１２には直流電源１２ａが接続されている。
ガードリング１２のさらに上方にはチャンバー３１が設置されている。チャンバー３１は導電性の部材から構成されている。チャンバー３１には直流電源３１ａが接続されている。チャンバー３１の下部は開放されており、チャンバーの当該下部には枠状の枠部材３１ｂが設置されている。枠部材３１ｂも導電性の部材から構成されている。
チャンバー３１の上部には、噴霧液を噴霧するための複数のノズル３２〜３５が設置されている。各ノズル３２〜３５は鉛直方向に対しやや傾斜した状態で固定されている。各ノズル３２〜３５を側面視した場合に、外側のノズル３２，３５は内側に向けて傾斜し、内側のノズル３３，３４は互い交差するように配置されている。また、ノズル３２，３５は、互いにそのノズルの長さ方向の中心線が交差するように配置されている。かかる構成により、各ノズル３２〜３５から噴霧された噴霧液の液滴を互いに衝突しやすくしている。各ノズル３２〜３５には直流電源３６が接続されている。各ノズル３２〜３５には噴霧液を噴霧させるためのガス噴出機構が設けられている。

続いて、静電スプレー装置３０を用いた有機薄膜デバイスの製造方法（有機薄膜の製膜方法）について説明する。

導電体１１に対し被製膜用の基板１００を設置する。併せて、直流電源１２ａ，３１ａによりガードリング１２およびチャンバー３１に直流電圧を印加する。直流電源３６によりノズル３２〜３５にも直流電圧を印加し、噴霧液を正（＋）に帯電させる。
その後、正に帯電された噴霧液を、ノズル３２〜３５から液滴１０２として噴霧させる。噴霧された液滴１０２は、接地された導電体１１上の基板１００にクーロン力に吸引され、他のノズル３２〜３５から噴霧された液滴１０２と混じり合いながらチャンバー３１の内部を通過し、基板１００に付着する。このような動作が繰り返され、基板１００上に噴霧液の成分による有機薄膜１０４が製膜（堆積）される。

かかる場合に、チャンバー３１は導体で構成され、チャンバー３１には液滴１０２が付着しないように液滴１０２と同じ極性の電位が与えられている。チャンバー３１の開口部付近は、チャンバー３１に付与された電位の影響を受けず、接地された導電体１１からの影響を受け、クーロン力による引力が発生しチャンバー３１内から液滴が積極的に噴出される。
ノズル３２〜３５は、チャンバー３１のガス流出方向（鉛直方向）に対しその中心線が角度を持って設置されおり、各ノズル３２〜３５から噴霧された液滴１０２が積極的に衝突するようになっている。加えて、液滴１０２は、チャンバー３１の壁付近に到達すると、壁の電位によるクーロン力の影響により、壁と反対方向に移動を始める。

ノズル３２〜３５の傾きやチャンバー３１の壁による反発の結果、チャンバー３１内の気流は乱れた状態となり、液滴１０２同士で衝突する確率が上昇し、その結果衝突による摩擦で帯電が促進し（帯電量が増加し）導電体１１との間でのクーロン力が上昇するとともに、液滴１０２の分裂も促進され液滴径の微細化が促進される。
チャンバー３１の開口部から噴出した液滴１０２は、互いに極性が同じなので、反発を起こし拡散し始める。拡散した液滴１０２は、極性の同じ直流の電圧が印加されたガードリング１２を通過する際に、再度ガードリング１２と反発することにより飛散が防止される。

なお、噴霧液の噴霧の態様は、上記のとおりの静電スプレー方式（ＥＳＤ）によるのが好適であるものの、帯電した液滴を噴霧しうる方式であれば他の方式でも静電スプレー方式と同様の効果がある。導電体１１が、帯電した液滴１０２と逆の電位を与え得た場合は、導電体１１を接地した場合に比べ、液滴１０２と導電体１１との間クーロン力が増し、より効果的であることはいうまでもない。

以上の第３の実施形態によれば、ノズル３２〜３５の中心線を傾斜させ設置し、かつ、チャンバー３１に直流電圧３１ａを接続して液滴１０２と同じ極性でチャンバー３１を帯電させ、液滴１０２の流束を乱し、液滴１０２同士の衝突による摩擦の発生で液滴１０２の帯電量や静電量を増大させるから、噴霧液の噴霧量に対する基板１００への付着量（材料効率）を向上させたり、液滴１０２の分裂を促進して液滴径を微小化し有機薄膜中における濃度分布を均一化させたりすることができ、ひいては有機薄膜の生産性を向上させることができる。

［第４の実施形態］
第４の実施形態は主に下記の点で第３の実施形態と異なっており、それ以外は第３の実施形態と同様となっている。
図８に示すとおり、静電スプレー装置４０では、チャンバー３１に対しスコロトロン帯電機などを含むコロナ放電装置４１が設置されている。かかる構成により、チャンバー３１に噴霧された液滴１０２の単位重量当たりの電荷量（ｅ／ｍ）を増大させることができるようになっている。

続いて、静電スプレー装置４０を用いた有機薄膜デバイスの製造方法（有機薄膜の製膜方法）について説明する。

導電体１１に対し被製膜用の基板１００を設置する。併せて、直流電源１２ａ，３１ａによりガードリング１２およびチャンバー３１に直流電圧を印加する。直流電源３６によりノズル３２〜３６にも直流電圧を印加し、噴霧液を正（＋）に帯電させる。
その後、正に帯電された噴霧液を、ノズル３２〜３５から液滴１０２として噴霧させる。噴霧された液滴１０２は、接地された導電体１１上の基板１００にクーロン力に吸引され、他のノズル３２〜３５から噴霧された液滴１０２と混じり合いながらチャンバー３１の内部を通過し、基板１００に付着する。このような動作が繰り返され、基板１００上に噴霧液の成分による有機薄膜１０４が製膜（堆積）される。

かかる場合に、チャンバー３１は導体で構成され、チャンバー３１には液滴１０２が付着しないように液滴１０２と同じ極性の電位が与えられている。チャンバー３１の開口部付近は、チャンバー３１に付与された電位の影響を受けず、接地された導電体１１からの影響を受け、クーロン力による引力が発生しチャンバー３１内から液滴１０２が積極的に噴出される。
ノズル３２〜３５は、チャンバー３１のガス流出方向（鉛直方向）に対しその中心線が角度を持って設置されおり、各ノズル３２〜３５から噴霧された液滴１０２が積極的に衝突するようになっている。加えて、液滴１０２は、チャンバー３１の壁付近に到達すると、壁の電位によるクーロン力の影響により、壁と反対方向に移動を始める。

ノズル３２〜３５の傾きやチャンバー３１の壁による反発の結果、チャンバー３１内の気流は乱れた状態となり、液滴１０２同士で衝突する確率が上昇し、その結果衝突による摩擦で帯電が促進し（帯電量が増加し）導電体１１との間でのクーロン力が上昇するとともに、液滴１０２の分裂も促進され液滴径の微細化が促進される。
液滴径の微細化が進み溶媒の気化も進んだ液滴１０２は、単位重量当たりの電荷量（ｅ／ｍ）が増大した状態にあるが、ここでコロナ放電装置４１（スコロトロンなどを含む）が設置されているため、さらに単位重量当たりの電荷量（ｅ／ｍ）が増大し、接地された導電体１１上に置かれた基板１００へ向かう液滴１０２の数が増大する。
こうすることにより、仮にノズル３２〜３５で印加され蓄積された単位重量当たりの電荷量（ｅ／ｍ）が低くても、基板１００へ向かう液滴１０２の数を増大させることができる。
チャンバー３１の開口部から噴出した液滴１０２は、互いに極性が同じなので、反発を起こし拡散し始める。拡散した液滴１０２は、極性の同じ直流の電圧が印加されたガードリング１２を通過する際に、再度ガードリング１２と反発することにより飛散が防止される。

以上の第４の実施形態によれば、第３の実施形態と同様の効果を奏するのに加え、液滴１０２の帯電量をコロナ放電により増大させるから、基板１００へ向かって飛翔する液滴１０２の数を増大させることができ、材料収率と薄膜中における濃度分布の均一化とをさらに向上させることができる。

［静電スプレー方式の実施態様の違いによる比較］
（１）有機薄膜の製膜
特開２０１１−３４４２号公報に記載の実施態様を「比較例１」と、特開２０１１−１７３０８５号公報に記載の実施態様を「比較例２」と、特開２０１１−１８１２７１号公報に記載の実施態様を「比較例３」と、第１〜第４の各実施形態による実施態様「実施例１〜４」として、各実施態様においてほぼ同等の条件で有機薄膜を製膜した。

なお、比較例１〜３の構成を簡単に説明すると下記のとおりである。
（１．１）比較例１
特開２０１１−３４４２号公報の段落００３７や図３に記載されているように、接地された導電体（金属板）上の基板に対し、導電性の有機材料を含む噴霧液を、高圧電源に接続したノズル（注射針）から噴霧して製膜した。
（１．２）比較例２
特開２０１１−１７３０８５号公報の段落００２３〜００２９や図２〜図４に記載されているように、複数のノズルをマトリクス状に配置し、各ノズルに対し１つずつガードリングを設置した。接地された導電体（ステージ２１）上の基板（表示基板Ｐ）に対し、導電性の有機材料を含む噴霧液を、ノズルから噴霧して製膜した。ノズルおよびガードリングには、極性が異なる直流電圧や位相が異なる交流電圧をそれぞれ印加した（Ｖ１，Ｖ２）。
（１．３）比較例３
特開２０１１−１８１２７１号公報の段落００４０〜００４６や図５〜図６に記載されているように、比較例２と同様の構成で製膜した。ただ、比較例３では、同公報の段落００３６や図４に記載されているように、ガードリングには、噴霧液の極性と同一の極性を有する電圧を印加した。

（２）有機薄膜の評価
上記の構成により製膜した有機薄膜を、材料収率／濃度均一性や生産性の観点で評価した。かかる評価結果を、各実施態様における主な構成や課題・効果と併せて、表１および表２に示す。

（３）まとめ
表２に示すとおり、比較例１〜３に比較して実施例１〜４にかかる実施態様では、良好な結果が得られた。かかる結果から、材料収率や濃度の均一性を図り生産性を向上させるうえでは、第１〜第４の各実施形態による静電スプレー装置を用いることおよびそれを用いた製膜方法が有用であることがわかる。
ここで、静電スプレー方式では、液滴の帯電量を一定にするため、噴霧液の噴霧量はある程度制限される。かかる状況において、実施例１と実施例２との比較や実施例３と実施例４との比較からわかるように、液滴の気流を回転させながら乱して液滴同士を衝突させたり（実施例２）、コロナ放電により液滴の帯電を促進したりすると（実施例４）、生産性が向上するためノズルから噴霧する噴霧液の初期帯電量が低くてもその飛翔中において帯電量を増大させることができ、ノズルから噴霧する噴霧液の噴霧量を増大させることができる。

本発明は静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法にかかり、材料収率の向上と濃度の均一化を図り、有機薄膜デバイスの生産性を向上させるのに特に好適に利用することができる。

１０静電スプレー装置
１１導電体
１２ガードリング
１２ａ直流電源
１３ガードリング
１３ａ直流電源
１３ｂ交流電源
１４ノズル
１４ａ直流電源
１５合成成分
１５ａ直流成分
１５ｂ交流成分
１５ｃパルス成分
２０静電スプレー装置
２３ガードリング
２３ａ電極部
２３ｂ絶縁体
２４交流電源
２５電位コントローラ
２６交流成分
３０静電スプレー装置
３１チャンバー
３１ａ直流電源
３１ｂ枠部材
３２〜３５ノズル
３６直流電源
４０静電スプレー装置
４１コロナ放電装置
１００基板
１０２液滴
１０４有機薄膜

Claims

導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングと、を備える静電スプレー装置において、
前記ノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記ガードリングには、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続され、かつ、前記直流成分の電位を変動させる交流成分を付与する交流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングと、を備える静電スプレー装置において、
前記ノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記ガードリングが複数の電極部から構成され、
前記ガードリングの各電極部には、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続され、かつ、前記直流成分の電位を変動させる交流成分を付与する交流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、を備える静電スプレー装置において、
前記複数のノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルは、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜して設置され、
前記チャンバーには、前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与する直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、を備える静電スプレー装置において、
前記複数のノズルには噴霧液を正または負に帯電させるための直流電源が接続され、
前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルは、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜して設置され、
前記チャンバーには、前記噴霧液の極性と同一極性を付与する直流電源が接続され、かつ、コロナ放電装置が設置されていることを特徴とする静電スプレー装置。
導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングと、を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記ノズルから噴霧し、前記ガードリングを通過させる工程とを有し、
前記ガードリングを通過させる工程では、前記ガードリングに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記ガードリングに交流成分を付与し前記直流成分の電位を変動させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
導電体と、
前記導電体に対向配置されたノズルと、
前記導電体と前記ノズルとの間に配置されたガードリングとであって、複数の電極部から構成された前記ガードリングと、を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記ノズルから噴霧し、前記ガードリングを通過させる工程とを有し、
前記ガードリングを通過させる工程では、前記ガードリングの各電極部に前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記ガードリングの各電極部に交流成分を付与し前記直流成分の電位を変動させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記複数のノズルから噴霧し、前記チャンバーを通過させる工程とを有し、
前記チャンバーを通過させる工程では、前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルを、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜させ、前記チャンバーに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与することを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
導電体と、
前記導電体に対向配置された複数のノズルと、
前記導電体と前記複数のノズルとの間に配置されたチャンバーと、を備える静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法において、
被製膜用の基板を前記導電体に設置する工程と、
有機材料を含む噴霧液を、正または負に帯電させた状態で前記複数のノズルから噴霧し、前記チャンバーを通過させる工程とを有し、
前記チャンバーを通過させる工程では、前記複数のノズルのうち少なくとも２つのノズルを、前記ノズルの長さ方向の中心線が互いに交差するよう傾斜させ、前記チャンバーに前記噴霧液の極性と同一極性の直流成分を付与し、かつ、前記チャンバーをコロナ放電させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。