CN117766860A - 用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件、固态二次电池及制备固态二次电池的方法 - Google Patents

Abstract

公开了用于固态二次电池的负极‑固体电解质子组件、固态二次电池及制备固态二次电池的方法，其中所述负极‑固体电解质子组件包括：负极电流收集器；固体电解质，所述固体电解质具有第一部分和第二部分，所述第一涂覆具有提供储存锂的空间的多个摄取室，所述第二部分没有摄取室；中间层，所述中间层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第一部分之间并面对所述摄取室的开口；以及绝缘层，所述绝缘层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第二部分之间。

Description

用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件、固态二次电池 及制备固态二次电池的方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2022年9月26日提交的韩国专利申请No.10-2022-0121965和于2023年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2023-0124255的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其公开内容通过引用全部引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件、包括其的固态二次电池、及制备其的方法。

背景技术

根据行业中的最近的要求，正在积极开发具有高的能量密度和稳定性的电池。例如，锂离子电池不仅在与信息相关的设备和通信设备的领域中、而且在汽车行业中被商业化。在汽车行业中，非常强调安全性，因为它影响人的生命。

目前可商购获得的锂离子电池利用含有可燃的有机溶剂的液体电解质，且因此，在短路的情况下，可发生过热并导致着火。在此背景下，提出使用固体电解质的固态二次电池。

通过不使用可燃的有机溶剂，固态二次电池即使在短路的情况下也可显著降低着火或爆炸的风险。因此，这样的固态二次电池可显著地比使用液体电解质的锂离子电池更安全。

为了增加这样的固态二次电池的能量密度，可使用锂作为负极活性材料。例如，已知锂金属的容量密度(每单位质量的容量)是通常用作负极活性材料的石墨的10倍。因此，通过使用锂作为负极活性材料，可制造以更小的厚度具有增加的容量的固态二次电池。

为了增加固态二次电池的能量密度，还提出无负极固态电池。然而，在无负极固态电池中，仍然难以将能量密度增加到所需水平，并且在不足的寿命和高倍率特性方面需要改进。

发明内容

提供用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件，其可提供在充电/放电期间抑制厚度变化且不显示体积变化的零应力负极。

提供通过包括上述负极-固体电解质子组件而具有改进的单元电池性能的固态二次电池、以及制备其的方法。

另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，和部分地由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践而获悉。

根据本公开内容的一个方面，用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件包括：负极集流体；固体电解质，所述固体电解质具有第一部分和第二部分，所述第一部分具有提供用于储存锂的空间的多个摄取室(吸收室，uptake room)，所述第二部分没有摄取室；中间层，所述中间层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第一部分之间并面对所述摄取室的开口；以及绝缘层，所述绝缘层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第二部分之间。

所述中间层可含有中间层形成材料，所述中间层形成材料具有约10^-8西门子/厘米(S/cm)至约10⁸S/cm的离子传导率和约4.0x10^-9S/cm至约10⁸S/cm的电子传导率。

所述多个摄取室中的摄取室可为以一角度从固体电解质的一侧凹陷的空的空间，并且所述空的空间可具有板形或孔形。

所述多个摄取室可含有第一金属材料，并且所述第一金属材料可为锂、锂-第一金属合金、或其组合。

所述中间层可包括：锂；碳质材料；碳质材料和第二金属、准金属或其组合的混合物；碳质材料和第二金属、准金属或其组合的复合物；或其组合。

所述摄取室可包括锂。在充电时当锂离子从正极迁移时，锂可在从中间层至固体电解质的方向上沉积。

所述中间层可包括：i)由无定形碳构成的第一颗粒和由第二金属或准金属构成的第二颗粒的复合物；或ii)由无定形碳构成的第一颗粒和由第二金属或准金属构成的第二颗粒的混合物，其中所述第二颗粒的量可为约1重量％至60重量％，相对于复合物或混合物的总重量。

所述第二金属可具有约0.1纳米(nm)至约300纳米的尺寸，并且所述中间层可具有10微米(μm)或更小的厚度。

所述绝缘层可具有等于或小于所述中间层的厚度的厚度，并且所述绝缘层可具有约0.001μm至约10μm的厚度。

所述摄取室的体积可通过所述摄取室的面积乘以锂沉积层的厚度而确定。

在充电和放电时，在负极和固体电解质之间的界面处的冯·米塞斯应力(等效应力，Von mises stress)可为0。

根据另一方面，固态二次电池包括正极和设置在所述正极上的上述负极-固体电解质子组件，其中所述固体电解质可设置在正极和负极集流体之间。

固体电解质可包括氧化物固体电解质(也称为“基于氧化物的固体电解质”)、硫化物固体电解质(也称为“基于硫化物的固体电解质”)、或其组合。

所述基于氧化物的固态电解质可为Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2且0≤y<3)，Li₃PO₄，Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2且0<y<3)，Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(0<x<2、0<y<1、且0<z<3)，Li_1+x+y(Al,Ga)_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1且0≤y≤1)，Li_xLa_yTiO₃(0<x<2且0<y<3)，Li₂O，LiOH，Li₂CO₃，LiAlO₂，Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂，Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M＝Te、Nb、或Zr，且x为1至10的整数)，或其组合。

所述基于氧化物的固体电解质可为石榴石型固体电解质，并且所述石榴石型固体电解质可包括由式2表示的氧化物。

式2

(Li_xM1_y)(La_a1M2_a2)_3-δ(Zr_b1M3_b2)_2-ωO_12-zX_z

在式2中，M1可为氢(H)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、硼(B)、铍(Be)、或其组合，

M2可为钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、钇(Y)、铋(Bi)、镨(Pr)、钕(Nd)、锕(Ac)、钐(Sm)、钆(Gd)、或其组合；

M3可为铪(Hf)、锡(Sn)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、铱(Ir)、钪(Sc)、镉(Cd)、铟(In)、锑(Sb)、碲(Te)、铊(Tl)、铂(Pt)、硅(Si)、铝(Al)、或其组合、

6≤x≤8，0≤y<2，-0.2≤δ≤0.2，-0.2≤ω≤0.2，0≤z≤2，

a1+a2＝1，0<a1≤1，0≤a2<1，

b1+b2＝1，0<b1≤1，且0≤b2<1，

其中X可为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合。

所述基于氧化物的固体电解质可为由下式3表示的氧化物。

式3

Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂

在式3中，M可为Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W、或其组合、

其中x可为1至10的数，且0≤a<2。

所述负极集流体、中间层、摄取室和在其间的区域可为在所述固态二次电池的初始状态或放电状态下不含Li金属的无锂(Li)金属区域。

根据另一方面，制备固态二次电池的方法包括：在固体电解质的第一侧上形成绝缘层；移除所述绝缘层的一部分和所述固体电解质的一部分以形成提供用于在所述固体电解质中储存锂的空间的多个摄取室，所述多个摄取室各自具有在所述固体电解质的第一侧上的开口；在负极集流体上形成中间层；以及移除在所述负极集流体上的中间层的一部分，以提供其上形成有中间层图案的负极集流体；在其中形成有所述多个摄取室的固体电解质上设置其上形成有所述中间层图案的负极集流体，使得所述中间层面对所述多个摄取室的开口，并且所述绝缘层面对所述负极集流体，以形成负极-固体电解质子组件；和在所述负极-固体电解质子组件的固体电解质的第二侧上设置正极，由此制备上述固态二次电池。

形成提供用于在所述固体电解质中储存锂的空间的多个摄取室的过程可通过如下进行：激光钻孔、冲压、蚀刻、化学研磨(化学铣削)、激光刻划(激光划线)、水射流切割、纳米压印、或其组合。

所述中间层可包括中间层形成材料，所述中间层形成材料具有约10^-8S/cm或更大、例如约10^-8S/cm至约10⁸S/cm的离子传导率和约4.0x10^-9S/cm或更大、约4.0x10^-9S/cm至约10⁸S/cm的电子传导率。

可进一步包括在所述负极集流体和中间层之间提供第一负极活性材料的过程。

在充电步骤中，锂析出以形成第一负极活性材料层。

所述第一负极活性材料层可在组装前使用第三金属形成。

所述第一负极活性材料层可包括第三金属。所述第三金属可包括选自以下的一种或多种：银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、和锂合金。此外，所述锂合金可包括锂与以下的组合：银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、或其组合。

所述第一负极活性材料层可在固态二次电池的充电过程期间、或设置过程期间、或上述过程两者期间作为沉积层进一步形成，并且所述第一负极活性材料层可为锂金属、锂合金、或其组合。

附图说明

本公开内容的一些实施方式的上述和其它方面、特征和优点将由结合附图考虑的以下描述而更加明晰，其中：

图1是说明包括负极-固体电解质子组件的一个实施方式的固态二次电池的结构的图；

图2是说明包括负极-固体电解质子组件的另一实施方式的固态二次电池的结构的图；

图3是说明当图1中的固态二次电池充电时的锂离子迁移的状态的图；

图4是说明当图2中的固态二次电池放电时的锂离子迁移的状态的图；

图5A至5D是说明制备单一单元电池形式的固态二次电池的方法的实施方式的图；

图6A至6C是说明制备双单元电池形式的固态二次电池的方法的实施方式的图；

图7A是显示在实施例1中制备的负极-固体电解质子组件中的固体电解质中形成的板形摄取室的扫描电子显微镜照片；

图7B是显示在实施例2中制备的负极-固体电解质子组件中的固体电解质中形成的孔形摄取室的扫描电子显微镜照片；

图8示意性地显示根据实施例1制备的固态电池的结构；

图9A和9B示意性地显示用于评价在评价实施例2中的中间层和固体电解质之间界面处的冯·米塞斯应力的模拟样品构造的结构；

图9C和图9D各自为电压(伏特，V)对时间(小时，h)的图，分别显示图9A和图9B中的构造的充电和放电曲线；以及

图10是锂的面积容量(毫安时/平方厘米，mAh cm^-2)对锂金属厚度(微米，μm)的图，显示锂金属的厚度与锂的面积容量之间的关系。

具体实施方式

现在将详细地介绍实施方式，其实例在附图中说明，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。因此，本实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，下文仅通过参考附图来描述实施方式以解释方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列出的项目的一个或多个的任意和所有组合。当在要素列表之前或之后时，表述诸如“至少一个(种)”修饰整个要素列表，而不是修饰列表的单一要素。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上，或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在任何中间元件。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等在本文中可用于描述各元件、组分(组件)、区域、层和/或部分，但这些元件、组分(组件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(组件)、区域、层和/或部分与另外的元件、组分(组件)、区域、层和/或部分区分。因此，下文讨论的“第一元件”、“组分(组件)”、“区域”、“层”或“部分”可在不偏离本文中教导的情况下被称为第二元件、组分(组件)、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图是限制性的。如本文中使用的，“一种(个)(不定冠词，a，an)”、“所述(该，the)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，并旨在包括单数和复数两者，除非上下文另有明确指示。例如，除非上下文另有明确指示，否则“元件”与“至少一种(个)元件”具有相同的含义。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)”。“或”意指“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列出的项目的一个或多个的任意和所有组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”表明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分(组件)，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(组件)和/或其集合。

此外，本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件相对于另外的元件的关系。将理解，除了图中所描述的方位之外，相对术语旨在包括器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位，取决于图的具体方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件“下方”或“下面”的元件则将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在......下方”或“在......下面”可涵盖在......上方和在......下方两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。

如本文中使用的表述“金属”包括金属、半金属、及其组合。

除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。

下文中，将参照附图更详细地描述根据实施方式的用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件、包括其的固态二次电池、以及制备其的方法。在附图中，相同的附图标记可指相同的元件，并且为描述方便，各元件的厚度或尺寸可被放大。此外，下文描述的实例仅出于说明性目的而提供，且由这些实例，多种修改是可能的。

无负极固态二次电池可通过以下而具有改进的电特性：在固体电解质和负极集流体之间采用含有碳质活性材料和金属的层，由此诱导均匀的电流密度和形成均匀的锂沉积。然而，在这样的无负极固态二次电池中，厚度的变化与沉积在负极集流体和电解质之间的锂的量成正比地发生，从而导致在单元电池或整个电池中的体积等的变化等。由于这使得需要使用缓冲物或容纳这样的厚度和体积的变化的方法，因此固态二次电池的能量密度可恶化，且因此，在这方面需要改进。

为了解决上述问题，本发明人已发现负极-固体电解质子组件，所述负极-固体电解质子组件包括在充电/放电时抑制厚度变化、同时具有优异的高倍率特性的无应力负极。本发明人还发现包括所述负极-固体电解质子组件的固态二次电池。

根据实施方式的负极-固体电解质子组件可包括：负极集流体；设置在所述负极集流体的一侧上的绝缘层和中间层；以及固体电解质，其设置在所述中间层上并与所述负极集流体相对地安置，且包括提供用于储存锂的空间的多个摄取室。

所述中间层可安置在所述摄取室和与其相对的负极集流体之间，并且所述中间层可面对所述摄取室的开口。

所述绝缘层可抑制锂在负极集流体和固体电解质中的不同于所述摄取室的(除所述摄取室之外的)区域之间沉积。

在根据实施方式的负极-固体电解质子组件中，可在所述固体电解质内形成具有容纳对应于正极的容量的锂沉积量的尺寸的摄取室，并且可在负极集流体上面对所述摄取室的开口且与所述摄取室接触地形成中间层，以提供如下结构，该结构允许经由所述固体电解质的快速锂迁移并减少在所述中间层和所述负极集流体之间的锂沉积，从而使传递至电池的冯·米塞斯应力最小化。

图1示意性地显示根据一个实例的用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件25的结构。

中间层23和绝缘层24可安置在负极集流体21的一侧上，并且可在固体电解质30内形成多个空的空间，其中这些空的空间表示提供用于储存锂的空间的多个摄取室22。这样的摄取室与中间层23接触并对其开放(开口)，使得它们可容纳由迁移的锂离子沉积的锂。然而，可由于其不连续的孔而存在于固体电解质中的多孔区域无法提供锂离子通路，并因此无法容纳锂沉积。

例如，在固体电解质30内形成的空的空间(摄取室)可为凹槽。

如图1中所示，中间层23可设置在摄取室22和负极集流体21之间。此外，绝缘层24可在负极集流体21和固体电解质之间在没有任何摄取室的部分中形成。如图1中所示，绝缘层24可包括抑制锂在负极集流体和固体电解质中的不同于摄取室的区域之间沉积的绝缘层材料，使得锂沉积到摄取室中。

中间层23可包含中间层形成材料，所述中间层形成材料具有约10^-8S/cm或更大的离子传导率和约4.0x10^-9S/cm或更大的电子传导率。

如本文中使用的，“中间层形成材料”同时提供离子传导性和电子传导性两者。

例如，中间层形成材料可具有约4.0x10^-9S/cm或更大、约1.0x10^-8S/cm或更大、约4.0x10^-8S/cm或更大、约1.0x10^-7S/cm或更大、约4.0x10^-7S/cm或更大、约1.0x10^-6S/cm或更大、或约1.0x10^-5S/cm或更大的在25℃下的电子传导率。最大电子传导率没有特别限制，并且可为约10⁸S/cm。电子传导率可根据ASTM B-193，“Standard Test Method forResistivity of Electrical Conductor Materials”，例如在20℃下测定，或根据ASTM E-1004，“Standard Test Method for Determining Electrical Conductivity Using theElectromagnetic(Eddy-Current)Method”，例如在20℃下测定。额外的细节可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。由于所述中间层形成材料具有这样高的电子传导率，因此包括所述中间层形成材料的固态二次电池可具有减少的内阻。

例如，所述中间层形成材料可具有约1.0x10^-8S/cm或更大、约1.0x10^-6S/cm或更大、约5.0x10^-6S/cm或更大、约1.0x10^-5S/cm或更大、或者约5.0x10^-5S/cm或更大的离子传导率。最大离子传导率没有特别限制，并且可为约10⁸S/cm。离子传导率可通过复数阻抗法在20℃下测定，其进一步的细节可见于J.-M.Winand等，“Measurement of IonicConductivity in Solid Electrolytes”，Europhysics Letters，vol.8，no.5，p.447-452，1989。由于所述中间层形成材料具有这样高的离子传导率，因此包括所述中间层形成材料的固态二次电池可具有降低的内阻。

可向所述中间层添加粘合剂。

如图3中所示，在图1中的固态二次电池中，能够在充电时接收锂沉积的摄取室22可为以直角、或以不同于直角的角度从固态电解质的一侧凹陷的空的空间。所述空的空间可具有，例如，板型或孔型形状。例如，所述孔可具有圆柱形孔型形状。图3中的附图标记22a代表摄取室中的空的空间。

负极集流体21和摄取室22之间的中间层23可促进锂沉积，使得锂沉积从靠近固体电解质30的区域发生并填充直到摄取室22的中心。沉积的锂可作为由锂和中间层形成材料形成的锂合金26存在，并且在放电时，沉积的锂可移动到摄取室22上方的负极集流体21上，且结果，少量的中间层形成材料可作为锂合金存在或与锂合金一起存在，从而终止放电(图4)。

图3显示充电时锂在摄取室中的沉积。

根据另一实施方式，在充电时沉积的锂可被提供到固体电解质内的空的空间(摄取室)中。此外，锂可沉积在负极集流体和中间层之间。如果锂以这样的方式沉积，则电池中的厚度变化可最小化。

中间层23可面对摄取室22的开口，并且通过使用具有离子传导性和电子传导性的材料作为中间层形成材料，可控制由于锂沉积所致的应力。

例如，所述中间层可含有碳质材料、第二金属、准金属、或其组合。例如，所述中间层可含有锂。

如本文中使用的碳质材料包括无定形碳，且所述第二金属可包括铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、锌(Zn)、镍、铁、钴、铬、铯、铈、钠、钾、钙、钇、铋、钽、铪、钡、钒、锶、镧、或其组合。

无定形碳的实例可包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，但不必限于此。无定形碳可为本领域中被分类为无定形碳的任何材料。

所述中间层可包括：i)由无定形碳组成的第一颗粒和由第二金属或准金属组成的第二颗粒的复合物，或ii)由无定形碳组成的第一颗粒和由第二金属或准金属组成的第二颗粒的混合物。这里，在第一颗粒和第二颗粒的复合物中、以及在第一颗粒和第二颗粒的混合物中，第一颗粒与第二颗粒的混合重量比可为例如约10:1至约1:2，约5:1至约1:1，或约4:1至约2:1。

所述混合物可为将所述第一颗粒和第二颗粒简单地混合的产物，或者通过使用粘合剂物理结合的所述第一颗粒和第二颗粒的混合产物。

所述第二颗粒的量可为约1重量％至约60重量％，相对于复合物或混合物的总重量。特别地，第二颗粒的量可为约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于复合物或混合物的总重量。通过以上述范围内的量包括第二颗粒，所述固态二次电池可具有进一步改进的循环特性。

所述中间层可包括：锂；碳质材料；i)碳质材料和ii)选自第二金属和准金属的一种或多种的混合物；i)碳质材料和ii)选自第二金属和准金属的一种或多种的复合物；或其组合。

所述第二金属可包括选自以下的一种或多种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)和锌(Zn)。然而，所述金属不必限于上述材料，并且可为本领域中作为能够与锂形成合金或化合物的金属负极活性材料可用的任何合适的材料。

所述中间层可包括来自碳质材料、以及金属或准金属负极活性材料的的负极活性材料，或者可包括不同负极活性材料的混合物。例如，所述中间层可包括单独的无定形碳，或者可包括选自以下的一种或多种金属或准金属：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、和锌(Zn)。替代地，所述中间层可包括无定形碳和选自以下的至少一种金属或准金属的复合物：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)和锌(Zn)。无定形碳和银等的按重量计的组成比可为，但不限于，约10:1至约1:2、约5:1至约1:1、或约4:1至约2:1，并且可根据固态二次电池的所需特征来选择。由于所述中间层具有这样的组成，因此所述固态二次电池可具有进一步改进的循环特性。

所述中间层中包括的负极活性材料可包括，例如，由无定形碳构成的第一颗粒和由金属或准金属构成的第二颗粒的混合物。所述混合物可为将第一颗粒和第二颗粒简单地混合的产物，或者是通过使用粘合剂物理结合的第一颗粒和第二颗粒的混合产物。所述金属或准金属的实例可包括选自以下的一种或多种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、和锌(Zn)。在一些情形中，所述准金属可为半导体。所述第二颗粒的量可为约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于混合物的总重量。通过以在上述范围内的量包括第二颗粒，固态二次电池可具有进一步改进的循环特性。

所述中间层可包括i)由无定形碳构成的第一颗粒和由金属或准金属构成的第二颗粒的复合物；或ii)由无定形碳构成的第一颗粒和由金属或准金属构成的第二颗粒的混合物，其中第二颗粒的量可为约1重量％至60重量％，相对于复合物或混合物的总重量。

例如，所述中间层可含有碳质材料和银(Ag)的混合物，或者可含有碳质材料和银(Ag)的复合物。

所述中间层可为碳质材料、石墨、金、银、镍、铂、钼、钨、不锈钢、锂-Ag、碳-Ag，或其组合。

充电后的摄取室可含有第一金属材料，并且所述第一金属材料可为锂、第一金属(M1)、锂-第一金属(M1)合金、或其组合。这里，所述第一金属材料可具有约0.1nm至约300nm的尺寸。

所述第一金属(M1)材料的实例可包括第一金属(M1)、锂-第一金属(M1)合金、或其组合。所述第一金属(M1)可为金属，并且该金属的实例可包括锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、银(Ag)，钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、钇(Y)、铋(Bi)、钽(Ta)、铪(Hf)、钡(Ba)、钒(V)、锶(Sr)、碲(Te)、镧(La)、或其组合。

所述第一金属材料可为Li-Ag合金，Li-Au合金，Li-Al合金，Li-Sn合金，Li-In合金，Li-Zn合金，Li-Ge合金，Li-Si合金，Li-Sb合金，Li-Bi合金，Li-Ga合金，Li-Na合金，Li-K合金，Li-Te合金，Li-Mg合金，Li-Mo合金，Li-Sn-Bi合金，Li-Sn-Ag合金，Li-Sn-Na合金，Li-Sn-K合金，Li-Sn-Ca合金，Li-Te-Ag合金，Li-Sb-Ag合金，Li-Sn-Sb合金，Li-Sn-V合金，Li-Sn-Ni合金，Li-Sn-Cu合金，Li-Sn-Zn合金，Li-Sn-Ga合金，Li-Sn-Ge合金，Li-Sn-Sr合金，Li-Sn-Y合金，Li-Sn-Ba合金，Li-Sn-Au合金，Li-Sn-La合金，Li-Al-Ga合金，Li-Mg-Sn合金，Li-Mg-Al合金，Li-Mg-Si合金，Li-Mg-Zn合金，Li-Mg-Ga合金，Li-Mg-Ag合金，或其组合。

所述第一金属材料可存在于中间层中，并且在中间层中的第一金属材料的尺寸可为约0.1nm至约300nm、约0.1nm至约200nm、或约100nm至约300nm。当所述第一金属材料的尺寸在上述范围内时，固体电解质和负极之间的界面电阻可降低。

在本申请中，如果待测量的颗粒是球形的，则术语“尺寸”是指颗粒直径，和对于非球形的颗粒，所述术语指颗粒的长轴长度。所述颗粒直径可为，例如，平均颗粒直径，和所述长轴长度可为，比如，平均长轴长度。所述平均颗粒直径和平均长轴长度分别表示颗粒直径和长轴长度测量结果的平均值。

可使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜评价颗粒尺寸。例如，平均颗粒直径可为通过扫描电子显微镜法(SEM)观察的平均颗粒直径，并且可作为使用SEM图像测量的大约10-30个颗粒的直径的平均值计算。

所述中间层可具有10μm或更小、约0.5μm至约10μm、约1μm至约10μm、或约1μm至约9μm的厚度。当所述中间层的厚度在上述范围内时，其可有效地促进锂在固体电解质的摄取室中的沉积，并抑制所述固态二次电池中的短路，同时改进其循环特性。

所述中间层的厚度和摄取室的高度的比率可为例如约1:1至约1:5。

例如，所述中间层的厚度可为约5μm至约10μm。例如，所述摄取室的高度可为约15μm至约25μm。

摄取室22的体积可由正极面积容量来确定。可通过摄取室的面积乘以锂沉积层的厚度来确定摄取室的体积。

根据实施方式，如果正极面积容量为3.2mAh/cm²，则摄取室的高度为15μm，并且摄取室的直径为0.1μm。

锂沉积层的厚度指的是作为正极面积容量的函数的沉积层厚度。锂沉积层的厚度取决于Li金属面积容量而变化(参见图10)。

锂金属的比容量为3680毫安时/克(mAh/g)，且当锂金属的真密度为0.534g/cm³时，和当正极面积容量为1mAh/cm²时，锂沉积层的厚度为约5μm。此外，如图1中所示，可通过将摄取室的高度(h)乘以宽度(w)来获得该摄取室的面积。

参考图1，在根据实施方式的负极-固体电解质子组件中，摄取室的高度(h)为约5μm至约30μm，摄取室的宽度为约0.01μm至约0.3μm，而固体电解质的基础层的高度(h1)为约5μm至约30μm。

在本说明书中，摄取室的高度表示沿Y轴的长度，和摄取室的宽度表示沿X轴的长度。

绝缘层24的厚度可形成为等于中间层23的厚度，或者可调节呈小于中间层的厚度。根据实施方式，绝缘层的厚度可为约0.005μm至约0.02μm，和中间层的厚度例如可为约5μm至约10μm。绝缘层和中间的厚度比可为约1:500至约1:1,000。

这样，在其中中间层23的厚度大于绝缘层24的厚度的情形中，锂沉积可更容易地在中间层23处发生，因而促进锂在摄取室22中的沉积。

绝缘层24可减轻电池中的短路或漏电流。所述绝缘层可含有绝缘材料。所述绝缘材料的实例可包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钽(Ta₂O₅)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、或其组合。

所述绝缘层的厚度可为约0.001μm至约10μm、约0.002μm至约5μm、约0.003μm至约3μm、约0.005μm至约1μm、或约0.005μm至约0.2μm。当所述绝缘层具有在上述范围内的厚度时，可有效地抑制锂在所述负极集流体和固体电解质中的在摄取室外的区域之间沉积。

图2示意性地示出根据另一实施方式的用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件的结构。

除了摄取室的形状之外，图2中的特征与图1中的特征相同。在图1中所示的固态二次电池中，摄取室是具有板形的凹槽。在图2中所示的固态二次电池中，摄取室是具有孔型形状的凹槽。

图3示出在图1中的固态二次电池充电时的锂离子的迁移的方向。参考图3，在充电时，在正极处的锂离子通过固体电解质迁移到中间层，并且中间层促进锂沉积，使得锂沉积从靠近固体电解质的区域发生并且填充直到摄取室的中心，如图3中所示。如图3中所示，在摄取室的外围处，锂金属可显示比在其中心处多的锂沉积。

图4示出在图2中的固态二次电池放电时锂离子的迁移的方向。

沉积的锂当在固态二次电池的充电时沉积在电解质中的摄取室中时可优先在从集流体到电解质的方向沉积。沉积的锂可不是以与中间层形成材料的锂合金的形式存在，而是可作为锂金属沉积，同时部分地作为锂合金存在。

根据一个实施方式，沉积的锂可作为锂金属存在。

根据另一实施方式，沉积的锂可作为与中间层形成材料的Li合金存在，并且在放电时，沉积的锂可移动到摄取室上方的集流体上，且结果，少量的中间层形成材料可作为Li合金或与Li合金一起存在，从而终止放电。

在根据实施方式的子组件中，施加到上部负极的冯·米塞斯应力的最小值对应于0(零)。由于严重的厚度变化，在常规的无负极固态二次电池中的电池模块的制造使得需要使用缓冲物。然而，使用根据实施方式的子组件消除该需要，由此使得进一步增加固态二次电池的能量密度。此外，可解决由在单元电池和电池中形成的锂析出物所致的压力问题。此外，由根据实施方式的固态电解质促进的锂离子的快速迁移可改进高倍率特性。最后，由于根据实施方式的子组件提供零应力负极，因此零应力可消除使用缓冲物作为辅助压力控制方法，且因此，这样的子组件当应用于紧凑尺寸的圆柱形单元电池(直径：14mm，厚度：5.4mm)时，可显著增加能量密度至约800Wh/L。

在根据实施方式的负极-固体电解质子组件中，在充电和放电时，负极和固体电解质的界面处的冯·米塞斯应力可为0。

根据实施方式的固态二次电池可具有单一单元电池结构和双单元电池结构。

中间层23可安置在固体电解质30的摄取室22上。

在重复充电和放电时，固态二次电池可呈现出在负极层内的金属颗粒的严重积聚，从而导致其寿命特性恶化。然而，如上所述，在根据实施方式的固态二次电池中，即使在充电和放电之后，由于包括在中间层中的第一金属材料保持纳米尺寸而不形成聚集体，因此可有效地抑制寿命特性的降低。

在本说明书中，当层具有不均匀的厚度时，所述层的厚度可定义为由其相应的厚度计算的平均值。

例如，在电池组装时，所述中间层可含有无锂复合物，但在压制和/或电池充电后，所述中间层可转变为含锂复合物。

根据实施方式的固态二次电池可通过去除在充电和放电时由于锂嵌入/脱嵌而引起的厚度变化来优化电池的总厚度。所述固态二次电池可不需要施加常规的缓冲层(衬垫)，并且不仅可具有高的能量密度，而且可具有改进的高倍率特性，因为通过在固体电解质内形成的摄取室经由中间层，锂离子迁移被最大化。结果，根据实施方式的固态二次电池可实现最高达约800Wh/L的高的能量密度。

在图1和图2中的固态二次电池中，第一负极活性材料层(未示出)可进一步安置在中间层23和负极集流体21之间。可在电池组装期间添加所述第一负极活性材料层。或者，所述第一负极活性材料层可为在电池充电之后形成的沉积层。即使在该进一步包括第一负极活性材料层的情况下，也可具有小的在充电和放电时的厚度变化(几乎没有在充电和放电时的厚度变化)。

根据另一实施方式，所述负极集流体和中间层、所述第一负极活性材料层、和在其间的区域可在一些情况下为当固态二次电池处于电池组件的初始状态或完全放电的状态时的不含Li的无锂(Li)金属区域。

在固态二次电池的充电过程期间、或在中间层上设置(例如，接触、结合)负极集流体的过程期间、或在上述过程的两者期间，所述第一负极活性材料层可作为沉积层进一步形成。这里，所述第一负极活性材料层可为锂金属层或锂金属合金层。根据一个方面，可在使中间层与涂覆有锂金属的负极集流体接触之后通过结合过程形成所述第一负极活性材料层。例如，可使用冷等静压(CIP)将所述层组合在一起。

所述第一负极活性材料层可包括第三金属(M3)。所述第三金属(M3)可为特征在于与锂反应以形成合金或化合物的金属，或者可为与锂不是反应性的金属。

根据实施方式，中间层23可含有碳质活性材料。所述碳质活性材料可充当缓冲层，其可减轻在充电和放电期间由锂沉积和解吸引起的体积膨胀。

所述第一负极活性材料层可包括第二金属材料，并且所述第二金属材料可含有锂、第三金属、锂合金、或其组合。

所述第三金属可为银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、或其组合。此外，所述锂合金可包括锂与以下的组合：银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、或其组合。

所述第二金属材料可为例如锂金属、锂合金，或其组合。

根据实施方式，当在固态二次电池的充电和放电期间，第二金属与经由可逆反应沉积的锂反应时，第一负极活性材料层可形成Li-第三金属(即Li-M3)合金。结果，所述第一负极活性材料层可含有Li-M3合金。

特别地，自在充电之前的初始状态(即，在由充电发生沉积之前)，所述第一负极活性材料层可为单一金属(例如Ag、Sn等)的层，或者可为单独的锂金属的层。

在其中所述第一负极活性材料层包括锂合金诸如Ag-Li的情形中，所述第一负极活性材料层可在电池组装时作为银层形成，并且在固态二次电池的充电过程期间、沉积过程期间或上述过程两者期间，锂了沉积至所述银层并形成锂合金层诸如Ag-Li。

所述第一负极活性材料层可具有约20nm至约50μm、约50nm至约40μm、约100nm至约30μm、或约300nm至约20μm的厚度。当所述第一负极活性材料层的厚度在上述范围内时，固态二次电池可具有进一步改进的循环特性。

如果在电池组装时，第一负极活性材料层作为含有单独的第三金属(M3)的层例如银层形成，例如，所述第一负极活性材料层可形成至约20nm至约1μm、约100nm至约1μm、或约300nm至约600nm的厚度。

图1和图2是说明根据实施方式的固态二次电池的图。

参考图1和图2，所述固态二次电池是使用固体电解质作为电解质的二次电池。

所述固态二次电池可包括正极10和负极-固体电解质子组件25。

正极

正极10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。

正极集流体11可为板、箔等，由铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金制成。

例如，正极活性材料层12可包括正极活性材料。

所述正极活性材料可为能够以可逆的方式嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料的实例可包括：锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、和磷酸铁锂；以及镍硫化物、铜硫化物、锂硫化物、铁氧化物、钒氧化物等。所述正极活性材料不限于上述材料，并且可为本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料。所述正极活性材料可为单一材料或两种或更多种材料的混合物。

正极活性材料可为，例如，由下式的任一个表示的化合物：Li_aA_1-bB_bD₂(在该式中，0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE_2-bB_bO_4-cD_c(在该式中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(在该式中，0.90≤a≤1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(在该式中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiIO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；和LiFePO₄。在这样的化合物中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。还可使用在上述化合物的表面上添加有包覆层的化合物，并且也可以使用上述化合物与在其上添加有包覆层的化合物的混合物。添加在上述化合物的表面上的包覆层可包括，例如，包覆元素的化合物，例如包覆元素的氧化物和氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐和包覆元素的羟基碳酸盐。形成上述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其组合。形成包覆层的方法可选自没有不利地影响正极活性材料的物理性质的方法。包覆方法的实例可包括喷涂、浸涂等。具体的包覆方法为本领域普通技术人员所熟知的，且因此将不进一步详细描述。

所述正极活性材料可包括，例如，在上述锂过渡金属氧化物中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。术语“层状岩盐型结构”可为例如如下结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型构造的<111>方向上交替地规则地排列，使得各原子层形成二维平面。“立方岩盐型”结构可表示NaCl型结构，其是一种类型的晶格结构，和特别地如下结构：其中由阳离子和阴离子形成的面心立方晶格(fcc)按单位晶格的1/2脊相对于彼此斜地安置。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物的实例可为：三元锂过渡金属氧化物，例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)和LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(0<x<1、0<y<1、0<z<1且x+y+z＝1)。当所述正极活性材料含有具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，所述固态二次电池可具有进一步改进的能量密度和热稳定性。

如上所述，正极活性材料可被包覆层覆盖。包覆层可为本领域已知的作为用于固态二次电池中的正极活性材料的包覆层的任何材料。所述包覆层可为例如Li₂O-ZrO₂。

当所述正极活性材料作为三元过渡金属氧化物(如NCA或NCM)含有镍(Ni)时，其可增加固态二次电池的容量密度，使得可减少在充电状态下正极活性材料的金属洗脱。因此，所述固态二次电池可具有改进的循环特性。

这里，正极活性材料的形状可为例如颗粒形，例如真球形或椭球形。此外，所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，并且可在可应用于常规的固态二次电池中的正极活性材料的范围内。正极10中的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在可应用于常规的固态二次电池的正极10的范围内。

除了上述正极活性材料之外，正极10可任选地进一步包括其它添加剂，例如导电材料、粘合剂、填料、分散剂、离子传导助剂等等。所述导电材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等等。所述粘合剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等等。对于可在正极10中混合的填料、分散剂和离子传导助剂，可使用通常用于固态二次电池的电极中的任何已知的材料。

正极10可任选地进一步包括固体电解质。包括在正极10中的固体电解质可与包括在固体电解质30中的固体电解质相同(相似)或不同。关于固体电解质的更多信息可见于固体电解质30的描述。

替代地，例如，正极10可浸在液体电解质中。所述液体电解质可包括离子液体和聚合物离子液体的至少一种、以及锂盐。所述液体电解质可为非挥发性的。所述离子液体可指室温熔融盐或在室温下呈液态的盐，其仅包含离子并且具有小于或等于室温的熔点。离子液体可为选自含有以下的化合物的一种：a)选自以下的至少一种阳离子：铵、吡咯烷鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、咪唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、哒嗪鎓、鏻、锍、三唑鎓、及其混合物；和b)选自以下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、和(CF₃SO₂)₂N^-。离子液体的实例可包括选自以下的一种或多种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓、和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓。所述聚合物离子液体可包含包括以下的重复单元：a)选自以下的至少一种阳离子：铵、吡咯烷鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、咪唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、哒嗪鎓、鏻、锍、三唑鎓、及其混合物；和b)选自以下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、和(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。锂盐可为本领域中可用的任何锂盐。锂盐的实例可包括LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(这里，x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。所述液体电解质中包括的锂盐的浓度可为约0.1M至约5M。正极10浸入其中的液体电解质的量可为约0或约0.1重量份至约100重量份，约0或约0.1重量份至约50重量份，约0或约0.1重量份至约30重量份，约0或约0.1重量份至约20重量份，约0或约0.1重量份至约10重量份，或约0或约0.1重量份至约5重量份，相对于100重量份的没有液体电解质的正极活性材料层12。

负极-固体电解质子组件

负极-固体电解质子组件25可包括负极集流体21、中间层23、绝缘层24和固体电解质30。

固体电解质30可与正极10相对地设置。

所述固态电解质可包括基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的固体电解质、或其组合。

基于氧化物的固态电解质可为选自以下中的一种或多种：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2且0≤y<3)，Li₃PO₄，Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2且0<y<3)，Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(0<x<2、0<y<1且0<z<3)，Li_1+x+y(Al,Ga)_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1且0≤y≤1)，Li_xLa_yTiO₃(0<x<2且0<y<3)，Li₂O，LiOH，Li₂CO₃，LiAlO₂，Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂，以及Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M＝Te、Nb或Zr，并且x是1至10的整数)。所述固态电解质可通过烧结法等制备。

所述基于氧化物的固体电解质可为例如石榴石型固体电解质。

所述石榴石型固体电解质的非限制性实例可包括由下式1表示的氧化物。

式1

(Li_xM1_y)(M2)_3-δ(M3)_2-ωO_12-zX_z

在式1中，6≤x≤8，0≤y<2，-0.2≤δ≤0.2，-0.2≤ω≤0.2，且0≤z≤2，

M1可为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，

M2可为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，

M3可为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，以及

X可为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合。

在式1中，所述单价阳离子的实例可包括Na、K、Rb、Cs、H、Fr等，和所述二价阳离子的实例可包括Mg、Ca、Ba、Sr等。所述三价阳离子的实例可包括In、Sc、Cr、Au、B、Al、Ga等，和所述四价阳离子的实例可包括Sn、Ti、Mn、Ir、Ru、Pd、Mo、Hf、Ge、V、Si等。此外，所述五价阳离子的实例可包括Nb、Ta、Sb、V、P等。

M1可为氢(H)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、硼(B)、铍(be)或其组合。M2可为镧(La)、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、钇(Y)、铋(Bi)、镨(Pr)、钕(Nd)、锕(Ac)、钐(Sm)、钆(Gd)或其组合。M3可为锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、铱(Ir)、钪(Sc)、镉(Cd)、铟(In)、锑(Sb)、碲(Te)、铊(Tl)、铂(Pt)，硅(Si)、铝(Al)、或其组合。

在式1中，用作X的单价阴离子可为卤素、拟卤素、或其组合，用作X的二价阴离子可为S^2-或Se^2-，和用作X的三价阴离子可为例如N^3-。

在式1中，6.6≤x≤8，6.7≤x≤7.5，或6.8≤x≤7.1。

石榴石型固体电解质的非限制性实例可包括由下式2表示的氧化物。

式2

(Li_xM1_y)(La_a1M2_a2)_3-δ(Zr_b1M3_b2)_2-ωO_12-zX_z

在式2中，M1可为氢(H)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、硼(B)、铍(Be)或其组合，

M2可为钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、钇(Y)、铋(Bi)、镨(Pr)、钕(Nd)、锕(Ac)、钐(Sm)、钆(Gd)或其组合，

M3可为铪(Hf)、锡(Sn)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、铱(Ir)、钪(Sc)、镉(Cd)、铟(In)、锑(Sb)、碲(Te)、铊(Tl)、铂(Pt)、硅(Si)、铝(Al)或其组合，

6≤x≤8，0≤y<2，-0.2≤δ≤0.2，-0.2≤ω≤0.2，0≤z≤2，

a1+a2＝1，0<a1≤1，0≤a2<1，

b1+b2＝1，0<b1≤1，且0≤b2<1，

其中X可为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合。

在式2中，用作X的单价阴离子可为卤素、拟卤素、或其组合，用作X的二价阴离子可为S^2-或Se^2-，并且用作X的三价阴离子可为例如N^3-。

在式2中，6.6≤x≤8，6.7≤x≤7.5，或6.8≤x≤7.1。

如本文中使用的，术语“拟卤素”指如下分子：其由两个或更多个电负性原子组成，类似于游离态的卤素，并产生类似于卤根离子的阴离子。拟卤素的实例可包括氰化物(氰根)、氰酸盐(氰酸)、硫氰酸盐(硫氰酸根)、叠氮化物(叠氮根)、或其组合。

卤素的实例可包括碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)、氟(F)、或其组合。拟卤素的实例可包括氰化物(氰根)、氰酸盐(氰酸)、硫氰酸盐(硫氰酸根)、叠氮化物(叠氮根)、或其组合。

三价阴离子可为，例如，N^3-。

在式2中，M3可为Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W、或其组合。

根据另一实施方式，石榴石型固体电解质可为由式3表示的氧化物。

式3

Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂

在式3中，M可为Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W、或其组合，其中x是1至10的数，且0≤a<2。

石榴石型固体电解质的实例可包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂等。

替代地，所述固体电解质可为例如基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质可为例如选自以下中的一种或多种：Li₂S-P₂S₅和Li₂S-P₂S₅-LiX，其中X是卤素元素；Li₂S-P₂S₅-Li₂O，Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI，Li₂S-SiS₂，Li₂S-SiS₂-LiI，Li₂S-SiS₂-LiBr，Li₂S-SiS₂-LiCl，Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI，Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI，Li₂S-B₂S₃，和Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n，其中m和n各自为正数且Z为Ge、Zn或Ga；Li₂S-GeS₂，Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄，和Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q，其中p和q各自为正数且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In；Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0≤x≤2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0≤x≤2；和Li_7-xPS_6-xI_x，其中0≤x≤2。所述基于硫化物的固体电解质可通过如下制备：通过熔融淬火、机械研磨等处理起始材料如Li₂S和P₂S₅。此外，在这样的处理之后，可进行烧结。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的或结晶的，或者可为它们的混合状态。

此外，由于所述基于硫化物的固体电解质可为在本文中所述的基于硫化物的固体电解质材料中的含有至少硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为其构成元素的材料。例如，所述基于硫化物的固体电解质可为包括Li₂S-P₂S₅的材料。这里，当所使用的基于硫化物的固体电解质材料包括Li₂S-P₂S₅时，Li₂S和P₂S₅的混合摩尔比可例如在Li₂S:P₂S₅＝约50:50至约90:10的范围内。

所述基于硫化物的固体电解质可为硫银锗矿型化合物，包括选自Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、和Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)中的一种或多种。特别地，固体电解质中包括的基于硫化物的固体电解质可为包括选自Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、和Li₆PS₅I中的至少一种的硫银锗矿型化合物。

例如，固体电解质30可进一步包括粘合剂。固体电解质30中包括的粘合剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。然而，粘合剂不限于上述材料，并且可为本领域中可用的任何合适的粘合剂。固体电解质30中的粘合剂可为与正极活性材料层12和负极活性材料层中包括的粘合剂相同的类型或不同的类型。

在负极-固体电解质子组件25中，负极集流体21可由例如以下组成：不与锂反应、即不与锂形成合金或化合物的材料。形成负极集流体21的材料可为，例如，铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等，但不必限于此，并且可为本领域中可用作电极集流体的任何合适的材料。负极集流体21可由以下组成：上述金属之一，或者两种或更多种金属的合金，或涂覆材料。负极集流体21可例如为板形或箔形。

下文中，将参考附图更详细地描述根据实施方式的制备固态二次电池的方法。

制备固态二次电池的方法可包括：在固体电解质的第一侧上形成绝缘层，以由此制备其上设置有绝缘层的固体电解质；除去所述绝缘层的一部分和所述固体电解质的一部分以形成提供用于在所述固体电解液内储存锂的空间的多个摄取室，所述多个摄取室各自具有在所述固态电解质的第一侧上的开口；在负极集流体上形成中间层以由此形成其上设置有中间层的负极集流体；在其中形成有多个摄取室的固体电解质上设置其上设置有中间层的负极集流体，并将所述中间层与所述多个摄取室相对地设置，以形成负极-固体电解质子组件；以及将正极设置在所述负极-固体电解质子组件的固体电解质的第二侧上。固体电解质的第二侧与固体电解质的第一侧相对。

绝缘层24可形成在固体电解质30的一侧上以形成在其表面上形成有绝缘层24的固体电解质30(图5A)。

在固体电解质的一侧上形成绝缘层的过程可利用例如原子层沉积(ALD技术)，但不限于此。

所述绝缘材料的实例可包括：无机氧化物颗粒，例如氧化铝(铝氧土，Al₂O₃)、氧化铝水合物(勃姆石、AlOOH)、三水铝石(Al(OH)₃)、氧化硅、氧化镁(苦土)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、钛酸钡(BaTiO₃)、ZrO₂、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅复合氧化物；氮化物颗粒，例如氮化铝和氮化硼；共价晶体颗粒，例如硅和金刚石；难溶性离子晶体颗粒，如硫酸钡、氟化钙和氟化钡；以及粘土微粒，例如滑石和蒙脱石。

提供多个摄取室(其提供用于在固体电解质30内储存锂的空间)的过程可通过经由如下在固体电解质内形成凹槽31(图5B)进行：使在其表面上形成有绝缘层24的固体电解质30经受通过激光钻孔、冲压、蚀刻、化学研磨、激光刻划、水射流切割、纳米压印或其组合的处理。所述凹槽可具有板形或孔形，但不限于此。在图5B中，基础层表示不包含其中形成的摄取室的固体电解质的区域。

在负极集流体21上形成中间层23以由此提供其上设置有中间层23的负极集流体21的过程可通过涂覆和干燥中间层形成组合物的过程进行。

中间层23可包括碳质负极活性材料和第二金属、准金属、或其组合，或者可包括混合导电材料。

所述中间层可通过在负极集流体上涂覆和干燥中间层形成组合物的过程形成。所述中间层形成组合物含有i)碳质负极活性材料。或者，所述中间层形成组合物含有ii)碳质负极活性材料和第二金属(M2)、准金属、或其组合。

根据一个实施方式，通过在指示固体电解质中的摄取室的膜上涂覆中间层形组合物，可仅在对应于摄取室的区域中形成中间层。

根据另一实施方式，中间层可通过如下制备：在不是负极集流体的第一基底上涂覆和干燥中间层形成组合物的过程，以及将从之前的过程获得的产物设置在负极集流体上并将第一基底从其分离的过程。

所述第一基底可由不与锂反应的材料、例如不与锂形成合金或化合物的材料组成。形成基底的材料的实例可包括铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等，但不必限于此。形成基底的材料可为本领域中可用作电极集流体的任何材料。所述第一基底由以下组成：上述金属的一种、或其两种或更多种金属的合金、或涂覆材料。所述第一基底可为板形或箔形。例如，所述第一基底可为不锈钢基底。

可通过在其上设置有中间层23的负极集流体21的区域中除去中间层来形成中间层23图案，并且该中间层23图案可安置在其中形成有多个摄取室22的固体电解质30的顶上(图5C)。此外，中间层23可与多个摄取室相对地设置以由此形成根据实施方式的负极-固体电解质子组件。此外，设置在正极集流体11上的正极活性材料层12可设置在固体电解质的另一侧上以由此以单一单元电池形成固态二次电池(图5D)。

可进一步包括在负极集流体和中间层之间提供第一负极活性材料层的过程。这里，所述第一负极活性材料层可以不导致电池的体积变化的方式形成。

所述第一负极活性材料层可包括第三金属。所述第三金属可包括选自以下的一种或多种：锂、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、和锂合金。

锂合金可包括锂与以下的组合：银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、钨(W)、碲(Te)、或其组合。

所述第一负极活性材料层可在固态二次电池的充电过程或设置过程期间、或者在上述过程两者期间作为沉积层进一步形成。所述第一负极活性材料层的实例可包括锂金属、锂合金、或其组合。

双单元电池结构的固态二次电池可如下制备。

如图6A中所示，第一中间层23a和第二中间层23b可在负极集流体21的两个表面上形成。然后，通过去除负极集流体21上的第一中间层23a的一部分和第二中间层23b的一部分，可制备其上形成有第一中间层23a的图案和23b的图案的负极集流体21。

在其两侧上形成有第一中间层23a的图案和第二中间层23b的图案的负极集流体21的第一中间层23a和第二中间层23b可分别设置在其中形成有多个摄取室22a、22b的固态电解质30a和30b的摄取室22b、22a中(图6B)。绝缘层24a和24b可设置在负极集流体21与不具有摄取室的部分中的固体电解质30a和30b之间，且任选地与其直接接触。

其上设置有正极集流体11a或11b的正极活性材料层12a和12b可设置在固体电解质30a和30b的另一侧上，以由此形成双单元电池结构的固态二次电池。

可包括通过压制或压缩将第一负极活性材料层设置(例如结合)在中间层上的过程。在压缩过程期间，所述第一负极活性材料层中的锂的一些可插入到中间层中。

例如，在压制或压缩期间施加的压力可为150MPa或更大。例如，在压制或压缩期间施加的压力可为250MPa或更大。例如，在压制或压缩期间施加的压力可为约150MPa至约10,000MPa、约300MPa至约5,000MPa、或约500MPa至约2,000MPa。

施加压力的持续时间可为10分钟或更少。例如，施加压力的持续时间可为约5毫秒(ms)至约10分钟(min)。例如，施加压力的持续时间可为约2分钟至约7分钟。

压制可在室温(25℃)下进行。例如，压制可在约15℃至约25℃下进行。然而，施加压力的温度不必限于上述，并且可为约25℃至约90℃的温度，或者100℃或更高的高温，例如，约100℃至约500℃。

压制可通过诸如以下的技术进行：辊压、单轴压制、平压、温等静压(WIP)、冷等静压(CIP)等。然而，压制不必限于上述技术，并且可为本领域中可用的任何压制方法。

第一负极活性材料层可为锂沉积层，其诱导锂金属沉积在负极集流体21上以由此防止固体电解质和锂金属彼此直接接触。

所述第一负极活性材料层可为直接涂覆在集流体上的第三金属或锂金属。此外，所述第一负极活性材料层可为在充电期间沉积的锂金属或锂合金层。在充电期间的锂沉积可导致第一负极活性材料层的体积和厚度的增加。特别地，所述第三金属可在固态二次电池的充电和放电期间经由可逆反应形成Li-M3合金。在固态二次电池的充电过程或设置过程中，或者在上述过程两者中，第一负极活性材料层可作为沉积层形成，并且所述第一负极活性材料层可为锂金属层或锂金属合金层。

在固态二次电池的充电过程或设置过程期间，或在上述过程两者期间，中间层中的第二金属可与锂形成合金。

制备固态二次电池的方法可包括通过压制将第一负极活性材料层设置在中间层和电解质组件上的过程。在压制过程期间，存在于第一负极活性材料层中的锂的一些可插入到中间层中。

所述设置(例如结合)可为压制或压缩过程。在压制过程期间，存在于所述第一负极活性材料层中的锂的一些可以插入到中间层中。因此，所述中间层可包括碳质活性材料和锂，或者可包括包含混合导电材料和锂-M1合金的复合物。

根据另一实施方式，第一负极活性材料层可在固态二次电池的充电过程或设置过程期间或者在上述过程两者期间作为沉积层进一步形成。所述第一负极活性材料层可为锂金属层或锂金属合金层。所述第一负极活性材料层的厚度可为1μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、约10μm至约1,000μm、约10μm至约500μm、约10μm至约200μm、10μm至约100μm、或约10μm至约50μm。

正极的制备

将形成正极活性材料层12的材料(诸如正极活性材料、粘合剂等)添加到非极性溶剂以制造浆料。将所制造的浆料在正极集流体11上涂覆并干燥。将由此获得的层叠体压制以制造正极10。所述压制可使用诸如辊压、平压和静水压力(液体静压)的方法进行，但不必限于上述方法，并且可为本领域中可用的任何压制。压制过程可省略。形成正极活性材料层12的材料的混合物可以圆片形式压缩，或者可拉伸(模塑)成片材形式，以由此制造正极10。当正极10如上所述制备时，可省略正极集流体11。替代地，可将正极10浸在电解质溶液中并使用。

固体电解质的制备

包括基于氧化物的固体电解质的固体电解质30可例如通过将基于氧化物的固态电解质材料的前体热处理来制备。

基于氧化物的固体电解质可通过如下制备：使前体以化学计量的量彼此接触以形成混合物，并将所述混合物热处理。所述接触可通过例如碾磨或研磨(诸如球磨)而进行。以化学计量组成混合的前体混合物可在氧化性气氛中经受第一热处理以制造第一热处理的产物。所述第一热处理可在1000℃或更低的温度下进行约1小时至约36小时。第一热处理的产物可被研磨。第一热处理的产物的研磨可以干法或湿法方式进行。湿法研磨可例如通过如下进行：将第一热处理的产物与溶剂(诸如甲醇)混合，然后通过球磨机等研磨所得混合物约0.5小时至约10小时。干法研磨可在没有溶剂的情况下通过使用球磨机等研磨而进行。经研磨的第一热处理的产物的可具有约0.1μm至约10μm、或约0.1μm至约5μm的颗粒直径。可将经研磨的第一热处理的产物干燥。经研磨的第一热处理的产物可与粘合剂溶液混合并模塑成圆片形式，或者可通过约1吨至约10吨的压力简单地压制并模塑成圆片形式。

模塑产物可在低于或等于1000℃的温度下经受第二热处理约1小时至36小时。可获得作为来自所述第二热处理的烧结产物的固体电解质层30。所述第二热处理可在例如约550℃至约1,000℃的温度下进行。所述第二热处理的持续时间可为约1小时至约36小时。为了制造烧结产物，所述第二热处理的温度可高于所述第一热处理的温度。例如，所述第二热处理的温度可比所述第一热处理的温度高10℃或更多、20℃或更多、30℃或更多、或者50℃或更多。模塑产物可在氧化性气氛或还原性气氛的至少一种气氛中经受第二热处理。所述第二热处理可在a)氧化性气氛、b)还原性气氛或c)氧化性气氛和还原性气氛中进行。

固态二次电池的制备

可通过如下制备固态二次电池：堆叠如上制备的负极-固体电解质子组件25和正极10，然后将堆叠体压制。

所述压制可通过诸如辊压、单轴压制、平压、温等静压(WIP)、冷等静压(CIP)的技术进行。然而，所述压制不必限于上述技术，并且可为本领域中可用的任何压制方法。例如，在压制过程期间施加的压力可为约50MPa至约750MPa。施加压力的持续时间可为约5毫秒至约5分钟。所述压制可在例如室温、90℃或更低的温度、或约20℃至约90℃的温度下进行。替代地，所述压制可在100℃或更高的高温下进行。

随后，可将正极10放置在结合到负极的固体电解质30的另一侧上，并通过预定的压力在其上压制，以由此将正极10设置(例如结合)在固体电解质30的另一侧上。替代地，在其中正极10浸在液体电解质溶液中的情况下，可在没有压制的情况下通过堆叠正极10制备电池。

所述压制可通过诸如辊压、单轴压制、平压、温等静压(WIP)、冷等静压(CIP)等的技术进行。然而，压制不必限于上述技术，并且可为本领域中可用的任何压制方法。例如，在压制期间施加的压力可为约50MPa至约750MPa。施加压力的持续时间可为约5毫秒至约5分钟。压制可例如在室温、90℃或更低的温度、或约20℃至约90℃的温度下进行。替代地，压制可在100℃或更高的高温下进行。

根据另一实施方式，电池可包括正极和设置在所述正极上的根据实施方式的负极-固体电解质子组件，其中所述固体电解质可设置在正极和负极集流体之间。

所述正极可含有液体电解质。

所述负极-固体电解质子组件可与上述用于固态电池的负极-固体电解质子组件相同。

上述固态二次电池的组成和制备方法仅为实例，且这样，其构成元件和制备过程的适当的修改可为可能的。可省略压制。

通过以下实施例和对比例更详细地描述本发明构思。然而，将理解，这些实施例仅被提供以说明本发明构思，且不解释为限制本发明构思的范围。

实施例1：NMC/LLZTO/中间层(AgC)+绝缘层(Al₂O₃)/负极集流体(铜箔)

负极-固体电解质子组件的制备

作为固体电解质，准备具有20μm的厚度的LLZTO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)圆片。

将3克作为碳材料的具有约38nm的平均颗粒直径的炭黑(CB)和1克具有约100nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒一起混合并与通过将2.692克PVA-PAA粘合剂溶液(SolvaySpecialty Polymers.Solef 5130)与7克NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合获得的混合物组合，并使所得混合物经受在1,000rpm下的第一搅拌30分钟以制造浆料。然后，将浆料棒涂在不锈钢基底上，并在室温(25℃)下干燥1小时和在真空下在120℃下干燥12小时，以制造预中间层。

将预中间层层叠在用作负极集流体的具有10μm的厚度的铜(Cu)箔上，并从其除去不锈钢基底以在负极集流体上形成中间层。

在固体电解质上，使用氧化铝形成绝缘层。在其上形成有绝缘层的固体电解质上，进行激光钻孔以形成提供用于在固体电解质的区域中储存锂的空间的摄取室。摄取室形成为具有板形。

将其上形成有中间层的负极集流体放置在摄取室上以由此形成负极-固体电解质子组件。具有中间层图案的负极集流体以使得所述中间层面对所述多个摄取室的开口且所述绝缘层面对所述负极集流体的方式形成在具有多个摄取室的固体电解质上以形成负极-固体电解质子组件。根据正极容量控制负极-固体电解质子组件中的摄取室的体积。

正极的制备

作为正极活性材料，准备LiNi_0.9Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM)。此外，准备聚四氟乙烯(由DuPont制造，粘合剂)作为粘合剂。这里，将粘合剂以5重量％的浓度溶解在NMP中并作为溶液使用。此外，还准备Denka Black(DB)作为导电剂。

然后，将上述材料以正极活性材料:导电剂:粘合剂的重量比＝100:2:1混合以形成浆料形式的混合物。将浆料涂覆在由具有18μm的厚度的铝箔组成的正极集流体上，并在120℃下干燥12小时，然后压缩以由此形成包括正极集流体和正极活性材料层的正极。

将由此形成的正极的正极活性材料层浸在电解质溶液中，所述电解质溶液含有溶解在离子液体PYR13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓)中的2.0M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。

固态二次电池的制备

将正极置于SUS帽中，使得浸在含有离子液体的电解质溶液中的正极活性材料层面朝上。将负极-固体电解质子组件的固体电解质放置在正极活性材料层上并密封，以制造具有如图8中所示结构的固态二次电池。在图8中，摄取室可具有约0.01μm至约0.3μm的宽度(W)和约5μm至约30μm、例如约15μm至约25μm的高度(h)。此外，固体电解质的基础层可具有约5μm至约30μm的高度。此外，当从摄取室上方观察时，固体电解质30的框架部件可具有约0.01μm至约0.1μm的距离(d)。此外，在固体电解质的不包括摄取室的区域上，可形成具有约0.005μm至约0.02μm的厚度(d1)的绝缘层24。根据实施例1，摄取室可具有0.1μm的宽度(W)和15μm的高度(h)，固体电解质的基础层可具有20μm的高度，框架部件可具有0.01μm的距离(d)，和可形成具有0.005μm的厚度(d1)的绝缘层24。此外，摄取室的体积形成为对应于正极容量(例如，3.2mAh/cm²)。

正极和负极通过绝缘材料绝缘。正极集流体和负极集流体的一部分从密封的电池突出，并用作正极层端子和负极层端子。

在由上述过程获得的固态二次电池中，在充电时，固体电解质中的摄取室上的负极集流体上的中间层可促进锂沉积，使得锂沉积从靠近固体电解质的区域发生并填充直到摄取室的中心。沉积的锂可作为与中间层形成材料的锂合金存在，并且在放电时，随着沉积的锂移动到摄取室上的负极集流体上，导致少量的中间层形成材料作为Li合金存在或者与Li合金一起存在，放电终止。

表1显示作为每正极面积容量的锂沉积厚度的函数的摄取室的体积(即锂沉积的体积)的计算。在下表1中，锂的沉积体积与摄取室的体积相同，锂的沉积体积是指充电时析出的锂的体积。

表1

在表1中，2D固体电解质中的凹陷的面积代表锂沉积区域的面积。

*：表1中的X 0.65是考虑到由于锂离子移动经过3D固体电解质的基础层并迁移通过靠近摄取室的固体电解质所导致的相对于2D固体电解质的容量的降低，用于转换在使用2D固体电解质时的65％的锂沉积体积的值。如本文中使用的，术语“3D固体电解质”是指根据实施例1制备的固体电解质，其包括能够储存沉积的锂的摄取室。如本文中使用的，术语“2D固体电解质”是指不包含能够储存沉积的锂的摄取室的固体电解质且也指其中固体电解质不包含摄取室的实施例1的情形。

实施例2

按照与实施例1中相同的过程制备固态二次电池，除了如下织物：在制备负极-固体电解质子组件期间，摄取室形成为具有孔形的凹槽。

对比例1：无负极的固态二次电池

负极-固体电解质子组件的制备

作为固体电解质，准备具有20μm的厚度的LLZTO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)圆片。

将3克作为碳材料的具有约38nm的平均颗粒直径的炭黑(CB)和1克具有约100nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒一起混合并与通过将2.692克PVA-PAA粘合剂溶液(SolvaySpecialty Polymers.Solef 5130)与7克NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合获得的混合物组合，并且使所得混合物在1000rpm下经受第一搅拌30分钟以制造浆料。然后，将浆料棒涂在不锈钢基底上，并在室温(25℃)下干燥1小时且在真空下在120℃下干燥12小时，以制造预中间层。

将预中间层层叠在用作负极集流体的具有10μm的厚度的铜(Cu)箔上，并从其除去不锈钢基底，以在负极集流体上形成中间层。

将其上形成有中间层的负极集流体放置在固体电解质上，以由此制造无负极的固态二次电池。

在根据对比例1制备的固态二次电池中，在整个充电期间，在负极集流体和中间层之间形成锂金属沉积层。

对比例2：无负极的固态二次电池

以与对比例1相同的方式制造固态二次电池，除了将固体电解质的厚度改变为500μm之外。

评价实施例1：SEM分析

对实施例1和2中制备的固态二次电池进行SEM分析。分析的结果示于图7A和图7B中。图7A和图7B是1000x放大的照片。

如图7A中所示，实施例1的固态二次电池呈现出板形的摄取室。此外，如图7B中所示，实施例2的固态二次电池显示，摄取室的形状具有孔结构。

评价实施例2：COMSOL

为了评价实施例1和对比例2的固态二次电池中的负极/固体电解质界面处的冯·米塞斯应力，分别使用具有图9A和图9B中的结构的二维构造体作为模拟样品。在图9A中，IL、SE和CA分别表示中间层、固体电解质、和正极，且NMC表示作为正极活性材料的锂-镍-锰-钴氧化物颗粒。

对构造体使用COMSOL分析程序(COMSOL软件)，评价在负极/固体电解质界面处的冯·米塞斯应力的最大和最小值。这里，使用表2至4中所示的条件进行固体电解质、粘合剂和正极的弹性模量的建模。在表2至4中，固体电解质的弹性模量、泊松比和密度是使用参考文献(Wolfenstine，J.,Allen，J.L.，Sakamoto，J.等，Mechanicalbehavior of Li-ion-conducting crystalline oxide-based solid electrolytes:abrief review.Ionics 24，1271-1276(2018))获得的，粘合剂的弹性模量、泊松比和密度是使用参考文献(Journal of The Electrochemical Society，164(13)A3333-A3341(2017))获得的，且正极的的弹性模量、泊松比和密度是使用参考文献(A.Schmidt，E.Ramani，T.Carraro，J.Joos，A.Weber，M.Kamlah，和E.Ivers-Tiffée，“Understanding Deviationsbetween Spatially Resolved and Homogenized Cathode Models of Lithium-IonBatteries”，Energy Technol.2021，2000881，和M.Ebner，F.Geldmacher，F.Marone，M.Stampanoni，和V.Wood，“X-Ray Tomography of Porous,Transition Metal OxideBased Lithium Ion Battery Electrodes”，Adv.Energy Mater.，vol.3，pp.845-850，2013)获得的。

表2

SE(弹性模量)	150[GPa]
		nu_SE(泊松比)	0.25
rho_SE(密度)	5108[kg/m^3]

表3

CA中粘合剂(弹性模量)	5[GPa]
		nu_粘合剂(泊松比)	0.25
rho_粘合剂(密度)	1000[kg/m^3]

表4

NMC(弹性模量)	194[GPa]
		nu_NMC(泊松比)	0.25
rho_NMC(密度)	4.53[g/cm^3]

评价的结果如下表5中所示。

表5

参考表5，发现与作为无负极的电池的对比例2不同，根据实施例1，在充电/放电时，在中间层/固体电解质界面处的冯·米塞斯应力的值为最小的0(零)。

评价实施例3：充电-放电特性

为了评价固态二次电池中的负极/固体电解质界面处的冯·米塞斯应力，分别使用具有图9A和图9B中的结构的二维构建体作为模拟样品。使用具有20μm的厚度的LLZO作为固体电解质，且摄取室的高度约15μm。

表6中的特征各自如下评价。

1)倍率特性

对于充电-放电测试，将固态二次电池在25℃下以0.1C的充电电流充电至4.3V，并以0.2C的放电电流放电至2.3V。

以1.0C进行充电-放电测试以测量倍率特性。倍率特性由以下方程2表示。

方程2

倍率特性(％)＝(在1.0C下的放电容量/在0.2C下的放电容量)X 100

2)单元电池厚度的变化

在进行充电-放电测试后，具有1％或更大的单元电池厚度变化的情况表示为○，具有小于1％的单元电池厚度变化的情况表示为X，在所述充电-放电测试中，将电池在25℃下以0.1C的充电电流充电至4.3V的充电结束电压，然后以0.2C的放电电流放电至2.3V的截止电压。

表6

表6中的CEx 2和CEx 1分别指对比例2和对比例1，且表6中Ex 2指实施例2。

如表6中可见的，与对比例2的无负极的固态二次电池相比，实施例2的固态二次电池表现出改善的高倍率特性并且未显示单元电池厚度的变化。

同时，与实施例2的固态二次电池相比，对比例1的无负极的固态二次电池显示出优越的高倍率特性，但对于单元电池厚度和电池体积的变化需要缓冲层。由于这不仅导致电池的能量密度降低，而且导致不令人满意的寿命特性，因此如对比例1的无负极的固态二次电池的这样的电池可得到非常少的实际应用。

尽管已经参考附图和实例描述了一个或多个实施方式，但这些实施方式仅仅是示例性的，且本领域技术人员将理解，多种修改和等同的其他实施方式从其是可能的。因此，本申请的范围将由所附权利要求限定。

通过使用根据实施方式的用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件，可制备如下固态二次电池，其在充电和放电时不由于锂金属在负极处的嵌入/脱嵌而显示厚度的变化，且结果，具有改进的高倍率特性、能量密度以及寿命特性。

应理解，本文中所述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑，且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施例中的其他类似特征或方面。虽然已参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节的多种改变。

Claims (19)

1.用于固态二次电池的负极-固体电解质子组件，所述负极-固体电解质子组件包括：

负极集流体；

固体电解质，所述固体电解质具有第一部分和第二部分，

所述第一部分具有提供用于储存锂的空间的多个摄取室，

所述第二部分没有摄取室；

中间层，所述中间层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第一部分之间并面对摄取室的开口；以及

绝缘层，所述绝缘层设置在所述负极集流体和所述固体电解质的第二部分之间。

2.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述中间层包括具有10^-8S/cm或更大的离子传导率和4.0x 10^-9S/cm或更大的电传导率的中间层形成材料。

3.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述多个摄取室的摄取室是从所述固体电解质的一侧以一角度凹陷的空的空间，并且

其中所述空的空间具有板形或孔形。

4.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述多个摄取室含有第一金属材料，并且

其中所述第一金属材料为锂、第一金属(M1)、锂-第一金属合金、或其组合。

5.权利要求4所述的负极-固体电解质子组件，其中所述第一金属为锡、铟、硅、镓、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、锌、金、铂、钯、镍、铁、钴、铬、镁、铯、铈、银、钠、钾、钙、钇、铋、钽、铪、钡、钒、锶、碲、镧、或其组合。

6.权利要求4所述的负极-固体电解质子组件，其中所述第一金属材料为：Li-Ag合金，Li-Au合金，Li-Al合金，Li-Sn合金，Li-In合金，Li-Zn合金，Li-Ge合金，Li-Si合金，Li-Sb合金，Li-Bi合金，Li-Ga合金，Li-Na合金，Li-K合金，Li-Te合金，Li-Mg合金，Li-Mo合金，Li-Sn-Bi合金，Li-Sn-Ag合金，Li-Sn-Na合金，Li-Sn-K合金，Li-Sn-Ca合金，Li-Te-Ag合金，Li-Sb-Ag合金，Li-Sn-Sb合金，Li-Sn-V合金，Li-Sn-Ni合金，Li-Sn-Cu合金，Li-Sn-Zn合金，Li-Sn-Ga合金，Li-Sn-Ge合金，Li-Sn-Sr合金，Li-Sn-Y合金，Li-Sn-Ba合金，Li-Sn-Au合金，Li-Sn-La合金，Li-Al-Ga合金，Li-Mg-Sn合金，Li-Mg-Al合金，Li-Mg-Si合金，Li-Mg-Zn合金，Li-Mg-Ga合金，Li-Mg-Ag合金，或其组合。

7.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述中间层包括：锂；碳质材料；碳质材料与第二金属、准金属或其组合的混合物；碳质材料与第二金属、准金属或其组合的复合物；或其组合。

8.权利要求7所述的负极-固体电解质子组件，其中所述碳质材料包括无定形碳，并且

其中所述无定形碳是炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、或其组合。

9.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述摄取室包括锂。

10.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述中间层具有0.5μm至10μm的厚度。

11.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述绝缘层具有等于或小于所述中间层的厚度的厚度，并且

所述绝缘层的厚度为0.001μm至10μm。

12.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述摄取室各自的体积通过所述摄取室的面积乘以锂沉积层的厚度而确定。

13.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述绝缘层包括二氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钽、二氧化钛、氧化锆、二氧化锡、氧化锌、或其组合。

14.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述负极-固体电解质子组件在充电和放电时在负极和固体电解质之间的界面处具有0的冯·米塞斯应力。

15.权利要求1所述的负极-固体电解质子组件，其中所述固体电解质包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、或其组合。

16.权利要求15所述的负极-固体电解质子组件，其中所述氧化物固体电解质为由式3表示的氧化物：

式3

Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂

其中在式3中，M为Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W、或其组合，

x为1至10的数，并且0≤a<2。

17.固态二次电池，包括：

正极；和设置在所述正极上的权利要求1-16任一项所述的负极-固体电解质子组件，

其中所述固体电解质设置在所述正极和所述负极集流体之间。

18.制备固态二次电池的方法，所述方法包括：

在固体电解质的第一侧上形成绝缘层；

除去所述绝缘层的一部分和所述固体电解质的一部分以形成提供用于在所述固体电解质中储存锂的空间的多个摄取室，所述多个摄取室各自具有在所述固体电解质的第一侧上的开口；

在负极集流体上形成中间层；以及除去所述负极集流体上的中间层的一部分以提供其上形成有中间层图案的负极集流体；

在其中形成有多个摄取室的固体电解质上设置其上形成有中间层图案的负极集流体，使得所述中间层面对所述多个摄取室的开口并且所述绝缘层面对所述负极集流体，以形成负极-固体电解质子组件；和

在所述负极-固体电解质子组件的固体电解质的第二侧上设置正极，以由此制备权利要求17所述的的固态二次电池。

19.权利要求18所述的方法，其中形成提供用于在所述固体电解质中储存锂的空间的多个摄取室通过如下实施：激光钻孔、冲压、蚀刻、化学研磨、激光刻划、水射流切割、纳米压印、或其组合。