DE4436456C3 - Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch leitenden und leicht verformbaren Funktionsschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch leitenden und leicht ver­ formbaren Funktionsschicht auf eine im wesentlichen ebene plattenförmige Komponente einer Hochtempe­ ratur-Brennstoffzelle, insbesondere eine bipolare Platte und/oder eine Elektrode.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HT-BZ) - auch Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) genannt - eignet sich infolge der relativ hohen Betriebstemperaturen, die im Bereich von 800 bis 1100°C liegen, dazu, außer Was­ serstoffgas und Kohlenmonoxid als Brennstoffe auch Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Erdgas oder flüs­ sigspeicherbares Propangas, mit technisch reinem Sau­ erstoff oder Luftsauerstoff elektrochemisch umzuset­ zen. Durch Zusatz von Wasserdampf zum Brennstoff kann bei den hohen Betriebstemperaturen jegliche Ruß­ bildung vermieden werden.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook", Appleby and Foulkes, New York, 1989, bekannt. Eine solche Hochtemperatur- Brennstoffzelle ist üblicherweise planar aufgebaut Da­ bei wird ein temperaturbedingt fester Elektrolyt in Form eines dünnen Plättchens, das im wesentlichen aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid besteht, zwi­ schen den Elektroden angeordnet. Diese Anordnung wird auch Elektroden-Elektrolyt-Einheit genannt. Die Elektroden, das heißt die Anode und die Kathode, liegen auf gegenüberliegenden Seiten am Elektrolyten an oder sind auf diesem aufgesintert. Die Anode besteht übli­ cherweise aus einem porösem Nickel-Zirkonoxid-Cer­ met, das für die obengenannten Brennstoffe gasdurch­ lässig ist. Die Kathode besteht üblicherweise aus einem Perowskit der Lanthan-Strontium-Manganate, der ebenfalls wie die Anode porös und für die Oxidanten gasdurchlässig ist. Der Elektrolyt ist so ausgelegt, daß er selbst bei den hohen Betriebstemperaturen gasundurch­ lässig und sauerstoffionenleitend ist.

Außen an den beiden Elektroden liegen metallische oder keramische Platten, sogenannte bipolare Platten oder Endplatten, an. Diese bestehen aus einem gut elek­ trisch leitenden Material und weisen Versorgungskanä­ le, sogenannte Rillenfelder, für die Zuleitung eines sau­ erstoffhaltigen Gases an die Kathode und eines Brenn­ stoffs an die Anode sowie für die Abführung eines Reak­ tionsproduktes, wie zum Beispiel Wasser oder Kohlen­ dioxid auf. Diese bipolaren Platten oder Endplatten kontaktieren die Elektroden und stützen dabei mit den Rändern der Rillen die Elektroden-Elektrolyteinheit ab. Oft sind die bipolaren Platten oder Endplatten an ihren Rändern mit Durchbrüchen zur Gaszuleitung und Gas­ ableitung versehen.

Um den Innenwiderstand einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle möglichst gering zu halten, ist eine hin­ reichend gute flächige elektrische Kontaktierung der einzelnen plattenförmigen Elemente der Brennstoffzel­ le erforderlich. Hierbei stellt im besonderen eine hinrei­ chend gute flächige Kontaktierung der Elektroden und der bipolaren Platten ein besonderes Problem dar, das sich nachteilig auf den Übergangswiderstand zwischen der Elektrode und der bipolaren Platte auswirken kann. Durch die Restwelligkeit des Festelektrolyt-Plättchens und die Dickenschwankungen der Elektrode erfolgt der Kontakt zwischen Elektroden-Elektrolyt-Einheit und bipolarer Platte häufig nur auf einem Teil der Elektro­ denfläche. An den übrigen Stellen bleiben Spalten im Bereich einiger 10 µm. Des weiteren bilden sich beim Überströmen von heißen Reaktanten über die metalli­ sche bipolare Platte schlecht leitende Deckschichten. Außerdem können sich durch die Diffusion von Elemen­ ten aus der bipolaren Platte in die Elektroden oder aus den Elektroden in die bipolare Platte ebenfalls schlecht leitende Interdiffusionsschichten ausbilden. Diese Inter­ diffusion kann zusätzlich zu einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften der Brennstoffzelle führen.

Durch die DE-OS 42 37 602 sind eine Hochtempera­ tur-Brennstoffzelle und ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung bekannt gemacht worden, bei denen eine Funk­ tionsschicht vorgesehen ist, die zwischen einer Elektro­ de und einer daran anliegenden bipolaren Platte ange­ ordnet ist und im Bereich der Betriebstemperatur der Hochtemperatur-Brennstoffzelle elektronisch leitend und leicht verformbar ist. Hierbei hat eine solche Funk­ tionsschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 µm. Mittels dieser Funktionsschicht wird es erreicht, daß nach der Fügung eines Stapels von Hochtemperatur- Brennstoffzellen ein großflächiger Kontakt zwischen den Elektroden und den bipolaren Platten besteht. Da­ bei gleicht die Funktionsschicht nun die Oberflächenun­ ebenheiten in der bipolaren Platte und der Elektrode derart aus, daß infolge der leichten Verformbarkeit der Funktionsschicht das Schichtmaterial in die in den Übergangswiderstand erhöhenden Kontaktlücken ein­ getragen wird. Infolge der elektronischen Leitfähigkeit im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels verrin­ gert die zwischen Elektrode und bipolarer Platte einge­ brachte Funktionsschicht den Übergangswiderstand des Kontakts bipolare Platte-Elektrode beträchtlich.

In demselben Dokument sind grundsätzlich auch Ma­ terialien offenbart, die als Funktionsschicht auf der Ka­ thodenseite und/oder der Anodenseite Verwendung fin­ den können. Weiter werden zum Aufbringen dieser Funktionsschichten Oberflächenbeschichtungs-Verfah­ ren, wie zum Beispiel das Siebdruck- oder das Kalt­ spritzverfahren, offenbart. Des weiteren sind handels­ übliche Zusätze offenbart, die dem Kontaktmaterial hin­ zugefügt werden können. Es ist in demselben Dokument jedoch nicht offenbart, in welcher Weise die Funktions­ schicht besonders einfach, dabei gleichzeitig besonders gleichmäßig und mit nur geringen Dickenschwankun­ gen aufgetragen werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem ein­ gangs genannten Verfahren gelöst, bei dem ein kerami­ sches und/oder metallisches Kontaktmaterialpulver mit einer Korngrößenverteilung von etwa 0,1 bis 50 µm mit einem Bindersystem, das mindestens einen organischen Binder und mindestens ein Lösungsmittel enthält, ver­ mischt und anschließend feinverdüst auf die Komponen­ te aufgebracht wird, wobei ein Bindersystem verwendet wird, das 5 bis 50 Vol-% Zuckerlösung enthält und das Lösungsmittel 10-50 Vol.-% Wasser und 50-90 Vol.-% Alkohol, vorzugsweise Ethanol, enthält.

Auf diese Weise wird es erreicht, daß die Komponen­ te mit einer besonders gleichmäßigen und nur geringe Dickenschwankungen aufweisenden Funktionsschicht beschichtet wird. Hierbei sollte sich die Korngrößenver­ teilung des Kontaktmaterialpulvers an der beabsichtig­ ten Schichtdicke orientieren, was bedeutet, daß bei be­ sonders dünnen Schichten auch entsprechend kleine Korngrößen verwendet werden. Infolge der feinen Ver­ düsung des mit dem Bindersystem vermischten Kon­ taktmaterialpulvers verdunstet bereits ein Teil des im Bindersystem enthaltenen Lösungsmittels beim Ver­ sprühen, so daß der im Bindersystem verbleibende Bin­ der an der Oberfläche der Komponente angereichert vorliegt und ein Zerfließen der aufgebrachten Schicht verhindern kann.

Eine besonders vorteilhafte Korngrößenverteilung liegt vor, wenn die Korngrößenverteilung des Kontakt­ materialpulvers zwischen 1 und 15 µm liegt.

Um die bei der Fügung eines Stapels aus Hochtempe­ ratur-Brennstoffzellen auftretenden Kontaktlücken zwischen Elektrode und bipolarer Platte vorteilhaft aus­ füllen zu können, kann eine Schichtdicke von etwa 5 bis 500 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 120 µm, aufge­ bracht werden. Diese Schichtdicken, die die Dicke der Funktionsschicht im ungesinterten Zustand beschrei­ ben, sind aber auch noch so dünn, daß die zwischen der Elektrode und der bipolaren Platte angeordneten Gas­ räume nicht verstopft werden können.

Es ist ein besonderer Vorteil des vorstehend genann­ ten Verfahrens, daß die Dickenschwankung der aufge­ brachten Schicht üblicherweise etwa 20 µm, vorzugs­ weise etwa 10 µm, nicht übersteigt. Diese Eigenschaft ist zugleich vorteilhaftes Verfahrensmerkmal, weil hier­ durch insbesondere eine Interpretation für das "Fein­ verdüsen" gegeben wird.

Ein besonders vorteilhaftes Bindersystem gewährlei­ stet, daß zum einen bereits beim Verdüsen des Bindersy­ stems ein Verdunsten zumindest eines Teils des Lö­ sungsmittels und zum anderen von dem Binder eine rückstandslose Verbrennung bei der Fügung eines Sta­ pels von Hochtemperatur-Brennstoffzellen erreicht werden.

Eine besonders geeignete Suspension, die feinverdüst auf die Komponente aufgebracht wird, enthält 10 bis 50 Vol.-% Kontaktmaterialpulver und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung die Abfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Längsschnitt durch einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel.

In Fig. 1 erkennt man vier Vorratsbehälter 2 bis 8. Im Vorratsbehälter 2 befindet sich ein Kathodenkontakt­ materialpulver, nachfolgend als K-Pulver 10 bezeichnet. Als K-Pulver 10 eignen sich dabei in vorteilhafter Weise leitfähige Perowskite der Lanthan-Manganate und/oder -Kobaltate und/oder -Chromate. Im besonderen eignet sich hierfür ein Lanthan-Strontium-Perovskit der che­ mischen Zusammensetzung La_1-nSr_n(Mn_1-y-zCo_yCr_z)O_3-x oder ein Lanthan-Cal­ zium-Perowskit der chemischen Zusammensetzung La_1-nCa_n(Mn_2-y-zCo_yCr_z)O_3-x. In dem Vorratsbehäl­ ter 4 befindet sich ein Anodenkontaktmaterialpulver 12, nachfolgend als A-Pulver 12 bezeichnet. Als A-Pulver kann einer oder mehrere der Bestandteile Ruthenium, Nickel, Nickeloxid und Cermet aus Nickel und Yttrium­ stabilisiertem Zirkonoxid (Y₂O₃/ZrO₂) verwendet wer­ den. Im Ausführungsbeispiel wird ein Pulver aus Nickel und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid verwendet. Im Ausführungsbeispiel haben das K-Pulver 10 und das A-Pulver 12 eine Korngrößenverteilung zwischen 1 und 15 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 µm.

Im Vorratsbehälter 6 befindet sich eine Zuckerlösung, hier eine Saccharoselösung 14. Im Vorratsbehälter 8 befindet sich ein Lösungsmittel 16, das 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Ethanol enthält. Zusam­ men bilden die Saccharoselösung 14 und das Lösungs­ mittel 16 ein Bindersystem 18.

Je nachdem, ob eine Kathodenfunktionsschicht 20 oder eine Anodenfunktionsschicht 22 aufgebracht wer­ den soll, wird K-Pulver 10 bzw. A-Pulver 12 in ein Rühr­ gefäß 24 mit einem Mischer 26 eingefüllt. Das Rührge­ fäß 24 befindet sich in einem Wasserbad 28, welches in ein Ultraschall-Reinigungsgefäß 30 eingefüllt ist. In das Rührgefäß 24 wird außerdem das Bindersystem 18 ein­ gefüllt. Das Bindersystem 18 enthält 5 bis 50 Vol.-% der Saccharoselösung 14 und 50 bis 95 Vol.-% des Lösungs­ mittels 16. Zusammen mit dem K-Pulver 10 ergibt sich im Rührgefäß 24 eine Suspension 32, die 10 bis 50 Vol.-% K-Pulver 10 und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem 18 enthält. Diese Suspension 32 wird nun im Rührgefäß 24 gemischt. Durch eine gleichzeitige Behandlung der Suspension 32 mit vom Ultraschall-Reinigungsgefäß 30 ausgehenden Ultraschall wird eine besonders gute Ver­ mischung des K-Pulvers 10 und des Bindersystems 18 im Rührgefäß 24 erzielt. Es sei angemerkt, daß auch auf das Rührgefäß 24 verzichtet werden kann, wodurch sich die Suspension 32 dann unmittelbar im Ultraschall-Reini­ gungsgefäß 30 befände.

Die fertig gemischte Suspension 32 wird in eine Sprühpistole 34 eingefüllt, die über einen Druckluft­ schlauch 36 mit Druckluft beaufschlagbar ist. Als Sprüh­ pistole 34 kann beispielsweise eine handelsübliche Sprühpistole zum Aufbringen von Automobillacken verwendet werden. Die Suspension 32 wird sodann im hier vorliegenden Fall feinverdüst auf die Kathode 44 einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit 38 aufgebracht. Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 38 ist planar aufgebaut und besteht aus einem Feststoff-Elektrolyten 40, einer Anode 42 und der Kathode 44. Während des Spritzvor­ gangs verdampft der überwiegende Teil des organi­ schen Lösungsmittels, hier des Ethanols, so daß sich ne­ ben der Saccharoselösung 14 nur noch das im Lösungs­ mittel 16 befindliche Wasser mit Ethanolresten auf der Kathode 44 befindet. Es besteht nun zusätzlich noch die Möglichkeit, restliche Wasser- und/oder Ethanolanteile durch Abblasen mit Preßluft zu entfernen.

Grundsätzlich kann die Suspension 32 auch auf die bipolare Platte 46 (vgl. Fig. 2), genauer auf die Stege der bipolaren Platte 46, aufgebracht werden.

Die im hier vorliegenden Fall aufgebrachte Katho­ denfunktionsschicht 20 kann eine Schichtdicke zwischen 5 und 500 µm aufweisen. Im Ausführungsbeispiel wird eine Schichtdicke zwischen 40 und 120 µm, vorzugswei­ se von etwa 80 µm, aufgetragen. Die Dickenschwan­ kung der aufgebrachten Kathodenfunktionsschicht 20 übersteigt dabei 20 µm, vorzugsweise 10 µm, nicht. Ana­ log zu der hier aufgebrachten Kathodenfunktions­ schicht 20 verfährt man bei der Erstellung der Anoden­ funktionsschicht 22, wobei dann nicht das K-Pulver 10 verwendet wird sondern das A-Pulver 12.

Die Kathodenfunktionsschicht 20 und die Anoden­ funktionsschicht 22 weisen die folgenden Eigenschaften auf: Sie besitzen eine gute elektronische Leitfähigkeit im Temperaturbereich zwischen 700 und 1100°C sowie einen an die Kathode 44 und die Anode 42 und eine in Fig. 2 dargestellte metallische bipolare Platte 46 ange­ paßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, was zu einer Vermeidung von thermischen Spannungen beim Aufheizen der Hochtemperatur-Brennstoffzelle von Zimmertemperatur auf die Betriebstemperatur führt. Weiter sind sie sinteraktiv gegenüber den Elektroden 42, 44 und der metallischen bipolaren Platte 46. Des weiteren ist eine gute Verformbarkeit der Schichten 20, 22 gegeben, weil der die Pulverkörner zusammenhalten­ de Binder, hier die Saccharose, bei der Fügung eines Stapels von Hochtemperatur-Brennstoffzellen rück­ standsfrei herausbrennt. Insgesamt ergibt sich eine Ver­ formbarkeit der Funktionsschichten 20, 22 von bis zu 50% bei der Fügung des Hochtemperatur-Brennstoff­ zellen-Stapels. Gleichzeitig schwinden die Funktions­ schichten 20, 22 dabei nur um etwa 10 bis 20%. Außer­ dem wird die elektrochemische Aktivität der Elektro­ den 42, 44 und die katalytischen Eigenschafen der An­ ode 42 hinsichtlich einer Methanoxidation oder Refor­ mierungs- und Shiftreaktion nicht beeinflußt Schließ­ lich bilden diese Funktionsschichten 20, 22 auch eine ausgezeichnete Diffusionssperre für das meist in der bipolaren Platte 46 enthaltene Chrom.

In dem in Fig. 2 ausschnittsweise gezeigten Längs­ schnitt durch einen Hochtemperatur-Brennstoffzellen- Stapel 52 erkennt man die aus der Fig. 1 bekannte Elek­ trolyt-Elektroden-Einheit 38, bestehend aus Kathode 44, Festelektrolyt 40 und Anode 42 sowie die auf die Katho­ de 44 aufgebrachte Kathodenfunktionsschicht 20 und die auf die Anode 42 aufgebrachte Anodenfunktions­ schicht 22. Zwischen jeweils zwei Elektrolyt-Elektro­ den-Einheiten 38 erkennt man eine metallische bipolare Platte 46, die als Anodengasräume 48 und Kathodengas­ räume 50 ausgebildete Rillen aufweist. Aufgrund der zwischen den Elektroden 42, 44 befindlichen Funktions­ schichten 20, 22 ist eine vollflächige elektrische Kontak­ tierung zwischen den bipolaren Platten 46 und den Elek­ troden 42, 44 gegeben. Aufgrund der angegebenen Dic­ kenbegrenzung der Funktionsschichten 20, 22 haben die Gasräume 45, 50 noch ausreichenden Querschnitt, um das Brenngas zur Anode 42 und ein Sauerstoff enthal­ tendes Gasgemisch zur Kathode 44 heranzuführen so­ wie die überflüssigen Gasmengen und die bei der elek­ trochemischen Reaktion entstehenden Reaktionspro­ dukte wieder abzuführen.

Eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf­ gebrachte Funktionsschicht 20, 22 erkennt man in einem fertig gefügten Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Sta­ pel beispielsweise daran, daß die Funktionsschichten 20, 22 besonders gleichmäßig zwischen den Elektroden 42, 44 und den bipolaren Platten 46 angeordnet sind und im besonderen verhältnismäßig fest miteinander versinter­ te Partikel mit der für das K-Pulver 10 und das A-Pulver 12 genannten Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die Anwesenheit von Binderresten in den Funktionsschich­ ten 20, 22 ist im allgemeinen unerwünscht, weil durch den Binder die chemischen Eigenschaften und auch die katalytischen Eigenschaften der Elektroden 42, 44 nach­ teilig beeinflußt werden können. Spuren oder tatsäch­ lich geringfügige Reste des Binders sollten jedoch tole­ rierbar sein.

Es ist ein besonderer Vorteil dieser Funktionsschich­ ten 20, 22, daß diese inelastisch deformierbar sind. Dies bedeutet, daß nach der Fügung des Stapels 52 und damit auch nach der Deformierung der Funktionsschichten 20, 22 keine elastischen Kräfte senkrecht zur Ebenen der plattenförmigen Komponenten wirken. Hierdurch wird die Ausbildung von mechanischen Spannungen, die zu Gasundichtigkeiten in der Elektrolyt-Elektroden-Ein­ heit 38 und damit zur Gefährdung der Betriebssicher­ heit des Stapels 52 führen, sicher vermieden.

Claims (6)

1. Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch lei­ tenden und leicht verformbaren Funktionsschicht (20, 22) auf eine im wesentlichen ebene, plattenför­ mige Komponente einer Hochtemperatur-Brenn­ stoffzelle, insbesondere eine bipolare Platte (46) und/oder eine Elektrode (42, 44), bei dem kerami­ sches und/oder metallisches Kontaktmaterialpul­ ver (10, 12) mit einer Korngrößenverteilung von etwa 0,1 bis 50 µm mit einem Bindersystem (18), das mindestens einen organischen Binder (14) und min­ destens ein Lösungsmittel (16) enthält, vermischt und anschließend feinverdüst auf die Komponente aufgebracht wird, wobei ein Bindersystem (18) ver­ wendet wird, das 5 bis 50 Vol.-% Zuckerlösung (16) enthält und das Lösungsmittel (16) 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Alkohol, vor­ zugsweise Ethanol, enthält.

2. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspen­ sion (32), die fein verdüst auf die Komponente auf­ gebracht wird, 10 bis 50 Vol.-% Kontaktmaterial­ pulver (10, 12) und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem (18) enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspen­ sion (32) vor dem Aufbringen auf die Komponente mit Ultraschall, insbesondere in einem Ultraschall­ reinigungsgefäß (30), behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korn­ größenverteilung 1 bis 15 µm beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht­ dicke von etwa 5 bis 500 µm aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schichtdicke zwischen 40 und 120 µm beträgt.