DE4436456A1 - Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch leitenden und leicht verformbaren Funktionsschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch leitenden und leicht verformbaren Funk­ tionsschicht auf eine im wesentlichen ebene plattenförmige Komponente einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere eine bipolare Platte und/oder eine Elektrode.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HT-BZ) - auch Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) genannt - eignet sich infolge der re­ lativ hohen Betriebstemperaturen, die im Bereich von 800 bis 1100°C liegen, dazu, außer Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid als Brennstoffe auch Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Erdgas oder flüssigspeicherbares Propangas, mit technisch reinem Sauerstoff oder Luftsauerstoff elektrochemisch umzu­ setzen. Durch Zusatz von Wasserdampf zum Brennstoff kann bei den hohen Betriebstemperaturen jegliche Rußbildung vermieden werden.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook", Appleby and Foulkes, New York, 1989, bekannt. Eine solche Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist üblicherweise planar aufgebaut. Dabei wird ein temperaturbe­ dingt fester Elektrolyt in Form eines dünnen Plättchens, das im wesentlichen aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid be­ steht, zwischen den Elektroden angeordnet. Diese Anordnung wird auch Elektroden-Elektrolyt-Einheit genannt. Die Elektro­ den, das heißt die Anode und die Kathode, liegen auf gegen­ überliegenden Seiten am Elektrolyten an oder sind auf diesem aufgesintert. Die Anode besteht üblicherweise aus einem porö­ sem Nickel-Zirkonoxid-Cermet, das für die obengenannten Brennstoffe gasdurchlässig ist. Die Kathode besteht üblicher­ weise aus einem Perowskit der Lanthan-Strontium-Manganate, der ebenfalls wie die Anode porös und für die Oxidanten gas­ durchlassig ist. Der Elektrolyt ist so ausgelegt, daß er selbst bei den hohen Betriebstemperaturen gasundurchlässig und sauerstoffionenleitend ist.

Außen an den beiden Elektroden liegen metallische oder kera­ mische Platten, sogenannte bipolare Platten oder Endplatten, an. Diese bestehen aus einem gut elektrisch leitenden Mate­ rial und weisen Versorgungskanäle, sogenannte Rillenfelder, für die Zuleitung eines sauerstoffhaltigen Gases an die Kat­ hode und eines Brennstoffs an die Anode sowie für die Abfüh­ rung eines Reaktionsproduktes, wie zum Beispiel Wasser oder Kohlendioxid, auf. Diese bipolaren Platten oder Endplatten kontaktieren die Elektroden und stützen dabei mit den Rändern der Rillen die Elektroden-Elektrolyteinheit ab. Oft sind die bipolaren Platten oder Endplatten an ihren Randern mit Durch­ brüchen zur Gaszuleitung und Gasableitung versehen.

Um den Innenwiderstand einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle möglichst gering zu halten, ist eine hinreichend gute flächi­ ge elektrische Kontaktierung der einzelnen plattenförmigen Elemente der Brennstoffzelle erforderlich. Hierbei stellt im besonderen eine hinreichend gute flächige Kontaktierung der Elektroden und der bipolaren Platten ein besonderes Problem dar, das sich nachteilig auf den Übergangswiderstand zwischen der Elektrode und der bipolaren Platte auswirken kann. Durch die Restwelligkeit des Festelektrolyt-Plättchens und die Dickenschwankungen der Elektrode erfolgt der Kontakt zwischen Elektroden-Elektrolyt-Einheit und bipolarer Platte häufig nur auf einem Teil der Elektrodenfläche. An den übrigen Stellen bleiben Spalten im Bereich einiger 10 µm. Des weiteren bilden sich beim Überströmen von heißen Reaktanten über die metalli­ sche bipolare Platte schlecht leitende Deckschichten. Außer­ dem können sich durch die Diffusion von Elementen aus der bi­ polaren Platte in die Elektroden oder aus den Elektroden in die bipolare Platte ebenfalls schlecht leitende Interdiffu­ sionsschichten ausbilden. Diese Interdiffusion kann zusätz­ lich zu einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigen­ schaften der Brennstoffzelle führen.

Durch die DE-OS 42 37 602 sind eine Hochtemperatur-Brenn­ stoffzelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt ge­ macht worden, bei denen eine Funktionsschicht vorgesehen ist, die zwischen einer Elektrode und einer daran anliegenden bi­ polaren Platte angeordnet ist und im Bereich der Betriebs­ temperatur der Hochtemperatur-Brennstoffzelle elektronisch leitend und leicht verformbar ist. Hierbei hat eine solche Funktionsschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 µm. Mittels dieser Funktionsschicht wird es erreicht, daß nach der Fügung eines Stapels von Hochtemperatur-Brennstoffzellen ein großflächiger Kontakt zwischen den Elektroden und den bi­ polaren Platten besteht. Dabei gleicht die Funktionsschicht nun die Oberflächenunebenheiten in der bipolaren Platte und der Elektrode derart aus, daß infolge der leichten Verform­ barkeit der Funktionsschicht das Schichtmaterial in die in den Übergangswiderstand erhöhenden Kontaktlücken eingetragen wird. Infolge der elektronischen Leitfähigkeit im Bereich der Betriebstemperatur des Stapels verringert die zwischen Elek­ trode und bipolarer Platte eingebrachte Funktionsschicht den Übergangswiderstand des Kontakts bipolare Platte-Elektrode beträchtlich.

In demselben Dokument sind grundsätzlich auch Materialien of­ fenbart, die als Funktionsschicht auf der Kathodenseite und/oder der Anodenseite Verwendung finden können. Weiter werden zum Aufbringen dieser Funktionsschichten Oberflächen­ beschichtungs-Verfahren, wie zum Beispiel das Siebdruck- oder das Kaltspritzverfahren, offenbart. Des weiteren sind han­ delsübliche Zusätze offenbart, die dem Kontaktmaterial hinzu­ gefügt werden können. Es ist in demselben Dokument jedoch nicht offenbart, in welcher Weise die Funktionsschicht beson­ ders einfach, dabei gleichzeitig besonders gleichmäßig und mit nur geringen Dickenschwankungen aufgetragen werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst, bei dem ein keramisches und/oder metalli­ sches Kontaktmaterialpulver mit einer Korngrößenverteilung von etwa 0,1 bis 50 µm mit einem Bindersystem, das mindestens einen organischen und/oder anorganischen Binder und minde­ stens ein Lösungsmittel enthält, vermischt und anschließend feinverdüst auf die Komponente aufgebracht wird.

Auf diese Weise wird es erreicht, daß die Komponente mit ei­ ner besonders gleichmäßigen und nur geringe Dickenschwankun­ gen aufweisenden Funktionsschicht beschichtet wird. Hierbei sollte sich die Korngrößenverteilung des Kontaktmaterialpul­ vers an der beabsichtigten Schichtdicke orientieren, was be­ deutet, daß bei besonders dünnen Schichten auch entsprechend kleine Korngrößen verwendet werden. Infolge der feinen Ver­ düsung des mit dem Bindersystem vermischten Kontaktmaterial­ pulvers verdunstet bereits ein Teil des im Bindersystem ent­ haltenen Lösungsmittels beim Versprühen, so daß der im Bin­ dersystem verbleibende Binder an der Oberfläche der Komponen­ te angereichert vorliegt und ein Zerfließen der aufgebrachten Schicht verhindern kann.

Eine besonders vorteilhafte Korngrößenverteilung liegt vor, wenn die Korngrößenverteilung des Kontaktmaterialpulvers zwi­ schen 1 und 15 µm liegt.

Um die bei der Fügung eines Stapels aus Hochtemperatur-Brenn­ stoffzellen auftretenden Kontaktlücken zwischen Elektrode und bipolarer Platte vorteilhaft ausfüllen zu können, kann eine Schichtdicke von etwa 5 bis 500 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 120 µm, aufgebracht werden. Diese Schichtdicken, die die Dicke der Funktionsschicht im ungesinterten Zustand beschrei­ ben, sind aber auch noch so dünn, daß die zwischen der Elek­ trode und der bipolaren Platte angeordneten Gasräume nicht verstopft werden können.

Es ist ein besonderer Vorteil des vorstehend genannten Ver­ fahrens, daß die Dickenschwankung der aufgebrachten Schicht üblicherweise etwa 20 µm, vorzugsweise etwa 10 µm, nicht übersteigt. Diese Eigenschaft ist zugleich vorteilhaftes Verfahrensmerkmal, weil hierdurch insbesondere eine Interpre­ tation für das "Feinverdüsen" gegeben wird.

Ein besonders vorteilhaftes Bindersystem gewährleistet, daß zum einen bereits beim Verdüsen des Bindersystems ein Verdun­ sten zumindest eines Teils des Lösungsmittels und zum anderen von dem Binder eine rückstandslose Verbrennung bei der Fügung eines Stapels von Hochtemperatur-Brennstoffzellen erreicht werden. Ein Bindersystem, das diese Anforderungen besonders gut erfüllt, enthält 5 bis 50 Vol.-% Zuckerlösung, insbesondere Saccharoselösung, und 50 bis 95 Vol.-% Lösungs­ mittel. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel enthält 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Alkohol, vorzugs­ weise Ethanol.

Eine besonders geeignete Suspension, die feinverdüst auf die Komponente aufgebracht wird, enthält 10 bis 50 Vol.-% Kon­ taktmaterialpulver und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung die Abfolge des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Längsschnitt durch einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel.

In Fig. 1 erkennt man vier Vorratsbehälter 2 bis 8. Im Vor­ ratsbehälter 2 befindet sich ein Kathodenkontaktmaterial­ pulver, nachfolgend als K-Pulver 10 bezeichnet. Als K-Pulver 10 eignen sich dabei in vorteilhafter Weise leitfähige Pe­ rowskite der Lanthan-Manganate und/oder -Kobaltate und/oder -Chromate. Im besonderen eignet sich hierfür ein Lanthan- Strontium-Perovskit der chemischen Zusammensetzung La_1-nSr_n (Mn_1-y-zCo_yCr_z)O_{3- χ} oder ein Lanthan-Calzium- Perowskit der chemischen Zusammensetzung La_1-nCa_n(Mn_2-y-zCo_yCr_z)O_{3- χ}. In dem Vorratsbehälter 4 befin­ det sich ein Anodenkontaktmaterialpulver 12, nachfolgend als A-Pulver 12 bezeichnet. Als A-Pulver kann einer oder mehrere der Bestandteile Ruthenium, Nickel, Nickeloxid und Cermet aus Nickel und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (Y₂O₃/ZrO₂) ver­ wendet werden. Im Ausführungsbeispiel wird ein Pulver aus Nickel und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid verwendet. Im Ausführungsbeispiel haben das K-Pulver 10 und das A-Pulver 12 eine Korngrößenverteilung zwischen 1 und 15 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 µm.

Im Vorratsbehälter 6 befindet sich eine Zuckerlösung, hier eine Saccharoselösung 14. Im Vorratsbehälter 8 befindet sich ein Lösungsmittel 16, das 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Ethanol enthält. Zusammen bilden die Saccharoselö­ sung 14 und das Lösungsmittel 16 ein Bindersystem 18.

Je nachdem, ob eine Kathodenfunktionsschicht 20 oder eine Anodenfunktionsschicht 22 aufgebracht werden soll, wird K-Pulver 10 bzw. A-Pulver 12 in ein Rührgefäß 24 mit einem Mi­ scher 26 eingefüllt. Das Rührgefäß 24 befindet sich in einem Wasserbad 28, welches in ein Ultraschall-Reinigungsgefäß 30 eingefüllt ist. In das Rührgefäß 24 wird außerdem das Binder­ system 18 eingefüllt. Das Bindersystem 18 enthält 5 bis 50 Vol.-% der Saccharoselösung 14 und 50 bis 95 Vol.-% des Lösungsmittels 16. Zusammen mit dem K-Pulver 10 ergibt sich im Rührgefäß 24 eine Suspension 32, die 10 bis 50 Vol.-% K-Pulver 10 und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem 18 enthält. Diese Suspension 32 wird nun im Rührgefäß 24 gemischt. Durch eine gleichzeitige Behandlung der Suspension 32 mit vom Ultra­ schall-Reinigungsgefäß 30 ausgehenden Ultraschall wird eine besonders gute Vermischung des K-Pulvers 10 und des Binder­ systems 18 im Rührgefäß 24 erzielt. Es sei angemerkt, daß auch auf das Rührgefäß 24 verzichtet werden kann, wodurch sich die Suspension 32 dann unmittelbar im Ultraschall-Reini­ gungsgefäß 30 befände.

Die fertig gemischte Suspension 32 wird in eine Sprühpistole 34 eingefüllt, die über einen Druckluftschlauch 36 mit Druck­ luft beaufschlagbar ist. Als Sprühpistole 34 kann beispiels­ weise eine handelsübliche Sprühpistole zum Aufbringen von Au­ tomobillacken verwendet werden. Die Suspension 32 wird sodann im hier vorliegenden Fall feinverdüst auf die Kathode 44 ei­ ner Elektroden-Elektrolyt-Einheit 38 aufgebracht. Die Elek­ troden-Elektrolyt-Einheit 38 ist planar aufgebaut und besteht aus einem Feststoff-Elektrolyten 40, einer Anode 42 und der Kathode 44. Während des Spritzvorgangs verdampft der überwie­ gende Teil des organischen Lösungsmittels, hier des Ethanols, so daß sich neben der Saccharoselösung 14 nur noch das im Lö­ sungsmittel 16 befindliche Wasser mit Ethanolresten auf der Kathode 44 befindet. Es besteht nun zusätzlich noch die Mög­ lichkeit, restliche Wasser- und/oder Ethanolanteile durch Ab­ blasen mit Preßluft zu entfernen.

Grundsätzlich kann die Suspension 32 auch auf die bipolare Platte 46 (vgl. Fig. 42), genauer auf die Stege der bipo­ laren Platte 46, aufgebracht werden.

Die im hier vorliegenden Fall aufgebrachte Kathodenfunktions­ schicht 20 kann eine Schichtdicke zwischen 5 und 500 µm auf­ weisen. Im Ausführungsbeispiel wird eine Schichtdicke zwi­ schen 40 und 120 µm, vorzugsweise von etwa 80 µm, aufgetra­ gen. Die Dickenschwankung der aufgebrachten Kathodenfunk­ tionsschicht 20 übersteigt dabei 20 µm, vorzugsweise 10 µm, nicht. Analog zu der hier aufgebrachten Kathodenfunktions­ schicht 20 verfährt man bei der Erstellung der Anodenfunk­ tionsschicht 22, wobei dann nicht das K-Pulver 10 verwendet wird, sondern das A-Pulver 12.

Die Kathodenfunktionsschicht 20 und die Anodenfunktions­ schicht 22 weisen die folgenden Eigenschaften auf: Sie besit­ zen eine gute elektronische Leitfähigkeit im Temperaturbe­ reich zwischen 700 und 1100°C sowie einen an die Kathode 44 und die Anode 42 und eine in Fig. 2 dargestellte metallische bipolare Platte 46 angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten, was zu einer Vermeidung von thermischen Spannungen beim Aufheizen der Hochtemperatur-Brennstoffzelle von Zimmer­ temperatur auf die Betriebstemperatur führt. Weiter sind sie sinteraktiv gegenüber den Elektroden 42, 44 und der metalli­ schen bipolaren Platte 46. Des weiteren ist eine gute Ver­ formbarkeit der Schichten 20, 22 gegeben, weil der die Pul­ verkörner zusammenhaltende Binder, hier die Saccharose, bei der Fügung eines Stapels von Hochtemperatur-Brennstoffzellen rückstandsfrei herausbrennt. Insgesamt ergibt sich eine Ver­ formbarkeit der Funktionsschichten 20, 22 von bis zu 50% bei der Fügung des Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapels. Gleichzeitig schwinden die Funktionsschichten 20, 22 dabei nur um etwa 10 bis 20%. Außerdem wird die elektrochemische Aktivität der Elektroden 42, 44 und die katalytischen Eigen­ schaften der Anode 42 hinsichtlich einer Methanoxidation oder Reformierungs- und Shiftreaktion nicht beeinflußt. Schließ­ lich bilden diese Funktionsschichten 20, 22 auch eine ausge­ zeichnete Diffusionssperre für das meist in der bipolaren Platte 46 enthaltene Chrom.

In dem in Fig. 2 ausschnittsweise gezeigten Längsschnitt durch einen Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel 52 erkennt man die aus der Fig. 1 bekannte Elektrolyt-Elektroden-Ein­ heit 38, bestehend aus Kathode 44, Festelektrolyt 40 und Anode 42 sowie die auf die Kathode 44 aufgebrachte Kathoden­ funktionsschicht 20 und die auf die Anode 42 aufgebrachte Anodenfunktionsschicht 22. Zwischen jeweils zwei Elektrolyt- Elektroden-Einheiten 38 erkennt man eine metallische bipolare Platte 46, die als Anodengasräume 48 und Kathodengasräume 50 ausgebildete Rillen aufweist. Aufgrund der zwischen den Elek­ troden 42, 44 befindlichen Funktionsschichten 20, 22 ist eine vollflächige elektrische Kontaktierung zwischen den bipolaren Platten 46 und den Elektroden 42, 44 gegeben. Aufgrund der angegebenen Dickenbegrenzung der Funktionsschichten 20, 22 haben die Gasräume 48, 50 noch ausreichenden Querschnitt, um das Brenngas zur Anode 42 und ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch zur Kathode 44 heranzuführen sowie die überflüssi­ gen Gasmengen und die bei der elektrochemischen Reaktion ent­ stehenden Reaktionsprodukte wieder abzuführen.

Eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte Funktionsschicht 20, 22 erkennt man in einem fertig gefügten Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel beispielsweise daran, daß die Funktionsschichten 20, 22 besonders gleichmäßig zwi­ schen den Elektroden 42, 44 und den bipolaren Platten 46 an­ geordnet sind und im besonderen verhältnismäßig fest mitein­ ander versinterte Partikel mit der für das K-Pulver 10 und das A-Pulver 12 genannten Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die Anwesenheit von Binderresten in den Funktionsschichten 20, 22 ist im allgemeinen unerwünscht, weil durch den Binder die chemischen Eigenschaften und auch die katalytischen Ei­ genschaften der Elektroden 42, 44 nachteilig beeinflußt wer­ den können. Spuren oder tatsächlich geringfügige Reste des Binders sollten jedoch tolerierbar sein.

Es ist ein besonderer Vorteil dieser Funktionsschichten 20, 22, daß diese inelastisch deformierbar sind. Dies bedeutet, daß nach der Fügung des Stapels 52 und damit auch nach der Deformierung der Funktionsschichten 20, 22 keine elastischen Kräfte senkrecht zur Ebenen der plattenförmigen Komponenten wirken. Hierdurch wird die Ausbildung von mechanischen Span­ nungen, die zu Gasundichtigkeiten in der Elektrolyt-Elektro­ den-Einheit 38 und damit zur Gefährdung der Betriebssicher­ heit des Stapels 52 führen, sicher vermieden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Aufbringen einer elektronisch leitenden und leicht verformbaren Funktionsschicht (20, 22) auf eine im wesentlichen ebene, plattenförmige Komponente einer Hochtem­ peratur-Brennstoffzelle, insbesondere eine bipolare Platte (46) und/oder eine Elektrode (42, 44), bei der keramisches und/oder metallisches Kontaktmaterialpulver (10, 12) mit ei­ ner Korngrößenverteilung von etwa 0,1 bis 50 µm mit einem Bindersystem (18), das mindestens einen organischen und/oder anorganischen Binder (14) und mindestens ein Lösungsmittel (16) enthält, vermischt und anschließend feinverdüst auf die Komponente aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korn­ größenverteilung 1 bis 15 µm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schichtdicke von etwa 5 bis 500 µm aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke zwischen 40 und 120 µm beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickenschwankung der aufgebrachten Schicht etwa 20 µm nicht übersteigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bin­ dersystem (18) verwendet wird, das 5 bis 50 Vol.-% Zuckerlö­ sung, insbesondere Saccharoselösung (14), und 50 bis 95 Vol.-% Lösungsmittel (16) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lö­ sungsmittel (16) 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Alkohol, vorzugsweise Ethanol, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension (32), die fein verdüst auf die Komponente aufge­ bracht wird, 10 bis 50 Vol.-% Kontaktmaterialpulver (10, 12) und 50 bis 90 Vol.-% Bindersystem (18) enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Su­ spension (32) vor dem Aufbringen auf die Komponente mit Ul­ traschall, insbesondere in einem Ultraschallreinigungsgefäß (30), behandelt wird.