JP4456822B2 - 燃料電池セル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形の燃料電池は、作動温度が800〜1000℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【0003】
図5は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル1を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル1aと他方の燃料電池セル1bとの間に金属フェルトからなる集電部材5を介在させ、一方の燃料電池セル1aの燃料極7と他方の燃料電池セル1bの酸素極(空気極)11とを電気的に接続して構成されている。
【0004】
燃料電池セル1(1a、1b)は、円筒状のサーメットからなる燃料極7(内部が燃料ガス通路となる)の外周面に、固体電解質9、導電性セラミックスからなる酸素極11を順次設けて構成されており、固体電解質9や酸素極11によって覆われていない燃料極7の表面には、インターコネクタ13が設けられている。図5から明らかなように、このインターコネクタ13は、酸素極11に接続しないように燃料極7と電気的に接続されている。
【0005】
インターコネクタ13は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極7の内部を流れる燃料ガスと酸素極11の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
【0006】
また、互いに隣り合う燃料電池セル1a,1bの間に設けられる集電部材5は、インターコネクタ13を介して一方の燃料電池セル1aの燃料極7に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル1bの酸素極11に直接接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。
【0007】
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極7の内部に燃料ガス(水素)を流し、酸素極11に空気(酸素)を流して1000℃程度で発電される。
【0008】
上記のような構造の燃料電池セルにおいて、固体電解質9上の酸素極11は、一方の面に燃料極7を有する固体電解質9の他方の面に、酸素極形成材料である導電性セラミック粉末と有機バインダとを含有するスラリーをディッピング法等により塗布し、加熱処理することにより形成されていた(例えば特許文献1参照)。
【0009】
【特許文献1】
特開2001−307750号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにして酸素極が形成されている燃料電池セルは、発電量が小さいという問題があった。この理由は明確ではないが、酸素極の反応性を高めるために、酸素極を形成する導電性セラミックを微粒化すると固体電解質に十分に酸素が供給されず、発電量が低下してしまい、また導電性セラミックを粗粒化して内部に気孔を形成することにより酸素供給能を高めると、固体電解質との反応活性が低下してしまうためではないかと考えられる。
【0011】
従って本発明の目的は、酸素極からの酸素の供給が有効に行われ且つ酸素極と固体電解質との反応活性も高く、発電量が向上した固体電解質形燃料電池セルを提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質層の一方側の面に導電性セラミックからなる酸素極層を備え且つ他方側の面に金属及び/又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料極層を備えた燃料電池セルにおいて、
前記酸素極層は、平均粒径が2μm以下の前記導電性セラミックの微細粒子からなり且つ前記固体電解質層との界面に位置する10μm以下の厚みの反応層と、前記反応層上に形成され、平均粒径が10〜100μmの前記導電性セラミックの粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有してなるガス供給層とからなる二層構造を有するとともに、前記粗大粒子が前記空隙とつながる気孔を有することを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【0013】
本発明においては、固体電解質層上に形成される酸素極層が2層構造を有しており、固体電解質層との界面に位置する反応層と、該反応層上に形成されたガス供給層とにより酸素極層が形成されていることが顕著な特徴である。即ち、反応層は、導電性セラミックの微細粒子(平均粒径が2μm以下)から形成されているため、内部に空隙がほとんどなく、実質的に連続層となっており、固体電解質層との接触部分に相当する活性表面積が大きい。従って、このような反応層の形成により、反応活性を高めることができる。一方、ガス供給層は、平均粒径が10〜100μmの前記導電性セラミックの粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有してなるとともに、粗大粒子が空隙と通じる気孔を有するため、内部に空隙が多く形成された多孔質構造を有するとともに、粗大粒子の気孔と空隙とがつながることで、ガス供給能が高く、空気等の酸素含有ガスを上記反応層に有効に供給することができる。この結果、本発明の燃料電池セルでは、高い反応活性と優れた酸素供給性を有し、発電量の向上がもたらされるのである。
【0014】
かかる本発明において、上記反応層の厚みは10μm以下でなければならない。反応層の厚みが10μmを越えると、固体電解質層との接触部である反応活性点への酸素含有ガスの供給性が損なわれてしまい、反応層上にガス供給層を形成した意味がなくなってしまうからである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図1は、本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図2は、図1の燃料電池セルの要部である酸素極層の部分拡大断面図であり、図3は、反応層が形成されていない酸素極層の部分拡大断面図(比較例)を示し、図4は、図1の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【0017】
図1において、全体として30で示す燃料電池セルは、電極支持基板31と、燃料極層32と、固体電解質層33と、酸素極層34と、インターコネクタ35とから形成されている。
【0018】
電極支持基板31は、図1から明らかな通り、両面がフラットで且つ厚みが均一の平板部31aと、平板部31aの両端部分に形成されている曲率部31bとからなっており、平板部31aの内部には、複数のガス通路36が形成されている。
【0019】
また、インターコネクタ35は、電極支持基板31の平板部31aの一方の表面に設けられており、燃料極層32は、平板部31aの少なくとも他方の表面に積層されており、図1に示されているように、平板部31aの一方の表面まで延びており、インターコネクタ35の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層33は、少なくとも燃料極層32を覆うように設けられるものであり、図1に示されているように、燃料極層32の全面に積層されており、インターコネクタ35の両側端部に接合されている。酸素極層34は、固体電解質層33上に積層され、燃料極層32と対面すると同時に、インターコネクタ35と対面するように、電極支持基板31の平板部31aのインターコネクタ35が形成されていない側の表面上に位置している。
【0020】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板31内のガス通路36内に燃料ガス(水素)を供給し、且つ酸素極層34の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層34で下記式(1)の電極反応を生じ、また燃料極層32では、下記式(2)の電極反応を生じることによって発電する。
【0021】
酸素極: 1/2O2+2e− → O2− (固体電解質) …(1)
燃料極: O2− (固体電解質)+ H2 → H2O+2e− …(2)
【0022】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板31に設けられているインターコネクタ35を介して集電される。
【0023】
(酸素極層34)
本発明の燃料電池セルでは、図2の部分拡大図から明らかな通り、固体電解質33上に形成されている酸素極層34が二層構造を有しており、固体電解質層33との界面に位置する反応層34aと、反応層34a上に設けられ、表面が外部に露出しているガス供給層34bとから構成されている。
【0024】
反応層34aは、固体電解質層33との間での電子のやり取りが行われる部位であり、平均粒径が2μm以下の導電性セラミックの微細粒子から形成される。即ち、このような微細粒子から形成されている反応層34aは、既に述べた通り、気孔がほとんどなく、図2から理解されるように実質的に連続層となっており、固体電解質層33との接触部分に相当する活性表面積が大きい。この結果、反応層34aに十分な量の酸素が供給されれば、発電量の向上がもたらされることとなる。
【0025】
上記の反応層34aは、10μm以下、特に2乃至7μmの厚みを有している。即ち、この厚みが必要以上に厚いと、反応活性の向上は得られるとしても酸素供給能が著しく低下してしまい、この結果、発電量を向上させることが困難となってしまう。また、この厚みがあまり薄いと、反応活性の向上が得られず、結局、発電量を向上させることが困難となってしまうからである。
【0026】
また、上記の反応層34aは、微細な導電性セラミック粒子から形成されていることから、緻密質となっており、例えばその相対密度(アルキメデス法による)は、好ましくは70%以上、最も好ましくは80%以上である。
【0027】
ガス供給層34bは、反応層34aに十分な量の酸素含有ガス(例えば空気)を供給するためのものであり、平均粒径が10〜100μm、特に20乃至70μmの導電性セラミックの粗大粒子(図2において、50で示す)から形成される。即ち、このような粗大粒子50から形成されるガス供給層34bは、図2に示されているように、該粗大粒子50が三次元網目状に連なっており、内部に空隙52が多く形成された多孔質構造を有している。この結果、ガス供給能が高く、酸素含有ガスはガス供給層34b中に十分に浸透し、反応層34aに有効に供給されることとなる。
【0028】
さらに、上記の導電性セラミックの粗大粒子50は、内部に気孔を有している。即ち、粗大粒子50自体に気孔を形成することにより、上述した空隙52が気孔とつながり、表面から反応層34aの表面にまで連続した通路が形成され、酸素含有ガスの供給能がさらに高められ、大量の酸素含有ガスを反応層34aに供給することが可能となる。
【0029】
上記のガス供給層34bは、通常、10乃至100μmの厚みを有していることが好ましい。即ち、この厚みがあまり厚いと、酸素極層34の厚みが増大してしまい、集電能が低下してしまうおそれがあり、また、あまり薄いと、ガス供給性が低下し、十分な量の酸素含有ガスを供給することが困難となるおそれがあるからである。
【0030】
また、ガス供給層34bは、上述した如く、内部に空隙を有する多孔質構造を有しており、その開気孔率が、20%以上、特に30乃至60%の範囲となっていることが望ましい。
【0031】
本発明において、上述した反応層34a及びガス供給層34bの形成に使用される導電性セラミックとしては、所謂ABO3型のペロブスカイト酸化物が使用され、例えば、LaFeO3型、LaCoO3型又はLa(Co,Fe)O3型のペロブスカイト酸化物が使用される。600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からLaFeO3型のペロブスカイト酸化物が特に好適である。また上記ペロブスカイト型酸化物においては、AサイトにLaと共にSrなどが存在していてもよい。
【0032】
このような反応層34aとガス供給層34bとにより酸素極層34を形成することにより、高い反応活性と優れた酸素供給能を得ることができ、高い発電量を確保することができる。例えば、図3に示すように、反応層34aを形成せず、直接ガス供給層34bを固体電解質層33上に形成した場合には、活性表面積が小さく、電流が集中して固体電解質層33とガス供給層34bとの局部的な接合部分Xに集中してしまい、抵抗が増大し、この結果、発電量の向上が不満足となってしまう。
【0033】
(電極支持基板31)
電極支持基板31は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ35を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック(もしくはサーメット)から形成されるが、燃料極層32や固体電解質層33との同時焼成により基板31を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とを用いることが好ましい。
【0034】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板31に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからNi及び/またはNiOを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【0035】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板31の熱膨張係数を、固体電解質層33と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層12等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Y,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prからなる群より選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3を挙げることができ、特に安価であるという点で、Y2O3,Yb2O3が好適である。
【0036】
上述した鉄族成分は、電極支持基板31中に35〜65体積%の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板31中に35〜65体積%の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板31中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【0037】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板31は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が30%以上、特に35乃至50%の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、300S/cm以上、特に440S/cm以上であることが好ましい。
【0038】
上記電極支持基板31の平板部31aの長さdは、通常、15〜35mmで厚みは、2.5〜5mm程度であることが望ましい。また曲率部10bの曲率半径は、1.25〜2.5mm程度であるのがよい。
【0039】
(燃料極層32)
燃料極層32は、前述した式(2)の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているZrO2と、Ni及び/またはNiOとから形成される。この希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニア)としては、以下に述べる固体電解質層33の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【0040】
燃料極層32中の安定化ジルコニア含量は、35乃至65体積%の範囲にあるのが好ましく、またNi或いはNiO含量は、65乃至35体積%であるのがよい。さらに、この燃料極層32の開気孔率は、15%以上、特に20乃至40%の範囲にあるのがよく、その厚みは、1〜30μmであることが望ましい。例えば、燃料極層32の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層33と燃料極層32との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【0041】
また、この燃料極層32は、酸素極層34に対面する位置にのみ存在していてもよいが、固体電解質層33と電極支持基板31との接合強度を高めるために、固体電解質層33の下面全体にわたって燃料極層32が形成されていることが好ましく、例えば図1に示すように、インターコネクタ35の両サイドにまで延びていることが好ましい。勿論、この燃料極層35を電極支持基板31の全周にわたって形成することも可能である。
【0042】
(固体電解質層33)
燃料極層32上に設けられている固体電解質層33は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO2(通常、安定化ジルコニアと呼ばれる)から形成されている。この希土類元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luを例示することができるが、安価であるという点からY、Ybが望ましい。
【0043】
この固体電解質層33を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、特に95%以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが10〜100μmであることが望ましい。
【0044】
(インターコネクタ35)
前述した酸素極層34に対面するように、電極支持基板31の平板部31aの一方の表面に設けられているインターコネクタ35は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス(水素)及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)が使用される。また、電極支持基板31の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板31の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが好適である。
【0045】
かかるインターコネクタ35の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、10〜200μmであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【0046】
また、図1から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ35の両サイドには、緻密質の固体電解質層33が密着しているが、シール性を高めるために、例えばY2O3などからなる接合層(図示せず)をインターコネクタ35の両側面と固体電解質層33との間に設けることもできる。
【0047】
また、インターコネクタ35の外面(上面)には、P型半導体層(図示せず)を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル30から組み立てられるセルスタック(後述する図4参照)では、インターコネクタ35には、導電性の集電部材40が接続されるが、集電部材40を直接インターコネクタ35に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材40を、P型半導体層を介してインターコネクタ35に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなP型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ35を構成するLaCrO3系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、BサイトにMn、Fe、Coなどが存在するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物などの少なくとも一種からなるP型半導体セラミックスを使用することができる。このようなP型半導体層の厚みは、一般に、30乃至100μmの範囲にあることが好ましい。
【0048】
また、インターコネクタ35は、一般に、電極支持基板31の平板部31aの一方側の表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層32を設け、この燃料極層32上にインターコネクタ35を設けることもできる。即ち、燃料極層32を支持基板31の全周にわたって設け、この燃料極層32上にインターコネクタ35を設けることができる。燃料極層32を介してインターコネクタ35を電極支持基板31上に設けた場合には、支持基板31とインターコネクタ35との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【0049】
上述した本発明の燃料電池セル1は、図1に示す構造に限定されるものではなく、酸素極層34が反応層34aとガス供給層34bとから形成されている限り、種々の構成を採り得る。例えば、図1の例では、電極支持基板31と燃料極層32とが別個に形成されているが、電極支持基板31そのものを燃料極として用いることもできる。即ち、燃料層形成用材料で、電極支持基板31を形成することができ、この場合には、図1において、燃料極層32を省略することができる。また、場合によっては、燃料極層32と酸素極層34との位置関係を逆にすることもできる。即ち、固体電解質の内側の電極沿うを酸素極層とし、外側の電極層を燃料極層とすることも可能であり、この場合には、電極支持基板31の内部のガス通路36には空気等の酸素含有ガスを導入し、外部に燃料ガスを供給することとなり、図1とは電流の流れが逆方向となる。
【0050】
(燃料電池セルの製造)
以上のような構造を有する燃料電池セルは、図1の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【0051】
先ず、Ni等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Y2O3などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【0052】
次に、燃料極層形成用材料(Ni或いはNiO粉末と安定化ジルコニア粉末)をアルコール等の溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された電極支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。
【0053】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【0054】
上記のようにして形成された固体電解質層用シートの一方の表面に、酸素極形成用の導電性セラミック微粉末(例えば平均粒径が2μm以下のLaCoFeO3粉末)と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して反応層用のコーティング層を形成し、次いで、該コーティング層が外側となるように、前記の支持基板成形体に巻き付け、例えば図1に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。
【0055】
この後、インターコネクタ用材料(例えば、LaCrO3系酸化物粉末)、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【0056】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で、1300〜1600℃で同時焼成する。
【0057】
このようにして得られた焼結体表面に形成されている反応層上に、ガス供給層を形成する。
【0058】
例えば、平均粒径が1μm以下の酸素極形成用の導電性セラミック微粉末(例えばLaCoFeO3の粉末)をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを上記の反応層上にスプレーガン等により噴霧することにより、ガス供給層用のコーティング層を形成することができる。即ち、スラリーの噴霧による落下及び乾燥に際して、粒子同士が付着して平均粒径が10〜100μmの粗大粒子が所定厚みで堆積したガス供給層用コーティング層が形成される。
【0059】
上記のようなコーティング層を、大気中で、1050〜1250℃、望ましくは1100〜1200℃の温度で1〜4時間、加熱処理することにより、ガス供給層が形成される。即ち、固体電解質層上に反応層とガス供給層とからなる酸素極層を備えた本発明の燃料電池セルが得られる。
【0060】
尚、ガス供給層の形成に際して、所定の粗大粒子の三次元網目構造からなる多孔質構造を形成させるためには、スラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて導電性セラミックの微細粒子が連なった粗大粒子を形成させること、及び加熱処理に際して、微細粒子がネックを形成して焼結し易いような条件を採用することが望ましく、このために、スラリー中の溶媒量は少なくするのがよい。即ち、溶媒量は、噴霧に際しての溶媒の揮発性によっても異なるが、例えば、溶媒としてイソプロピルアルコール(IPA)を使用し、空気圧0.15Paで噴霧した場合、スラリー中の溶媒(IPA)濃度は30〜70質量%とすることが好ましい。溶媒としてIPAよりも揮発性が高いものを使用する場合には、適宜、溶媒量を増加させ、揮発性が低いものを使用する場合には、適宜、溶媒量を減少させればよい。
【0061】
また、落下中に乾燥して粗大粒子を形成させるという点で、噴霧の位置(スプレーガンの位置)を適宜調整すればよい。例えば、溶媒の揮発性によっても異なるが、IPAの場合では、固体電解質層上の反応層表面との間隔を15cm以上とすることが好ましい。揮発性が高い溶媒を用いた場合には、この間隔(高さ)を適宜短くし、揮発性が低い溶媒を用いた場合には、この間隔を適宜長く設定する。
【0062】
さらに、上記のような温度及び時間での加熱処理によって、微細な粒子同士がネックで接続一体化され、且つ表面に凹凸を有し、表面積の大きなガス供給層を形成することができる。
【0063】
また、表面の凹凸の高低差hを2μm以下とし、且つ焼結の過度な進行を抑制し、粒子間のネック成長を促進し、酸素イオンの導電パスを形成するという点から、ガス供給層形成用に用いる原料導電性セラミック粉末の平均粒径は、1μm以下、特に0.5〜1μm、最も好適には、0.5〜0.9μmの範囲とするのがよい。
【0064】
上記のようにして形成された燃料電池セルにおいて、電極支持基板31や燃料極層32の形成にNi単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Niが酸化されてNiOとなっているが、必要により、還元処理することにより、Niに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもNiに還元されることになる。
【0065】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【0066】
(セルスタック)
セルスタックは、図4に示すように、上述した燃料電池セル30が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル30aと他方の燃料電池セル30bとの間に、金属フェルト及び/又は金属板からなる集電部材40を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル30の電極支持基板31は、インターコネクタ35及び集電部材40を介して、他方の燃料電池セル30bの酸素極層34に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図4に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材42によって直列に接続されている。
【0067】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル30に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル30の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度(例えば、600乃至900℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【0068】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【0069】
先ず、平均粒径0.5μmのNiO粉末と、平均粒径0.8μmのY2O3粉末を、焼成後におけるNi換算の体積比率がそれぞれ50%になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、PVAからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、1000℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
次に、平均粒径0.8μmの8モル%Y2O3を含有するZrO2(YSZ)粉末と、上記したNiO粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
【0070】
また、平均粒径0.2〜1.5μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した反応層用のスラリーを作製した。
上記YSZ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを、他面に反応層用のスラリーを印刷し、これを、反応層用の成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【0071】
また、平均粒径0.9μmのLa(MgCr)O3系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体、反応層成形体が積層された積層成形体を作製した。
【0072】
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて1500℃で同時焼成した。
この後、平均粒径0.82μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末(導電性セラミック微粒子粉末)と、イソプロピルアルコールからなる溶媒を50質量%含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ30cmに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で1150℃、2時間で焼き付け(加熱処理)、表1に示す平均粒径、厚さのガス供給層を形成し、図1に示すような、反応層表面にガス供給層が形成された酸素極を有する本発明の燃料電池セルを作製した。本発明の燃料電池セルでは、酸素極の反応層は、相対密度が90%以上の緻密質となっており、ガス供給層の開気孔率が30〜60%となっていることを確認した。
【0073】
また、ガス供給層を構成する粗大粒子は、20〜70μmの平均粒径を有し、三次元網目状に連なって形成され、粗大粒子を構成する微粒子は接合一体化され、粗大粒子を構成する微粒子間に気孔を有していた。尚、平均粒径は電子顕微鏡写真からインターセプト法により算出し、その平均値とした。
得られた燃料電池セルの発電量を、850℃で0.7Vの時の電流密度を測定し、出力密度を計算し求め、その結果を表1に示した。
【0074】
一方、比較例として、反応層を形成しない以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表1の試料No.1に記載した。また、ガス供給層を形成しない以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表1の試料No.10に記載した。
さらに、反応層の厚みを15μmとする以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表1の試料No.6に記載した。
【0075】
【表1】
この表1から、本発明の燃料電池セルでは、緻密な反応層の表面に、内部に閉気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結したガス供給層を形成した酸素極を有するため、このような酸素極を形成することにより、燃料電池セルの出力密度を向上できることを確認した。
【0076】
一方、緻密な反応層のみからなる酸素極(試料No.10)では、出力密度が0.32W/cm2と低かった。また、試料No.1では緻密な反応層を有しないため、スラリーの噴出により落下中に粗粒子を形成し、三次元網目構造の組織は得られたが、出力密度は0.42W/cm2と低かった。
また、試料No.6では、反応層厚みが15μmと厚く、酸素の供給ができず、出力密度も0.35W/cm2と低かった。
【0077】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、酸素極層が、平均粒径が2μm以下の導電性セラミックの微細粒子からなり且つ固体電解質層との界面に位置する10μm以下の厚みの反応層と、反応層上に形成され、平均粒径が10〜100μmの導電性セラミックの粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有してなるガス供給層とからなる二層構造を有するとともに、粗大粒子が空隙とつながる気孔を有するため、酸素極層からの酸素の供給が有効に行われ且つ酸素極層と固体電解質層との反応活性も高く、発電量が著しく向上している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図2】図1の燃料電池セルの要部である酸素極層の部分拡大断面図。
【図3】反応層が形成されていない酸素極層の部分拡大断面図(比較例)。
【図4】図1の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図。
【図5】従来公知の固体電解質形燃料電池のセルスタックの構造を示す図。
Claims (2)
- 固体電解質層の一方側の面に導電性セラミックからなる酸素極層を備え且つ他方側の面に金属及び/又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料極層を備えた燃料電池セルにおいて、前記酸素極層は、平均粒径が2μm以下の前記導電性セラミックの微細粒子からなり且つ前記固体電解質層との界面に位置する10μm以下の厚みの反応層と、前記反応層上に形成され、平均粒径が10〜100μmの前記導電性セラミックの粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有してなるガス供給層とからなる二層構造を有するとともに、前記粗大粒子が前記空隙とつながる気孔を有することを特徴とする燃料電池セル。
- 請求項1に記載の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタック。
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