KR20110075242A - 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재는 입경이 큰 란탄코발타이트 입자 주위에 입경이 작은 페로브스카이트형 세라믹 입자가 감싸고 있는 심지구조를 이루고 있으며, 란탄코발타이트는 페로브스카이트형 세라믹 입자를 합성하기 위한 공정에서 출발 물질로 함께 첨가되어 합성된다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 복합 세라믹 접촉재는 연료전지의 분리판과 극판 사이의 전기적 연결 특성을 향상시키며 화학적, 기계적으로도 안정하다.
고체 산화물, 연료 전지, 단위 전지, 분리판, 복합 세라믹 접촉재, 란탄코발타이트, 페로브스카이트형 세라믹 입자

Description

고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법{COMPOSITE CERAMIC CONTACT MATERIAL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD OF PREPARING CERAMIC CONTACT MATERIAL}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지의 양극과 분리판을 전기적으로 연결하는 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질막과, 전해질막의 일면에 위치하는 양극(공기극)과, 전해질막의 다른 일면에 위치하는 음극(연료극)을 포함한다.
양극에 산소를 공급하고 음극에 수소를 공급하면, 양극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후 음극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 음극에서 생성된 전자가 양극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
고체 산화물 연료전지의 경우 하나의 단위전지가 생산하는 전기에너지가 제한적이므로 통상 이러한 단위전지를 여러 개로 적층한 스택 구조로 이루어져 있다.
이러한 스택 구조를 이루는 각각의 단위전지는 양극과 음극을 전기적으로 연결하면서 기체가 혼합되는 것을 막는 분리판이 통상적으로 사용된다.
이러한 분리판은 통상 스테인리스 강판을 사용하며, 양극(공기극)쪽으로 가는 가스 유로를 제공하고 아울러 음극(연료극)쪽으로 가는 가스 유로도 제공한다.
고체 산화물 연료전지에서 성능을 향상시키는 방법 중에 하나가 스택의 전기저항, 즉 연료전지의 내부 저항을 낮추는 것이다.
이를 위해 분리판과 극판의 재료로 전기전도도가 우수한 소재를 사용하거나 이들의 접촉 전기저항을 낮추는 구성이 제안되고 있다. 한 가지 예로는 양극과 분리판 사이에서 전기를 전달하는 집전체를 삽입하고 그 집전체로서 백금 메시(Pt mesh)를 사용하는 경우가 있다. 또 다른 방법으로는 비용 절감을 위해 백금 대신에 내산화성 금속 메시를 사용하는 경우도 있다.
그러나 이와 같은 금속 소재를 집전체로 사용할 경우 이 소재는 산화성 분위기에 장시간 노출될 경우 그 표면에 산화물이 형성되어 스택의 저항이 점차 커지고 이로 인하여 스택의 성능이 열화되는 문제가 있다.
따라서 산화성 분위기에서도 안정하며, 전도성이 발휘되는 산화물을 채택하여 스택의 장시간 운전에서도 안정한 성능을 발휘하게 할 필요가 있다.
고체산화물연료전지의 극판과 분리판 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 접촉재로서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 세라믹 재료가 알려져 있다.
그러나 이러한 페로브스카이트형 세라믹 접촉재의 경우 전기 전도성을 더욱향상시키고 화학적, 기계적으로도 안정하도록 재료의 물성을 개선할 필요가 있다.
본 발명은 산화성 분위기가 유지되는 고체산화물 연료전지의 분리판과 극판 사이의 전기적 연결을 향상시키며 화학적, 기계적으로 안정한 복합 세라믹 접촉재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 산화성 분위기가 유지되는 고체산화물 연료전지의 분리판과 극판 사이의 전기적 연결을 향상시키며 화학적, 기계적으로 안정한 복합 세라믹 접촉재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재는미세한 ABO3형 페로브스카이트형 세라믹 입자가 상기 페로브스카이트형 세라믹 입자의 입경 보다 큰 란탄코발타이트(LaCoO3)입자와 혼합되어 있는 접촉재를 제공한다.
이러한 복합 세라믹 접촉재는 란탄코발타이트 입자 주위에 상기 페로브스카이트형 세라믹 입자가 감싸고 있는 심지구조(cored structure)를 이루고 있는 것이 바람직하며, 란탄코발타이트는 페로브스카이트형 세라믹 입자를 합성하기 위한 공정에서 출발 물질로 함께 첨가되어 합성된 것이 바람직하다.
이러한 복합 세라믹 접촉재에서 상기 란탄코발타이트 비율이 10 중량% 이상이고 90%중량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고 복합 세라믹 접촉재에서 페로브스카이트형 세라믹 입자는 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 중 어느 하나이고 그 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 페로브스카이트형 세라믹은 그 조성이 (La 0.8Ca0.2)(Cr0.1Co0.6Cu0.3)O3 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 복합 세라믹 접촉재에서 란탄코발타이트 입자는 그 입경이 0.5-5.0㎛이며, 구형인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 세라믹 접촉재의 제조방법은 ⅰ) 구연산과 란탄코발타이트 분말이 혼합된 혼합물을 복수의 질산염이 용해되어 있는 질산염 수용액에 투입하는 단계; ⅱ) 상기 수용액을 가열하면서 교반하여 반응물을 졸 상태에서 겔상태로 변화시키는 가열교반단계; ⅲ) 상기 가열교반단계에서 생성된 반응물을 상기 겔의 자발착화 이상의 온도로 가열하여 겔을 연소시키는 단계; ⅳ) 상기 겔 연소단계에서 생성된 챠(char)를 분쇄한 후 700℃ 이상에서 열처리하는 하소 단계; 를 포함하는 제조방법을 제공한다.
이러한 복합 세라믹 접촉재 제조방법에서 란탄코발타이트 분말은 그 입경이 0.5-5.0㎛인 것이 바람직하며, 질산염 수용액에 첨가하는 비율은 10 중량% 이상이고 90%중량% 인 것이 바람직하다.
그리고 상기 질산염 수용액은 란탄질산염, 칼슘질산염, 크롬질산염, 코발트질산염, 구리질산염, 철질산염, 비스무스질산염, 이트륨질산염, 망간질산염, 스트론튬질산염, 니켈질산염 중에서 선택된 하나 이상의 금속 질산염을 ABO3형 페로브스카이트 세라믹의 조성에 맞추어 증류수에 용해한다. 여기서 ABO3형 페로브스카이트 세라믹은 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 중 에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3는 그 조성이 (La 0.8Ca0.2)(Cr0.1Co0.6Cu0.3)O3 인 것이 바람직하다.
또한 상기 구연산은 금속착체를 형성하고 고온에서 연소되어 세라믹 분말이 형성되는 데 기여하는 가연성 유기물로 사용하며, 이러한 가연성 유기물은 글리신나이트레이트, 폴리에틸렌글리콜, 우레아, 에틸렌다이아민테트라아세트산 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재의 제조방법은 상기 하소 분말을 결합재와 분산재 그리고 용매와 함께 균일하게 혼합하여 점성유동체(slurry)로 제조하는 단계를 더욱 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 세라믹 접촉재의 제조방법은 제조된 점성유동체를 고체산화물연료전지의 극판 또는 분리판에 도포한 후 소결시키는 단계를 더욱 포함한다. 이 때 상기 소결 단계는 600℃ 이상에서 1시간 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예는 이상과 같은 방법으로 제조된 복합 세라믹 접촉재가 도포된 극판 또는 분리판을 포함하는 고체산화물연료전지를 제공한다.
또 다른 본 발명의 일 실시예는 ⅰ)전해질막과, 전해질막의 일면에 위치하는 양극(공기극) 그리고 전해질막의 다른 일면에 위치하는 음극(연료극)으로 이루어진 단위 전지;와 ⅱ) 상기 양극과 음극을 전기적으로 연결하며 제8항의 복합 세라믹 접촉재가 도포된 분리판;을 포함하는 고체산화물연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 제조된 복합 세라믹 접촉재는 고체산화물연료전지 작동온도에서의 전기전도도가 우수하고 화학적으로도 안정한 상태를 유지하는 기술적 효과를 발휘한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 세라믹 접촉재는 미세한 ABO3형 페로브스카이트형 세라믹 입자가 상대적으로 큰 입경을 갖는 란탄코발타이트(LaCoO3)입자 와 혼합되어 있다. 바람직하게는 큰 입경을 갖는 란탄코발타이트(LaCoO3)입자 주위에 미세한 ABO3형 페로브스카이트형 세라믹 입자가 감싸고 있는 이른바 심지구조(cored structure)를 이루고 있는 것이다.
이러한 복합 세라믹 접촉재는 먼저 질산염을 물에 용해하여 질산염수용액을 제조한 다음, 이 질산염 수용액에 구연산과 란탄코발타이트 분말을 혼합하고 가열하여 제조한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합세라믹 접촉재를 제조하기 위한출 발 원료에 대하여 설명한다.
먼저 질산염 수용액은 란탄질산염, 칼슘질산염, 크롬질산염, 코발트질산염, 구리질산염, 철질산염, 비스무스질산염, 이트륨질산염, 망간질산염, 스트론튬질산염, 니켈질산염 중에서 선택된 하나 이상의 금속 질산염을 증류수에 용해하여 제조한다. 이때 증류수에 용해되는 질산염의 조성은 ABO3형 페로브스카이트 세라믹의 조성에 맞추어 화학양론적으로 결정한다. 즉, 첨가되는 금속 질산염들의 조성 비율은 최종적으로 형성되는 전도성 페로브스카이트 세라믹 조성에 따라 결정된다. 최종적으로 형성되는 페로브스카이트 세라믹의 조성의 예는 ((La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 등이 있다.
다음, 출발원료인 구연산(citric acid)은 연소합성을 위한 '연료(fuel)' 역할을 한다. 따라서 글리신나이트레이트, 폴리에틸렌글리콜, 우레아, 에틸렌다이아민테트라아세트산 등 금속착체를 형성하고 고온에서 연소되어 세라믹 분말이 형성되는 데 기여하는 가연성 유기물을 사용할 수 있다. 또한 다른 유기물, 예를 들어 에틸렌다이아민테트라아세트산은 구연산과 암모니아수와 함께 사용할 수 있다. 그러나 구연산은 단독으로도 금속착체형성제 및 연료 역할을 할 수 있기 때문에 구연산을 사용하는 것이 바람직하다.
구연산의 첨가 비율은 질산염 수용액 중의 금속 양이온 비율에 따라 결정된다. 더 자세하게는 질산염의 산화수(oxidation amount)와 구연산의 산화수를 맞추어 결정된다. 산화수란 일반적으로 원소의 원자가(valency)라 할 수 있지만, 급속 산화환원 반응, 즉 연소 과정을 거쳐 세라믹을 합성할 경우에는 그 의미가 조금 달라진다. 예를 들면 La의 산화수는 +3이고 산소(O) 산화수는 -2, 탄소(C)는 +4, 수소(H)는 +1이지만 질소(N)는 불활성으로 간주되어 산화수가 0이다. 따라서 이 방법에 따라 각 질산염들의 산화수가 결정되고, 그 혼합물의 산화수도 몰비에 따라 계산할 수 있다.
이와 같이 계산된 질산염 혼합물의 음의 산화수 크기에 상응하는 양의 산화수를 가지는 분량의 구연산을 연료로 사용한다. 그러나 연료인 구연산의 비율이 조금 더 클 때 연소반응이 원활하고 그에 따라 제조된 세라믹 분말의 물성이 향상되므로 구연산의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그 증가량은 합성되는 페로브스카이트 조성에 따라 변화한다.
다음 또 다른 출발 원료인 란탄코발타이트는 그 입도가 0.5-5.0㎛이고 1차 입자 사이에 공극이 없이 치밀하고 구형인 분말이 바람직하다.
이와 같은 구형의 란탄코발타이트 분말은 란탄산화물과 코발트산화물을 혼합하고 1400℃ 이상 온도에서 5시간 이상 가열하여 합성한 다음 이를 분쇄하여 제조한다. 또 다른 란탄코발타이트 분말의 제조방법으로는 셀룰로오스를 이용하여 전구체를 만들고 연소하는 방법을 이용할 수도 있다. 또 다른 란탄코발타이트 분말의 제조방법으로는 금속염화물과 구연산 그리고 에틸렌글리콜을 물에 녹여 수용액을 만들고 가열해 물과 유기물을 제거한 후 400℃ 이상에서 열처리하는 방법도 있다. 또 다른 란탄코발타이트 분말의 제조방법으로는 란탄질산염과 코발트질산염 수용액에 가성소다를 첨가해 생성된 침전물을 건조하고 700℃, 공기 중에서 6시간 하소하 여 제조하는 방법도 있다. 또 다른 란탄코발타이트 분말의 제조방법으로는 란탄질산염과 코발트질산염 수용액을 만들고, 아크릴아미드 모노머와 N, N'-메틸렌바이아크릴아미드의 혼합물에 균일하게 섞은 다음 과황산암모늄을 첨가하여 젤을 만든 후에 가열하여 제조하는 방법도 있다.
이상과 같은 제조 방법 중에서 선택된 방법으로 합성된 란탄코발타이트 분말은 입도가 0.5-5.0㎛인 것이 바람직하다. 만약 그 입도가 0.5㎛보다 작을 때에는 1400℃ 이상에서 열처리하여 란탄코발타이트 입자를 성장시킨 후에 분쇄하여 이용할 수 있다. 그러나 그 입도가 0.5㎛ 미만일 경우 란탄코발타이트 분말은 제조할 때 비용이 많이 들어 경제적이지 않다. 그리고 만약 그 입도가 5㎛을 초과할 경우에는 세라믹 접촉재에 필요한 소결을 방해하기 때문에 결과적으로 수축율과 전기전도도에 오히려 악영향을 미칠 수 있다. 이런 영향은 후술하는 란탄코발타이트 첨가방법 및 첨가 비율에 따른 수축률과 전기전도도 변화로도 확인된다.
란탄코발타이트는 고체전해질연료전지 운전온도인 700℃~900℃에서 사실상 소결되지 않기 때문에 그 입도가 지나치게 크거나 첨가 비율이 너무 크면 복합 세라믹 접촉재의 수축률과 전기전도도가 작아지게 된다.
그리고 란탄코발타이트 첨가 비율은 최종적으로 얻는 복합 세라믹 접촉재 내에서 란탄코발타이트 비율이 10 중량% 이상이고 90%중량% 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 만약 란탄코발타이트의 첨가비율이 10중량% 미만 일 경우 전도도 향상 효과가 작고, 90%를 초과할 경우에는 고체산화물연료전지 작동온도에서 접촉재가 소결되지 않기 때문에 강도가 현저히 낮아지고, 그 결과 세라믹 접촉재가 쉽 게 파손될 수 있기 때문이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합세라믹 접촉재를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 질산염 수용액을 다음과 같이 제조한다. 란탄질산염, 칼슘질산염, 크롬질산염, 코발트질산염, 구리질산염 등의 질산염을 ABO3형 페로브스카이트 세라믹의 화학양론적 조성에 맞추어 평량한 다음 증류수에 넣고 용해하고 저온에서 교반하면서 가열한다. 그리고 준비된 구연산(citric acid monohydrate)에 준비된 란탄코발타이트 분말을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질산염수용액에 투입하여 졸(sol) 화 한다.
이 졸 상태의 혼합액을 서서히 가열하면서 겔(gel)화되어 점성이 높아져 교반이 불가능할 때까지 계속 가열한다.
그 다음 가열온도를 보다 올려 겔 버블링이 끝나고 점성 있는 케이크 상태가 되면 고화된 겔의 자발착화 온도 이상으로 가열하여 겔이 자발착화하여 연소되도록 만든 다음 이를 냉각한다. 이와 같이 하여 제조된 챠(char)를 건식으로 분쇄한 다음 700℃ 이상의 공기 중에서 하소한다. 이 때 하소 온도는 X선 회절분석을 통해 페로브스카이트 단일상이 확인되는 온도인 700℃ 이상, 그리고 하소 분말이 소결되지 않는 온도인 1000℃ 이하가 바람직하다.
하소된 분말의 형태는 질산염 수용액에 의하여 최종적으로 형성되는 페로브스카이트 세라믹 입자가 이 보다 입경이 큰 란탄코발타이트 입자 주위를 감싸고 있 는 형상이다. 이러한 구조를 심지구조(cored structure)라 한다. 이 때 란탄코발타이트의 입경은 0.5-5.0㎛인 것이 바람직하고 함께 합성되어 란탄코발타이트 입자를 감싸는 페로브스카이트 세라믹 입자의 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 심지구조는 볼밀 등과 같은 물리적 후속 공정을 거치더라도 심지구조를 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하소된 분말은 에탄올과 지르코니아 볼을 함께 플라스틱 자(jar)에 넣고 볼밀한 다음 건조하고 이를 분급하였다.
이상과 같은 방법으로 제조된 하소분말은 결합재를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 건조하고 성형한 다음 고체산화물 연료전지의 전극판과 분리판 양쪽에 접촉한 상태에서 소결되어 복합 세라믹 접촉재로서 사용된다. 이 때의 소결 조건은 600℃ 이상, 1시간 이상인 것이 바람직하다. 소결온도가 600℃보다 낮으면 소결체 강도가 충분하지 않아 부서져 접촉재 기능을 상실한다. 온도가 이보다 더 높으면 세라믹 접촉재의 강도 수축률에는 유리하지만 연료전지를 구성하는 다른 구성요소들, 예를 들어 금속분리판이나 유리 밀봉재 등의 손상이 커진다. 즉 본 발명의 세라믹 접촉재는 고체산화물 연료 전지 작동 온도 범위인 600℃ 이상에서는 1시간 이상 소결되면 기능을 발휘한다. 이와 같은 소결온도보다 그 온도를 높이거나 소결 시간을 늘일 경우 세라믹 접촉재의 조직은 더 치밀해질 수 있다.
제조된 하소 분말을 적당한 결합재, 분산재, 용매 등과 함께 균일하게 혼합하여 점성유동체(slurry) 형태로 만들고, 고체산화물연료전지 단전지(unit cell)나 분리판(interconnect) 위에 선상이나 면상으로 사출하고 소결부착시켜 세라믹 접촉 재로 이용할 수 있다.
또 다른 사용 예로는 제조된 하소 분말을 유기 결합제와 분산제를 혼합하여 페이스트를 만들어 고체산화물 연료전지 분리판에 도포한 다음 건조하고 소결하여 분리판에 접착시켜 세라믹 접촉재로 사용한다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 출발물질 중 하나로 란탄코발타이트를 합성하였다. 이를 위해 란탄산화물과 코발트산화물을 혼합하고 1400℃의 온도에서 5시간 이상 가열해 란탄코발타이트를 합성하였다. 합성된 란탄코발타이트는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였다. 제조된 란탄코발타이트의 분말은 도1의 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진과 같이 1차 입자 사이에 공극 없이 치밀하고 구형의 형상으로 제조되었다. 제조된 란탄코발타이트의 평균 입도는 약 3㎛이었다.
다음으로 질산염 수용액을 제조하였다. 질산염 수용액의 조성은 최종적으로 형성되는 페로브스카이트 세라믹의 조성이 (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 (이하 LCCAF라 한다.)가 되도록 질산염들을 평량하고 혼합하여 맞추었다. 본 실시예에서 사용한 LCCAF의 정확한 조성은 (La 0.8Ca0.2)(Cr0.1Co0.6Cu0.3)O3 이다. 이러한 조성을 갖는 질산염 수용액을 제조하기 위해 증류수 50mL에 란탄질산염 76.9g, 칼슘질산염 10.4g, 크롬질산염 8.9g, 코발트질산염38.5g, 구리질산염16.0g을 각각 첨가하고 완전히 용해한 다음 교반하면서 70℃로 가열하였다.
그 다음 앞서 제조한 란탄코발타이트 분말 50.0g을 상온에서 분체인 구연산(citric acid monohydrate) 85.0g에 첨가하고 균일하게 혼합한 후 이 혼합물을 질산염수용액에 투입하였다.
이와 같은 상태의 혼합액은 그 점성이 높아져 교반이 불가능할 때까지 70℃에서 계속 가열하였다. 그 후 가열온도를 150℃로 올려 겔 버블링이 끝나고 점성 있는 케이크 상태가 되게 하였다. 케이크 상태가 되면 이를 250℃ 이상으로 가열하여 고화된 겔이 자발착화하여 연소되도록 하고 이를 냉각하여 챠(char)를 획득하였다. 이렇게 얻어진 챠를 볼밀에서 건식 분쇄하였다. 그 다음 이를 건조한 다음 2℃/min 의 승온속도로 승온시키고 700℃ 공기 중에서 4시간 동안 하소하였다.
이상과 같은 방법으로 합성된 분말을 도2에 나타내었다.
도2에서 알 수 있듯이 질산염 수용액과 란탄코발타이트 입자가 합성된 복합 분말은 커다란 입자 주위를 작은 입자들이 감싸고 있는 형상이다. 이러한 구조를 심지구조(cored structure)라 한다. 입경이 큰 입자들은 란탄코발타이트로서 그 입경은 2~5㎛이고 입경이 작은 입자들은 LCCAF로서 그 입경은 약 50nm 이었다.
이와 같은 심지구조는 볼밀 등과 같은 물리적 후속 공정을 거치더라도 심지구조를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서 하소된 입자를 볼밀 할 경우에는 응집된 LCCAF 입자가 분쇄되어 란탄코발타이트 입자 주위에 고르게 분산되는 정도로 볼밀 공정을 제어할 필요가 있다.
하소된 분말은 에탄올 그리고 지르코니아 볼과 함께 플라스틱 자(jar)에 넣고 15시간 동안 볼밀 한 후에 60℃에서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 분말은 150㎛ 이하로 분급하였다.
이상과 같은 공정으로 제조된 합성 세라믹 하소 분말의 물성을 비교하기 위하여 질산염 수용액과 구연산을 이용하여 별도로 합성된 LCCAF 합성분말에 란탄코발타이트를 단순 혼합한 시료를 준비하였다. 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 심지구조를 갖는 합성된 분말은 "합성분말"이라고 하고, 별도의 공정에서 합성된 LCCAF 분말에 란탄코발타이트를 단순 혼합한 분말을 "혼합분말"이라고 한다.
합성분말과 혼합분말의 물성을 비교하기 위하여 최종 세라믹 분말에 대한 란탄코발타이트 첨가 비율을 10~90중량%로 변화시켜 합성하거나 또는 혼합한 시료를 동일한 조건에서 하소처리 하였다. 이 분말들의 하소 조건은 모두 700℃에서 12시간이다. 하소된 이들 분말은 분쇄를 거쳐 유기바인더와 혼합한 다음 성형하고 소결하였다. 이때의 소결 조건은 850℃에서 4시간이다.
아래 표1은 이러한 실험 조건 및 소결된 소결체에 대하여 소결과정의 소결 수축률과 고체산화물 연료전지의 사용온도 범위인 800℃에서의 전기전도도를 측정하여 나타내었다. 이 때 전기전도도의 측정은 소결된 시편을 3*3*20(mm) 크기의 각주로 가공한 다음 사점법(four-probe method)으로 800℃에서 그 전기전도도를 측정하였다.
[표 1]
란탄코발타이트 비율(중량%)
10
30
50
70
90
구분 합성분말 혼합분말 합성분말 혼합분말 합성분말 혼합분말 합성분말 혼합분말 합성분말 혼합분말
수축률(%) 8.9 5.8 16.6 10.9 14.4 10.9 6.4 4.3 2.5 1.3
전기전도도(S/cm) 111.8 75.5 192.1 101.5 228.4 180.5 117.2 94.2 100.2 88.3
표1에 나타난 바와 같이, 합성분말의 경우 혼합분말의 경우보다 소결수축률 및 전기전도도가 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 합성분말은 혼합분말에 비해 소결성과 전기전도도 모두가 우수하다.
이러한 실험 결과는 본 발명에 따른 합성분말의 소결성이 획기적으로 개선되어 고체산화물 연료전지의 분리판에 접촉재로 사용할 경우 치밀한 망목 구조를 유지할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 본 발명에 따른 합성분말은 란탄코발타이트 입자의 접점에서 전자 흐름을 개선하여 세라믹 접촉재의 전기저항을 감소시켜 결과적으로 연료전지 스택의 전체적인 전기전도도가 향상된다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 실시예1에 따라 제조한 합성분말의 양이 한 뱃치에서 250g이 되도록 양을 늘렸으며 이를 순수 LCCAF 분말과의 물리적 특성을 비교한 것이다. (실시예1에서 합성한 합성분말은 한 뱃치에서 100g이었다.)
먼저 순수 LCCAF 분말은 화학양론적 조성으로 평량한 질산염 수용액에 구연산만을 첨가하여 LCCAF 분말을 합성하였다. 그리고 이와 비교하기 위하여 실시예1과 같은 방법으로 합성분말을 합성하였다. 이 때 합성분말에서의 란탄코발타이트의 조성은 하소 후 획득되는 분말 중에 란탄코발타이트의 비율이 50중량% 가 되도록 하였다. 이하에서는 합성된 LCCAF 분말을 "순수 LCCAF 분말"이라고 하고, 비교를 위해 합성한 합성분말은 "50% 합성분말"이라고 한다.
이와 같이 합성된 분말들을 1.0 중량% 폴리비닐부틸알을 각각 첨가하고 1,000kgf/cm2으로 일축 가압하여 지름 25mm 원판형으로 성형하였다. 이 들 성형체를 850℃, 공기 중에서 4시간 소결하였다. 이때 소결시의 수축률을 측정하였다. 그리고 소결된 소결체는 3*3*20(mm) 크기의 각주로 가공한 다음 800 ℃에서 4점법으로 전기전도도를 측정하였다.
소결시의 수축율과 전기전도도는 순수 LCCAF 분말의 경우 각각 16.2%, 64.3 S/cm 인 반면, 50% 합성분말은 각각 18.6%, 505.2 S/cm를 나타내었다.
란탄코발타이트 분말은 800℃에서 사실상 소결되지 않으므로 그것이 50중량%포함된 합성분말의 소결수축률은 순수 LCCAF의 소결수축률보다 작다. 그러나 전기전도도가 4배 가까이 커지기 때문에 소결수축률이 1.8%포인트 작아져 발생될 수 있는 전기전도도 감소 효과를 보상하고도 남는다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예2에 따라 제조한 합성분말을 고체산화물 연료전지의 분리판에 접촉재로 적용한 다음 이 연료전지의 전기적 특성을 조사한 것이다.
이 실험에 사용한 시편은 실시예2에 따라 합성한 50% 합성분말이다.
합성된 50% 합성분말과 유기결합재, 분산재 그리고 용매를 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 주사기 모양 용기에 넣고 디스펜서(dispenser) 장치를 이용해 고체산화물연료전지 분리판에 선상으로 도포하였다. 그리고 이를 850℃, 공기 중에서 4시간 소결하였다.
사용한 고체산화물 연료전지에서 단전지는 LaSrCoFeO3 (LSCF) 양극, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), Ni-YSZ 음극으로 이루어지고, 분리판은 스테인리스스틸 소재(ferritic steel)로 이루어지며, 밀봉재는 유리였다.
이 때 분리판과 양극 사이에 형성되는 집전체를 변경 시키면서 연료전지의 전류전압 특성을 조사하였다.
사용한 집전체는 1) 실시예 3에 따라 제조된 세라믹 접촉재, 2) 백금 메쉬(Pt mesh)와 백금 페이스트(Pt paste)로 이루어진 접촉재 그리고 3) 페리틱 스틸계 스테인리스 합금으로 제작되고 Co-Ni이 전기도금된 금속 메쉬(mesh)를 사용하는 세 가지 경우를 비교하였다.
이와 같은 3 가지 형태의 연료전지에 대하여 전류전압 특성을 조사한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이 1) 실시예 3에 따라 제조된 세라믹 접촉재를 사용한 고체산화물연료전지는 2) 백금 메쉬와 백금 페이스트(paste)를 사용한 경우와 비교해 보면 그 전기적 특성이 동등하거나 그 이상임을 알 수 있다. 그러나 3)의 금속 집전체를 사용한 경우와 비교해 보면 3)의 금속 집전체의 경우 1) 실시예 3에 따라 제조된 세라믹 접촉재에 비해 약 94% 정도의 성능을 나타내고 있다. 따라서 2)백금 메쉬와 백금 페이스트(paste)를 사용한 경우에는 값 비싼 백금을 사용하고 있는데 반하여 1) 세라믹 접촉재의 경우 성능은 동등하면서도 원가는 저렴하기 때문에 산업상의 이용에 유리하다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 실시예 2의 "50% 합성분말" 및 이와 동일한 조성을 갖는 혼합분말, 즉 별도의 LCCAF분말과 란탄코발타이트를 단순히 혼합해서 만든 분말을 소결하고 소결수축률과 전기전도도를 비교하였다.
이를 위해 혼합분말은 별도의 공정에서 순수 LCCAF 분말을 제조한 다음 여기에 란탄코발타이트 분말을 50중량% 비율이 되도록 평량하여 단순히 혼합하였다. (이하 50% 혼합분말" 이라 한다.)
이렇게 준비된 각 분말을 1중량% 폴리비닐부틸알과 함께 혼합하고 볼밀한 후에 건조하였다. 그 후 실시예2와 동일하게 성형하고 소결한 다음 수축률과 전기전도도를 측정하였다.
그 결과 50% 합성분말 은 수축률과 전기전도도가 18.6%, 505.2 S/cm 인 반면 50% 혼합분말 의 그것은 각각 10.9%, 180.5S/cm 으로 측정되었다.
이와 같이 50% 혼합분말의 수축률과 전기전도도는 50% 합성분말의 그것에 비하여 작다. 이러한 결과는 LCCAF 분말과 란탄코발타이트 분말의 조성 비율 보다는 이들의 합성 상태에 따라 물리적 특성에 많은 차이가 난다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 앞서 설명한 표1에서도 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재를 제조하는 데 사용한 란탄코발타이트 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합된 세라믹 접촉재를 장방사주사전자현미경(FESEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합된 세라믹 접촉재가 적용된고체산화물연료전지의 전류전압 곡선 및 전류전력 곡선 그래프를 나타내는 그림이다.

Claims (20)

  1. 고체 산화물 연료전지의 전극판과 분리판 사이에 적층되는 접촉재로서,
    미세한 ABO3형 페로브스카이트형 세라믹 입자가 상기 페로브스카이트형 세라믹 입자의 입경 보다 큰 란탄코발타이트(LaCoO3)입자와 혼합되어 있는 접촉재를 포함하는
    복합 세라믹 접촉재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접촉재에서 상기 란탄코발타이트 비율이 10 중량% 이상이고 90중량% 이하인 복합 세라믹 접촉재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 세라믹 입자는
    (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 중 어느 하나인 복합 세라믹 접촉재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트 입자는 그 입경이 0.5-5.0㎛인 복합 세라믹 접촉재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트 입자는 구형인 복합 세라믹 접촉재.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 세라믹 입자는 그 입경이 100 nm 이하인 복합 세라믹 접촉재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트 입자 주위에 상기 페로브스카이트형 세라믹 입자가 감싸고 있는 심지구조(cored structure)를 이루고 있는 복합 세라믹 접촉재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트는 상기 페로브스카이트형 세라믹 입자를 합성하기 위한공정에서 출발 물질로 함께 첨가되어 합성된 것인 복합 세라믹 접촉재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 세라믹은 그 조성이 (La 0.8Ca0.2)(Cr0.1Co0.6Cu0.3)O3 인 복합 세라믹 접촉재.
  10. 구연산과 란탄코발타이트 분말이 혼합된 혼합물을 복수의 질산염이 용해되어 있는 질산염 수용액에 투입하는 단계;
    상기 수용액을 가열하면서 교반하여 반응물이 졸 상태에서 겔상태로 되게하는 가열교반단계;
    상기 가열교반단계에서 생성된 반응물을 상기 구연산의 자발착화 이상의 온도로 가열하여 구연산을 연소시키는 단계;
    상기 구연산 연소단계에서 생성된 챠(char)를 분쇄한 후 700℃ 이상에서 하소 하는 하소 단계;
    를 포함하는 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트 분말은 그 입경이 0.5-5.0㎛인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질산염 수용액은 란탄질산염, 칼슘질산염, 크롬질산염, 코발트질산염, 구리질산염, 철질산염, 비스무스질산염, 이트륨질산염, 망간질산염, 스트론튬질산염, 니켈질산염 중에서 선택된 하나 이상의 금속 질산염을 ABO3형 페로브스카이트 세라믹의 조성에 맞추어 증류수에 용해하는 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 란탄코발타이트를 상기 질산염 수용액에 첨가하는 비율은 10 중량% 이상이고 90중량% 이하인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 ABO3형 페로브스카이트 세라믹은 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 중 어느 하나인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (La,Ca)(Cr,Co,Cu)O3 는 그 조성이 (La 0.8Ca0.2)(Cr0.1Co0.6Cu0.3)O3 인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 구연산은 금속착체를 형성하고 고온에서 연소되어 세라믹 분말이 형성되는 데 기여하는 가연성 유기물인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 가연성 유기물은 글리신나이트레이트, 폴리에틸렌글리콜, 우레아, 에틸렌다이아민테트라아세트산 중 어느 하나인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 하소 분말을 결합재와 분산재 그리고 용매와 함께 균일하게 혼합하여 점성유동체(slurry)로 제조하는 단계를 더욱 포함하는 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 점성유동체를 고체산화물연료전지의 극판 또는 분리판에 도포한 후 소결 시키는 단계를 더욱 포함하는 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 소결 단계는 600℃ 이상에서 1시간 이상인 복합 세라믹 접촉재의 제조방법.
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