CN1153446A - 铬酸镧电热体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
用掺Cr、Sm和Y的铬酸镧LaCrO3超细粉末制造一种能在空气或氧化气氛中，无需预热而连续升温至1750℃高温工作，寿命大于2000小时，且无电性能老化的电热体元件，包括中间高电阻率的热部，供发热用，两端为低电阻率的冷部，供电连接用，工艺步骤包括混合、揉练、挤压成型、干燥和烧结。热部烧成温度高于1750℃，在1750℃烧结时保温时间至少2小时；冷部烧成温度范围为1600-1750℃，保温时间2-0.5小时。
Description
本发明是关于一种陶瓷电热体及其制造方法，特别是一种铬酸镧LaCrO3陶瓷电热体的组成及其制造方法。
电热元件的主要特性有最高工作温度、表面允许功率、抗氧化和抗腐蚀能力以及工作寿命等。传统的电热元件有丝、缆、带、棒、管和淀积膜等形式，使用的材料包括金属，如钼Mo、钨W、铌Nb和钽Ta；耐热合金如镍铬Ni-Cr、铁铬铝Fe-Cr-Al，以及无机非金属材料如石墨、碳、碳化硅SiC和二硅化钼MoSi2等。金属材料有的可以工作到2500℃以上的高温，但其抗氧化能力差，需在真空或中性气氛中使用，且寿命很短。耐热合金则熔点较低(1500℃左右)，经高温使用冷却后易变脆。石墨和碳在高温下易挥发和氧化。碳化硅SiC电热体可在空气中工作且寿命较长，但工作温度不超过1400℃左右，在高氧压及1400℃以上使用会显著氧化，间歇使用或使用初期电特性有明显老化现象。二硅化钼MoSi2在空气中可工作到1650℃，但在400-700℃温区长时间使用会发生低度氧化而遭破坏，且这种材料太脆、冲击强度低，须采取某些保护措施而避免损坏。
耐火氧化物陶瓷材料用作发热体具有耐高温、抗氧化的独特性能，例如经过钙Ca、镁Mg、钇Y或各种稀土元素稳定的氧化锆ZrO2或氧化钍ThO2用作电热元件可以在氧化气氛中工作到1750℃；但是，由于它们的室温电阻率较高，使用时必须将其用其它手段预热到1000℃左右才能开始工作。钍Th有放射生。这些特性限制了这类材料的广泛应用。
本发明的目的就在于，用掺杂的铬酸镧超细粉末制造一种能在空气或氧化气氛中、无须预热而连续升温至1750℃高温工作、寿命大于2000小时且无电性能老化的陶瓷电热体。
本发明的目的是这样实现的，即，本发明提供一种管状电阻式掺钙、钐和钇的铬酸镧LaCrO3半导瓷发热体及其制造方法，该发热体由三部分构成(图1)，中间部分为高电阻率的热部1，供发热用；两端为低电阻率的冷部2，供电连接用，几何形状如图1所示。其管长可依需要而定。由于热部电阻率较高，通以电流产生的焦耳热用以产生所需的高温。两冷部适当部位被敷银电极3，利于导接电源。热部与冷部通过常用的高温熔接或电弧焊接4连成一体。
本发明电热体的特征在于，电热体的材料为掺钙Ca、和钐Sm的具有钙钛矿结构的铬酸镧LaCrO3半导瓷。电热体材料中加入钇Y，用以吸收在制造和使用过程中因Cr组分挥发而生成La2O3，从而防止了所生成的La2O3潮解，体积变化引起的材料破坏；钙的添加可以调整电阻率，又可以降低烧成温度，而钐的添加主要是调整电阻率，改善成形性能，但不影响烧成温度。热部和冷部材料的主晶相相同，但掺杂量不同，特别是掺钙Ca量相差约10倍，从而使其电阻率有较大差别而物化性能则比较接近。材料中包含的主要元素有镧La、铬Cr、钙Ca、钇Y、钐Sm和氧O，具体成份为：
1、热部材料成份：
用摩尔百分比(mol.％)表示，在1摩尔LaCrO3中加入0.085-0.09摩尔的钇Y，0.15-020摩尔的钐Sm以及0.022-0.025摩尔的钙Ca。
用非化学计量式表示为
LaCrO3＋0.085－0.09摩尔Y＋0.15－0.20摩尔Sm＋0.022－0.025摩尔Ca……………………[I]
例如以硝酸盐为原料：
La(NO3)3·6H2O(99％) 1939g
Cr(NO3)3·9H2O(97％) 1919g
Y2O3(99.99％) 43～45g
Sm(NO3)3·6H2O(99.9％) 30～39g
Ca(NO3)2·4H2O(98.5％) 23～26g
2、冷部材料成份：
冷部与热部材料成分的差别是钙含量不同，增加约一个数量级，用非化学计量式表示为：
LaCrO3+0.085-0.09摩尔Y+0.15-0.20摩尔Sm+0.22-0.25摩尔Ca…………………………………[II]
例如：
La(NO3)3·6H2O(99％) 1939g
Cr(NO3 )3·9H2O(97％) 1919g
Y2O3(99.99％) 43～45g
Sm(NO3)3·6H2O(99.9％) 30～39g
Ca(NO3)2·4H2O(98.5％) 230～260g
本发明提供上述材料成分的铬酸镧发热体，以图2所示的工艺流程制造可以得到质量优越的产品。
图2所示的本发明电热体制造工艺流程包括：混合、揉练、挤压成形、干燥和烧结步骤。具体步骤详述如下：
原材料的配方：
掺钙、钐和钇的LaCrO3超细粉末 100份
固态粘合剂粉末 5份
液态增塑剂 0.2份
水 20～24份其中，固态粘合剂可以选用：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、淀粉或聚乙烯醇缩丁醛中任一种或两种的混合物；
液态增塑剂可选用：聚乙二醇、甘油、乙酸三甘醇或邻苯二甲酸二丁酯中的任一种。
这些固态粘合剂和液态增塑剂都是陶瓷工艺常用的原料，一般都易获得。
混合步骤是将固态粉末原材料进行干法混合均匀。固态粉末原料是以按化学式[1]或[2]计算的掺钙、钐和钇的铬酸镧超细粉末100份，外加固态粘合剂粉末5份，置于一犁铧式搅拌机或塑料球磨罐内干法混合使之均匀，一般约需20分钟至60分钟，然后进行揉练步骤；
揉练步骤是将液态增塑剂0.2份和水20到24份加入到上述混合均匀的固态粉末中，在练泥机中进行揉练，最好使用真空练泥机充分排除空气。然后装入薄膜塑料袋并封口，以免水份挥发，在室温下放置使之陈腐，经约3至7天后，再次进行揉练，其流变特性得到进一步改善；
挤压步骤是将揉练得到的料团用挤压成型的设备挤出成型为管状半成品，例如可采用螺旋或活塞式挤坯机，立式或卧式都可以。坯体内外径由挤坯机内部的模具设计而定。本发明采用立式活塞式挤压机时，其活塞直径为6.5厘米，推进速度为2.5厘米/分钟，挤制压力为12～13巴；
干燥步骤是在室温状态下使挤压成型所得管状半成品自然干燥；
半成品在室温状态下干燥后，切割成规定长度，最后在空气气氛中按规定的烧成制度进行烧结得到成品，无需考虑铬组份在烧结过程中的挥发。
本发明对发热体元件的热部和冷部实施不同的烧成制度。间歇操作的钟罩炉或连续操作的辊底式隧道炉都可用来进行本发明发热体元件的烧结。使用钟罩炉时，用氧化铝或氧化锆销子将生坯垂挂在固定底座上的氧化铝护管中；用隧道炉时，将生坯放置在氧化铝辊棒上，烧成最高温度为1750℃。
本发明所实施的烧成制度如图3和图4所示。图3所示的烧成制度包括排粘阶段，也即，以合适的升温速度升到300℃，保温1到2小时，使粘合剂挥发，然后再以一定的升温速度升到烧成温度保温2小时即可。这样烧成的产品质量是很满意的。图4所示的烧成制度是排粘后不含粘坯体的一次烧成制度。实际上它与图3烧成制度的后阶段相似，也即，一定的升温速度升到烧成温度保温2小时达到烧结。图3和图4烧成制度其冷却都是随炉冷却。
对于冷部，烧成温度范围为1600-1750℃，若在1750℃烧结，保温时间只需半小时，在1600℃烧结的保温时间为2小时。
对于热部，烧成温度高于1750℃，而在1750℃的保温时间至少需2小时。
本发明的铬酸镧LaCrO3陶瓷管烧结都在空气中进行，无需考虑铬组份在烧结过程中的挥发，因在材料组份中已添加了钇Y的组份。样品的烧成收缩率对热部和冷部分别为22～24％和26～28％。
以下结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1本发明电热体元件的外形结构
图2本发明的工艺流程图
图3含粘坯体的烧成曲线
图4无粘坯体的烧成曲线
图5空气中，8W/cm2条件下的寿命曲线
图6 LaCrO3及几种常用发热体的电阻一温度曲线
实施例1至4
烧成制度采用图3所示烧成制度，排粘后的升温速度每分钟5℃，烧结在空气中进行，无需考虑铬组份在烧结过程中的挥发，保温之后随炉冷却。实施例中，由于表2冷部材料的钙Ca含量提高了约一个数量级，故可达到其高电导的作用，表1与表2对应编号的实施例构成的电热元件的特性列于表3。
表1、热部配方和工艺参数 (摩尔％)
| 编号 | La | Cr | Ca | Sm | Y | 烧成温度/时间℃/小时 | 烧成气氛 | 固态粘合剂 | 增塑剂(浓度65％) | 水外加重量％ |
| 1 | 1 | 1 | 2.2 | 1.8 | 8.5 | 1750/2.0 | 空气 | 淀粉+聚乙烯醇 | 聚乙二醇 | 20 |
| 2 | 1 | 1 | 2.2 | 1.8 | 9.0 | 1700/4.0 | 空气 | 淀粉+甲基纤维素 | 甘油+聚乙二醇 | 22 |
| 3 | 1 | 1 | 2.5 | 1.8 | 8.5 | 1800/1.5 | 空气 | 聚乙烯醇+甲基纤维素 | 甘油 | 23 |
| 4 | 1 | 1 | 2.5 | 1.8 | 9.0 | 1850/1.0 | 空气 | 淀粉+甲基纤维素 | 甘油+乙酸三甘醇 | 22 |
表2、冷部配方和工艺参数 (摩尔％)
| 编号 | La | Cr | Ca | Sm | Y | 烧成温度/时间℃/小时 | 烧成气氛 | 固态粘合剂 | 增塑剂(浓度65％) | 水外加％重量 |
| 1 | 1 | 1 | 22 | 1.8 | 8.5 | 1600/2.0 | 空气 | 淀粉+甲基纤维素 | 甘油+聚乙二醇 | 22 |
| 2 | 1 | 1 | 22 | 1.8 | 9.0 | 1700/1.0 | 空气 | 淀粉+聚乙烯醇 | 聚乙二醇 | 20 |
| 3 | 1 | 1 | 25 | 1.8 | 8.5 | 1650/1.5 | 空气 | 淀粉+甲基纤维素 | 甘油+乙酸三甘醇 | 22 |
| 4 | 1 | 1 | 25 | 1.8 | 9.0 | 1750/0.5 | 空气 | 聚乙烯醇+甲基纤维素 | 甘油 | 23 |
表3.LaCrO3管式电热体特性
| 实施例编号 | 电热管直径(毫米) | 热部长度(毫米) | 总长度(毫米) | 室温电阻率(Ωcm) | 最高工作温度(℃) | 表面最大热流密度(W/cm2) | ||||
| 外径 | 内径 | 热部 | 冷部 | 外表面 | 内表面 | 炉温1200℃时 | 炉温1800℃时 | |||
| 1 | 19 | 14 | 250 | 650 | 7.06 | 1.02 | 1850 | 1750 | 6 | 10 |
| 2 | 19 | 14 | 250 | 650 | 7.05 | 1.01 | 1850 | 1750 | 6 | 10 |
| 3 | 19 | 14 | 50 | 250 | 6.95 | 1.01 | 1850 | 1750 | 6 | 10 |
| 4 | 19 | 14 | 50 | 250 | 6.94 | 1.01 | 1850 | 1750 | 6 | 10 |
由于本发明采用的铬酸镧LaCrO3陶瓷电热体具有电子导电的特性。其非掺杂材料的室温电阻率约为10Ω·cm。二价碱土金属掺杂可大大提高其电导率。本发明同时掺入Ca和钐Sm，能有效地同时调节电导和烧结性能。烧成的陶瓷体其相对密度分别为：热部80-85％，冷部91-95％。室温电阻率，热部为7Ω·cm，冷部为1Ω·cm，表面允许功率可达10瓦/厘米2，工作温度为1750℃，表面温度高达1850℃，可以在空气中从室温到最高温度连续加热，无需预热及保护气氛，1750℃寿命可达2000小时。图5示出了在空气中8W/cm2条件下所做的寿命曲线。1700℃寿命为5000小时；1800℃寿命为1000小时。其电阻率ρ与Y2O3稳定的ZrO2发热体比较，其中低温区电阻率较低；而与SiC和MoSi2比较，其室温电阻率高出1～2个数量级。图6示出了LaCrO3及几种常用发热体的电阻一温度特性。
LaCrO3陶瓷发热体不象传统发热元件那样在氧化介质中会衍生出一个保护层。LaCrO3发热体自身有一定惰性，几乎观察不到因老化而引起的电性能变化。例如在1700℃下空气中使用3个月的一支元件室温电阻率变化仅为±2％。因此本发明的LaCrO3发热体适合在空气中工作，甚至在纯氧气氛中也能使用。
综上所述，由于本发明采用LaCrO3陶瓷是一种高熔点(2500℃)高电导、抗氧化性能优良的耐火材料，经掺钙Ca和钐Sm之后具有钙钛矿结构的铬酸镧半导瓷。钙Ca的掺入可以调整电阻率，又可以降低烧成温度。含钙量约一个数量级的不同，可以获得热部与冷部电导率的极大不同以及烧成温度的差别。钐Sm的掺入主要也起调整电阻率的作用，同时改善了成型性能，却不影响烧成温度。钇Y的掺入，起到了吸收因Cr挥发而生成的La2O3的作用，从而防止La2O3潮解，体积变化所引起材料的破坏。所以在烧结产品时，可以不考虑铬Cr组份在烧结过程中的挥发。本发明制备铬酸镧电热体的工艺方法可以获得满意的高温发热体元件，可在空气等氧化气氛中工作，无需预热而连续升温，表面工作温度高达1850℃。在1750℃空气气氛中工作，寿命达2000小时，在1600℃以下温区，在空气中工作时的寿命几乎是无限的。因此，本发明的铬酸镧LaCrO3电热体及其制造方法达到了本发明的目的，具有工业应用的经济效果。
Claims (5)
1、一种铬酸镧管状电阻式发热体，由三部份构成，中间为高电阻率的热部(1)，两端为低电阻率的冷部(2)，其特征是，
热部材料的成份用化学式表示为：
LaCrO3＋8.5～9.0mol％Y＋1.5～2.0mol％Sm＋2.2～2.5mol％Ca………………………[I]
冷部材料的成份是钙Ca的含量增加：
LaCrO3＋8.5～9.0mol％Y＋1.5～2.0mol％Sm＋22～25mol％Ca…………………………[II]。
2、根据权利要求1所述的铬酸镧管状电阻式发热体，其特征是，热部(1)与冷部(2)以高温熔接或电弧焊接(4)连成一体。
3、权利要求1的铬酸镧管状电阻式发热体的制造方法，包括，混合，揉练，挤压成形，干燥和烧结步骤，其特征是，
混合步骤是将固态粉末干法混合均匀，固态粉末以按化学式[I]、[II]计算的掺杂的铬酸镧LaCrO3超细粉末作为100份，外加固态粘合剂粉末5份而成，
揉练步骤是将液态增塑剂溶液0.2份和水20～24份加入混合均匀的固态粉末中，在练泥机中揉练，充分排除空气，在室温空气中放置陈腐，再次揉练成料团，
挤压步骤采用挤坯设备将所述料团挤出成管状半成品，
干燥步骤是在室温状态下使所述管状半成品干燥，
烧结步骤是在空气气氛中按规定的烧结制度进行烧结。
4、根据权利要求3所述的制造方法，其特征是，烧结步骤中，热部(1)的烧成温度至少为1750℃，保温时间至少需2小时，最终产品相对密度高达85％。
5、根据权利要求3所述的制造方法，其特征是，烧结步骤中，冷部(2)的烧成温度范围为1600～1750℃，1600℃烧结的保温时间为2小时，1750℃烧结的保温时间为0.5小时，最终产品相对密度高达95％。
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