CN104710177A - 热敏电阻用金属氧化物烧结体及其制法和热敏电阻元件 - Google Patents

热敏电阻用金属氧化物烧结体及其制法和热敏电阻元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。此外，热敏电阻元件(3)包括热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)和一对导线(1)，每条导线的一端固定在热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)上。

Description

热敏电阻用金属氧化物烧结体及其制法和热敏电阻元件
分案说明
本申请为申请日为2008年7月31日、申请号为200880101012.6、题为“热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及例如用于汽车等的温度测定的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法。
本申请要求于2007年8月3日在日本提交的日本专利申请第2007-202850号的优先权，其公开的内容通过引用并入本申请。
背景技术
通常，将热敏电阻温度传感器用作测定安装在汽车中的发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的温度传感器。用于这种热敏电阻温度传感器的热敏电阻元件例如作为用于上述与汽车相关的技术和信息装置、通信装置、医疗设备、家用装置等的温度传感器是有用的。此类热敏电阻元件采用由负温度系数大的半导体氧化物烧结体所形成的元件。
在现有技术中，已经采用由各种类型的金属氧化物烧结体所形成的各种热敏电阻元件。如专利文件1和非专利文件1所述，代表性的材料的实例包括如Y(Cr,Mn)O3钙钛矿氧化物。
专利文献1：日本专利申请第3362651号公报
非专利文献1：仓野，“NOx触媒制御用触媒温センサの開発”，デンソ ーテクニカルレビュー，Vol.5，No.2，2000。
上述现有技术中存在以下问题。
汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至1000℃附近高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出相当大的电阻降低，这导致存在根据用途不能使用这类现有材料的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的。因此，本发明的目的在于，提供即使在1000℃附近的高温下电阻变化也小、可靠性得到改善的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法。
本发明人已经深入地研究了Mn钙钛矿氧化物。结果发现电阻变化的百分率取决于位于A位上的元素。特别是，已经发现将La用作位于A位上的元素会显著地降低电阻变化。然而，在将La用作位于A位上的元素的情况下，原料La2O3易未反应而残留。因此，在一些情况下，随后产生氢氧化物，导致不稳定的状态。然而，此种未反应的La2O3的产生可以通过用其它元素替代La位，或通过过量加入比La多的其它元素来避免。
因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。
也就是说，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。
该金属氧化物烧结体含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。因此，将La置于Mn钙钛矿氧化物的A位上，以此降低氧进入和离开的可能性。而且，将Mn的比例设为0.6以下，以此显著抑制电阻变化。应该注意到，在Mn比例大的区域(Mn>0.6)容易发生氧缺乏，导致 大的电阻变化。
应该注意到，优选的方案为根据本发明的通式中x＝0.2～0.6。
此外，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体含有通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的烧结体。也就是说，该热敏电阻用金属氧化物烧结体由通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的烧结体形成。因此，几乎没有La2O3以未反应原料的形式残留在烧结体中，以此抑制了因在随后阶段出现的La的氢氧化物而导致不稳定性的因素。
应该注意到，更优选的方案为根据本发明的通式中x＝0.2～0.6，y＝0.2～0.95。
此外，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体含有通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的烧结体。也就是说，热敏电阻用金属氧化物烧结体由通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体形成。因此，几乎没有La2O3以未反应原料的形式残留在烧结体中，以此抑制了因在随后阶段出现的La的氢氧化物而导致不稳定性的因素。
应该注意到，更优选的方案为根据本发明的通式中x＝0.2～0.6，y＝0.1～0.95。
此外，在本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体中，上述复合氧化物含有Y2O3。也就是说，在该热敏电阻用金属氧化物烧结体中，上述复合氧化物含有绝缘材料Y2O3，以此通过加入Y2O3的简单方式提供高电阻。
本发明的热敏电阻元件包括：上述本发明记载的热敏电阻用金属氧化物烧结体；和一对导线，每条导线的一端固定在上述热敏电阻用金属氧化物烧结体上。也就是说，通过该热敏电阻元件，仅需要这种单个热敏电阻温度元件就可实现宽温度范围的测定。特别是，即使在1000℃附近的高温下电阻的变化也小，以此提供稳定的温度测定。
本发明的热敏电阻温度传感器包括上述本发明的热敏电阻元件。也就是 说，该热敏电阻温度传感器包括上述本发明的热敏电阻元件。因此，特性在高温区域内随着时间变化小，以此在从低温区域至高温区域的宽温度范围内提供充分的测定精度。特别是，此种热敏电阻温度传感器适合用作测定安装在汽车中的发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的高温测定用传感器。
本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的制备方法，包括以下步骤：将粉末形式的La2O3、Cr2O3、MnO2混合并煅烧，从而得到通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物的煅烧粉末。
此外，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法包括以下步骤：将粉末形式的La2O3、Cr2O3、MnO2和Y2O3混合并煅烧，从而得到通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合煅烧粉末。
此外，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法包括以下步骤：向上述煅烧粉末中进一步加入粉末形式的Cr2O3、MnO2和Y2O3，进行混合，并将混合物煅烧，从而得到通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的煅烧粉末；和将由此得到的煅烧粉末成型并烧结。也就是说，通过该热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，合成La(Cr1－xMnx)O3，随后将合成的材料与Cr2O3、MnO2和Y2O3混合，并将混合物烧结。这有助于未反应的La2O3、Cr2O3和MnO2之间的反应，以此防止La2O3未反应而残留。此外，剩余的Cr2O3、MnO2和Y2O3形成稳定的Y(Cr,Mn)O3，以此在最后阶段提供(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)。
此外，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的制备方法，包括以下步骤：将粉末形式的La2O3、Y2O3、Cr2O3和MnO2混合并煅烧，从而得到通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的复合氧化物的煅烧粉末；和将由此获得的煅烧粉末成型并烧结。
本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的制备方法，包括以下步骤：将通过加入与La2O3相比过 量的Cr2O3和MnO2所得到的混合粉末烧结，从而得到通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体。也就是说，通过该热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，在La2O3缺乏的状态下，过量加入Cr2O3和MnO2以尽可能地降低未反应La2O3的量，且使用残留的Cr2O3和MnO2合成Mn2CrO4，从而形成含La(Cr,Mn)O3和Mn2CrO4作为其主要成分的混合烧结体。此种方案可以抑制因残留La的氢氧化物而导致不稳定性的因素。
本发明实现了以下效果。
通过本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体和该热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，作为Mn钙钛矿氧化物的此种方案含有将La置于A位上的通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。因此，这种方案降低氧进入和离开的可能性，从而显著降低电阻变化。因此，通过本发明的热敏电阻元件和包括这种热敏电阻元件的热敏电阻温度传感器，特性在高温区域内随着时间变化小，以此在从低温区域至高温区域的宽温度范围内提供充分的测定精度。特别是，此种方案适合用作测定安装在汽车中的发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的高温测定用传感器。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，热敏电阻元件的透视图；
图2是表示本发明实施方式的热敏电阻温度传感器的截面图；
图3是表示本发明的实施例和比较例中，在1000℃下一段保持时间内电阻变化的百分率的图；
图4是表示在本发明的实施例中改变Mn比例的情况下，对于此Mn比例在1000℃下一段保持时间内电阻变化的百分率的图。
符号说明
1 导线
2 热敏电阻用金属氧化物烧结体
3 热敏电阻元件 
6 外壳
7 热敏电阻温度传感器
具体实施方式
对本发明涉及的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的实施方式进行说明。
第一实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0～0.6)所示的复合氧化物作为主要成分。
现将参照图1和图2，对涉及该热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法、使用上述热敏电阻用金属氧化物烧结体的热敏电阻元件和热敏电阻温度传感器的制备方法及其构造进行说明。
首先，将La2O3、Cr2O3和MnO2的粉末称重后加入到球磨机中。随后，加入适量的Zr球和纯水，随后混合约24小时。在将从球磨机中取出的混合物干燥后，将混合物在1100℃下煅烧5小时，从而得到上述通式中例如x＝0.5，即式La(Cr0.5,Mn0.5)O3所示的煅烧粉末。
随后，将上述混合煅烧粉末通过与上述球磨机类似的球磨机粉碎。在将如此粉碎的混合物干燥后，向该混合物中加入5wt％的PVA(聚乙烯醇、10wt％水溶液)，然后将混合物干燥。将如此干燥的混合物通过孔径为60μm的筛来造粒。随后，将如此形成的各颗粒使用具有两个孔的模具轻微地成型后，如图1所示，将铂针直径为0.3mm的一对导线1的一端插入到如此成型的煅烧混合物中。
随后，在沿单轴施加的1000kg/cm2压力下进行成型，以将导线1嵌入 并固定在煅烧的粉末内。随后进行粘合剂除去工艺，并将煅烧的粉末在约1500℃下烧结，从而得到具有热敏电阻用金属氧化物烧结体2和一对导线1的热敏电阻元件3，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体2是式La(Cr0.5,Mn0.5)O3所示的烧结体。
接着，如图2所示，将由绝缘陶瓷形成的管4安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体2上，以包围此热敏电阻用金属氧化物烧结体2的外表面。此外，使两根导线1各自通过由氧化铝形成的双孔绝缘管5的两个孔5a，使得通过双孔绝缘管5保护至导线1的根部。然后，在此状态下将热敏电阻元件3插入到具有封闭顶端的圆柱形不锈钢外壳6中，这确保热敏电阻元件3保持密闭性，从而得到热敏电阻温度传感器7。
如上所述，通过本实施方式，用于形成热敏电阻元件3的热敏电阻用金属氧化物烧结体2含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。因此，提供金属氧化物烧结体2作为将具有La位于A位上的结构的钙钛矿氧化物，以此降低氧进入和离开的可能性。此外，将Mn的比例设为0.6以下，从而显著抑制电阻变化。
第二实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物作为主要成分。更具体地说，本实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体由通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的烧结体形成。
现将参照图1和图2，对涉及该热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，使用上述热敏电阻用金属氧化物烧结体的热敏电阻元件和热敏电阻温度传感器的制备方法及其构造进行说明。
首先，将La2O3、Cr2O3和MnO2的粉末称重后加入到球磨机中。随后，加入适量的Zr球和纯水，随后混合约24小时。在将从球磨机中取出的混合物干燥后，将混合物在1100℃下煅烧5小时，从而得到上述通式中例如x＝0.5，即式La(Cr0.5,Mn0.5)O3所示的煅烧粉末。接着，将预定量的Cr2O3、MnO2和Y2O3加入到煅烧的粉末中，并以相同方式用球磨机混合。此外，将如此混 合的煅烧粉末在1300℃下煅烧，从而形成由上述通式(La0.8Y0.2)(Cr0.5Mn0.5)O3(y＝0.2)所示的煅烧粉末。
随后，将上述混合煅烧粉末通过与上述球磨机类似的球磨机粉碎。在将如此粉碎的混合物干燥后，向该混合物中加入5wt％的PVA(聚乙烯醇、10wt％水溶液)，然后将混合物干燥。将如此干燥的混合物通过孔径为60μm的筛来造粒。随后，将如此形成的各颗粒使用具有两个孔的模具轻微地成型后，如图1所示，将铂针直径为0.3mm的一对导线1的一端插入到如此成型的煅烧混合物中。
随后，在沿单轴施加的1000kg/cm2压力下进行成型，以将导线1嵌入并固定在煅烧的粉末内。随后进行粘合剂除去工艺，并将煅烧的粉末在约1500℃下烧结，从而得到具有热敏电阻用金属氧化物烧结体2和一对导线1的热敏电阻元件3，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体2是式(La0.8Y0.2)(Cr0.5Mn0.5)O3所示的烧结体。
接着，如图2所示，将由绝缘陶瓷形成的管4安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体2上，以包围此热敏电阻用金属氧化物烧结体2的外表面。此外，使两根导线1各自通过由氧化铝形成的双孔绝缘管5的两个孔5a，使得通过双孔绝缘管5保护至导线1的根部。然后，在此状态下将热敏电阻元件3插入到具有封闭顶端的圆柱形不锈钢外壳6中，这确保热敏电阻元件3保持密闭性，从而得到热敏电阻温度传感器7。
如上所述，通过本实施方式，用于形成热敏电阻元件3的热敏电阻用金属氧化物烧结体2含有通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)所示的复合氧化物。因此，提供金属氧化物烧结体2作为具有将La位于A位上的结构的钙钛矿氧化物，以此降低氧进入和离开的可能性。此外，将Mn的比例设为0.6以下，从而显著抑制电阻变化。
在第二实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的制备工艺中，合成La(Cr1－xMnx)O3，随后将如此合成的La(Cr1－xMnx)O3与Cr2O3、MnO2和Y2O3混合，并将混合物烧结。这有助于未反应的La2O3、Cr2O3和MnO2之间的反 应，以此减少以未反应原料形式残留的La2O3。此外，剩余的Cr2O3、MnO2和Y2O3形成稳定的Y(Cr,Mn)O3。因此，在最后阶段，得到具有La(Cr,Mn)O3和Y(Cr,Mn)O3作为主要成分或具有(La,Y)(Cr,Mn)O3作为主要成分的烧结体。如上所述，提供本实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体2作为通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的烧结体。因此，几乎没有La2O3以未反应原料的形式残留在烧结体中，从而降低了因在随后阶段出现La的氢氧化物而导致不稳定性的主要因素。
应该注意到，虽然上述这种方案优选合成La(Cr1－xMnx)O3，然后将如此合成的材料与Cr2O3、MnO2和Y2O3混合，并随后将混合物煅烧，但是方案也可以如下，将La2O3、Cr2O3、MnO2和Y2O3同时混合并煅烧，从而得到式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合煅烧粉末。
随后，根据本发明，对涉及热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的第三实施方式进行说明。
第三实施方式和第二实施方式之间的区别如下。在第二实施方式中，将热敏电阻用金属氧化物烧结体2形成为式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体。与此相对地，在第三实施方式中，将热敏电阻用金属氧化物烧结体2合成为式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体。
此外，第三实施方式和第二实施方式之间还有以下区别。第三实施方式的上述热敏电阻用金属氧化物烧结体2的制备方法包括以下步骤：将通过向La2O3中过量加入Cr2O3和MnO2所得到的混合物粉末煅烧，从而得到上述通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体。
也就是说，首先，在La2O3缺乏的状态下过量加入Cr2O3和MnO2以尽可能降低未反应La2O3的量，且使用残留的Cr2O3和MnO2合成Mn2CrO4，从而形成含La(Cr,Mn)O3和Mn2CrO4作为其主要成分的混合烧结体。例如，得到 如上述通式中x＝0.5、y＝0.1，即0.9La(Cr0.5Mn0.5)O3+0.1Mn2CrO4所示的煅烧粉末。
随后，将上述混合煅烧粉末通过与上述球磨机类似的球磨机粉碎。在将如此粉碎的混合物干燥后，向该混合物中加入5wt％的PVA(聚乙烯醇、10wt％水溶液)，然后将混合物干燥。将如此干燥的混合物通过孔径为60μm的筛来造粒。随后，将如此形成的各颗粒使用具有两个孔的模具轻微地成型后，如图1所示，将铂针直径为0.3mm的一对的导线1的一端插入到如此成型的煅烧混合物中。
随后，在沿单轴施加的1000kg/cm2压力下进行成型，以将导线1嵌入并固定在煅烧的粉末内。随后进行粘合剂除去工艺，并将煅烧的粉末在约1500℃下烧结，从而得到具有热敏电阻用金属氧化物烧结体2和一对导线1的热敏电阻元件3，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体2是式0.9La(Cr0.5Mn0.5)O3+0.1Mn2CrO4所示的烧结体。
接着，如图2所示，将由绝缘陶瓷形成的管4安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体2上，以包围此热敏电阻用金属氧化物烧结体2的外表面。此外，使两根导线1各自通过由氧化铝形成的双孔绝缘管5的两个孔5a，使得通过双孔绝缘管5保护至导线1的根部。然后，在此状态下将热敏电阻元件3插入到具有封闭顶端的圆柱形不锈钢外壳6中，这确保热敏电阻元件3保持密闭性，从而得到热敏电阻温度传感器7。
如上所述，通过第三实施方式，提供热敏电阻用金属氧化物烧结体2作为通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的混合烧结体。因此，极大地降低了烧结体中未反应的La2O3。这抑制了因残留La而导致不稳定性的主要因素，从而得到在高温环境中具有稳定特性的烧结体。
[实施例]
以下，参照图3和图4，对本发明涉及的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备 方法的评价结果(通过对实际制造的实施例进行评价来得到)进行具体的说明
根据上述第一实施方式，形成含有La(Cr0.5,Mn0.5)O3作为主要成分的热敏电阻用金属氧化物烧结体2，并制造具有热敏电阻元件3的热敏电阻温度传感器7作为样品。对该热敏电阻温度传感器7进行高温环境试验。在此试验中，对在1000℃温度下保持100小时情况下的随着时间变化的电阻变化进行测定。结果如图3所示。应该注意到，作为比较例，将Y(Cr0.5,Mn0.5)O3用作以往的热敏电阻用金属氧化物烧结体，此外以相同方式制造热敏电阻温度传感器，对该热敏电阻温度传感器所进行的相同试验测试的结果也表示在图3中。
从该试验结果可知，在使用现有例的Y(Cr0.5,Mn0.5)O3的情况下，电阻变化的百分率大、为5％左右，而根据本实施方式，通过使用含La(Cr0.5,Mn0.5)O3作为主要成分的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的热敏电阻温度传感器7，电阻变化显著地降低至约2％。如上可知，通过本发明，即使在1000℃温度下保持100小时的情况下，电阻变化也为2％左右，因此可知特性变动极大地降低。
此外，图4表示了对通过改变Cr与Mn的比例得到的以含La(Cr0.5,Mn0.5)O3作为主要成分的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的样品，在1000℃温度下保持100小时的热处理之前和之后的时间点之间的电阻变化进行测定得到的结果。从该结果可知，在Mn比例超过0.6的情况下，电阻变化变得更大。认为这是由于，在Mn比例大(Mn>0.6)的区域易产生氧缺乏，而导致大的电阻变化。因此，需要将Mn的比例设为0.6以下。
然而，Mn的比例为0.2以下会导致难以烧结。这种方案需要更高的烧结温度。因此，优选将Mn的比例设为0.2以上。
表1(表示主相与副相(La2O3)之间生成比例的表)表示通过使用粉末X射线分析对第二实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的样品中含有的未反应La2O3含量进行测定得到的结果，所述热敏电阻用金属氧化物烧结 体2含有(La1－yYy)(Cr0.5Mn0.5)O3作为主要成分、通过改变La与Y的比例得到。从结果可知，在Y的比例为0.05以上的组成范围内，未反应La2O3的比例降低。当Y的比例为0.2以上时，几乎观察不到La2O3。因此，更优选将Y设定为0.2以上的组成范围。
[表1]
(La1-yYy)(Cr0.5Mn0.5)O3
  主相(摩尔％) 副相(摩尔％)
y La(Cr0.5Mn0.5)O3+Y(Cr0.5Mn0.5)O3 La2O3
0 95 5
0.05 97 3
0.1 98 2
0.2 100 未检测到
0.5 100 未检测到
表2(表示主相与副相(La2O3)之间生成比例的表)表示通过使用粉末X射线分析对第三实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的样品中含有的未反应La2O3含量进行测定得到的结果，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体2含有(1－y)·La(Cr0.5Mn0.5)O3+y·Mn2CrO4作为主要成分、通过改变La(Cr0.5Mn0.5)O3与Mn2CrO4的比例得到。从结果可知，在Y的比例为0.05以上的组成范围内，未反应La2O3的比例降低。当Y的比例为0.1以上时，几乎观察不到La2O3。因此，更优选将Y设定为0.1以上的组成范围。
[表2]
(1－y)La(Cr0.5Mn0.5)O3+y·Mn2CrO4
  主相(摩尔％) 副相(摩尔％)
y La(Cr0.5Mn0.5)O3+Mn2CrO4 La2O3
0 95 5
0.05 98 2
0.1 100 未检测到
0.5 100 未检测到
应注意到，本发明的技术范围不限于上述实施方式。只要在不脱离本发明宗旨的范围内当然可以进行各种变化。
例如，作为上述实施方式的其它例子，可以将向上述复合氧化物中的任意一种加入Y2O3所得到的材料用作热敏电阻用金属氧化物烧结体。也就是说，可以使用由通式La(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6)+Y2O3所示的复合氧化物、通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Y2O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的复合氧化物、通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)+Y2O3所示的复合氧化物或通式(1－y)·La(Cr1－xMnx)O3+y·Mn2CrO4(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)+Y2O3所示的复合氧化物形成的热敏电阻用金属氧化物烧结体。
此类热敏电阻用金属氧化物烧结体通过向上述复合氧化物中的任意一种加入绝缘材料Y2O3来分别得到，从而通过加入Y2O3的简单方式提供高电阻。
表3表示了根据本实施方式的另一例子，对由具有不同比例y的(1－y)·La(Cr0.6Mn0.4)O3+y·Y2O3所示的复合氧化物形成的热敏电阻用金属氧化物烧结体在25℃下的电阻进行测定得到的结果。应该注意到，在此情况下，各热敏电阻元件具有包括热敏电阻用金属氧化物烧结体的结构，其具有直径为2mm且厚度为1mm的圆柱形，和作为导线提供的直径为0.3mm且以Pt针之间0.8mm间距构成的Pt针。对如此形成的各热敏电阻元件进行测定。从结果可知，电阻随Y比例的增加而增加。如上所述，可以通过调节Y的比例，根据热敏电阻元件的形状来调节电阻。
[表3]
(1－y)La(Cr0.6Mn0.4)O3+yY2O3
y 25℃的电阻(Ω)
0 1.5×104
0.3 6.3×104
0.5 1.7×105
0.6 2.7×105
0.7 1.2×106
0.75 8.9×106
在第二实施方式中，优选使用上述制法，其中，合成La(Cr1－xMnx)O3， 然后将合成的材料与Cr2O3、MnO2和Y2O3混合，并将混合物煅烧。但是还可以使用其它制法。例如，作为另一例子，可以使用如下制法，其中将La2O3、Y2O3、Cr2O3和MnO2同时混合并煅烧，从而得到通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3(x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95)所示的煅烧粉末混合物，且将如此形成的煅烧粉末成型并烧结，从而制备热敏电阻用金属氧化物烧结体。

Claims (4)

1.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，含有通式La(Cr1－xMnx)O3所示的复合氧化物，所述通式中，x＝0.0～0.6，其中，所述复合氧化物含有Y2O3。
2.一种热敏电阻元件，包括：
一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，含有通式La(Cr1－xMnx)O3所示的复合氧化物，所述通式中，x＝0.0～0.6，其中所述复合氧化物含有Y2O3；和
一对导线，每条导线的一端固定在所述热敏电阻用金属氧化物烧结体上。
3.一种热敏电阻温度传感器，包括如权利要求2所述的热敏电阻元件。
4.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，包括以下步骤：
将粉末形式的La2O3、Cr2O3、MnO2混合并煅烧，从而得到通式La(Cr1－xMnx)O3所示的复合氧化物的煅烧粉末，所述通式中，x＝0.0～0.6；
向所述煅烧粉末中进一步加入粉末形式的Cr2O3、MnO2和Y2O3，与所述煅烧粉末混合，并将混合物煅烧，从而得到通式(La1－yYy)(Cr1－xMnx)O3所示的混合煅烧粉末，所述通式中，x＝0.0～0.6，y＝0.05～0.95；和
将如此得到的混合煅烧粉末成型并烧结。
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