CN100555479C - 一种深低温氧化物热敏电阻材料及其制造方法 - Google Patents

一种深低温氧化物热敏电阻材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种深低温氧化物热敏电阻材料，该材料是用碳酸锶或氧化锶和三氧化二钴进行直接固相反应或用硝酸盐采用化学方法合成非化学计量的钙钛矿结构氧化物材料，经测试其参数与已有的在液氧、液氮、液氢温度下使用的定型产品相比，得出的元件可在4.2K-20K温度下使用，且使用温区比较宽，由于不含稀土元素也降低了成本。

Description

一种深低温氧化物热敏电阻材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种航天工程和低温技术上广泛应用的一种深低温NTC氧化物热敏电阻材料。
背景技术
深低温负温度系数(NTC)热敏电阻用于航天工程及低温科学技术中的温度测量与控制，目前常用的低温测量、控制和液面指示的传感器有：铂电阻温度计、锗电阻温度计、氦气温度计等。但铂、锗温度计受磁场影响大，气体温度计不能直接产生电信号且不易于小型化，而氧化物热敏电阻器具有灵敏度高，热惯性小，价格便宜，受磁场影响小等优点。因此在低温物理和低温工程上氧化物热敏电阻器有其特殊的地位，是其他低温测试传感器的理想代用器件。
半导体热敏陶瓷元件的基本理论公式：
R r = ρ r l s = A n exp B n T
An由热敏电阻的形状和尺寸等决定；Bn是热敏电阻材料常数，由材料的物理特性决定；T为绝对温度。
根据以上公式，可知为了保证低温下电阻值不高于某一使用允许值，随使用温度的降低必须选择B值较小的材料，深低温热敏电阻要求材料有较小的B值。
深低温NTC热敏电阻在低温物理、低温工程上有着广泛的应用，目前仅有在液氧、液氮、液氢温度下使用的定型产品，目前还没有更低温度下使用的产品，而且产品的材料大多是过渡金属元素用稀土元素掺杂改性合成的复合陶瓷材料。
非化学计量的钙钛矿结构氧化物在常温下具有金属电导率，随使用温度的降低电阻率增加，有NTC半导体陶瓷特性。经过测定液氧、液氮温度下的阻值，计算其材料的B值，与已有的低温热敏电阻材料(Mn-Ni-Cu-La系、Mn-Ni-Cu-Nb系材料)进行参数比较，如下表所示：
材料 Mn-Ni-Cu-La Mn-Ni-Cu-Nb   钙钛矿结构氧化物
  使用温度   4.2K-20K   20K-77K   低于20K
  B值   247K   343K   35K
由此可预计钙钛矿结构氧化物材料制成的NTC热敏电阻元件可在低于20K的温度下使用。本发明依据非化学计量的钙钛矿结构氧化物这一特性，采用不同方法合成了深低温NTC热敏电阻材料。
发明内容
本发明的目的在于，研制一种深低温氧化物热敏电阻材料，是用碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中一种或两种进行直接固相反应或用硝酸盐采用化学方法合成非化学计量的钙钛矿结构氧化物材料，经测试其参数与已有的在液氧、液氮、液氢温度下使用的定型产品相比，得出的元件可在低于4.2K-20K温度下使用，且使用温区比较宽，由于不含稀土元素也降低了成本。
本发明所述的一种深低温氧化物热敏电阻材料，该材料是以化学计量碳酸锶、氧化锶、三氧化二钴和三氧化二镍为原料，将碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中一种或两种进行直接固相反应，在玛瑙研钵磨细混匀，预烧结，再研磨成粉体；或用硝酸盐作原料用化学共沉淀法或溶胶-凝胶方法制备粉体；然后将制得的粉体以白金丝作电极，点珠成型，进行高温烧结成瓷，烧结成瓷的小珠将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装即可，其电学参数为：B值35K-100K，25℃阻值0.2-500Ω。
一种深低温氧化物热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、首先按1∶1摩尔比称取碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中一种；或者按1∶(0.9-0.95)∶(0.05-0.1)摩尔比称取碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍进行直接固相反应，在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在800-900℃预烧结，预烧结后再研磨成粉体；
或采用硝酸盐作原料用化学共沉淀法制备粉体，按0.05∶0.045∶0.005摩尔比分别称硝酸锶、含6个结晶水的硝酸钴和含6个结晶水的硝酸镍，溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；称0.15mol草酸溶于800ml去离子水中加热搅拌至完全溶解，然后将硝酸盐混合溶液缓慢加入草酸溶液中，边加边搅拌，用氨水调PH值在9-12之间直到完全沉淀为止；将沉淀溶液静放置沉淀沉积完全，用去离子水清洗至pH＝7为止，沉淀在80℃烘箱烘干，然后在玛瑙研钵研磨混匀，600℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
或采用硝酸盐作原料用溶胶-凝胶等方法制备粉体，按0.05∶0.045∶0.005摩尔比分别称硝酸锶、含6个结晶水的硝酸钴和含6个结晶水的硝酸镍，溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，在硝酸盐混合溶液加入过量柠檬酸，加热搅拌，至形成溶胶，将溶胶放在80℃烘箱烘干，形成凝胶，然后在玛瑙研钵研磨混匀，500℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、然后将制得的粉体加入5-10％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.1-0.3mm，点珠成型，珠体直径0.8-1.2mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，在1000-1150℃高温烧结成瓷；经XRD测试具有钙钛矿结构；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数。
具体实施方式
实施例1
a、首先按摩尔比为1∶1称取氧化锶(碳酸锶900℃分解制得)与三氧化二钴进行直接固相反应，在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在800℃预烧结4小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入10％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.2mm，点珠成型，珠体大小0.8mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，在1075℃恒温6小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在35k，25℃阻值8Ω。
实施例2
a、首先按摩尔比为1∶1称取氧化锶(碳酸锶900℃分解制得)和三氧化二镍进行直接固相反应，在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在850℃预烧结6小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入8％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.1mm，点珠成型，珠体大小1.0mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1100℃恒温4小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在35k，25℃阻值0.5Ω。
实施例3
a、首先按摩尔比为1∶1称取碳酸锶和三氧化二钴在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在900℃预烧结4小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入5％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.2mm，点珠成型，珠体大小1.2mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1000℃恒温6小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在35k，25℃阻值50Ω。
实施例4
a、首先按摩尔比为1∶1称取碳酸锶和三氧化二镍在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在800℃预烧结5小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入6.5％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.3mm，点珠成型，珠体大小0.7mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1150℃恒温2小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在45k，25℃阻值0.3Ω。
实施例5
a、首先按摩尔比为1∶0.95∶0.05称取碳酸锶、三氧化二钴和三氧化二镍在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在900℃预烧结4小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入10％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.3mm，点珠成型，珠体大小0.8mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1100℃恒温2小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在57k，25℃阻值2.5Ω。
实施例6
a、首先按摩尔比为1∶0.9∶0.1称取碳酸锶、三氧化二钴和三氧化二镍在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在900℃预烧结5小时，预烧结后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入9.5％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.15mm，点珠成型，珠体大小0.8mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1150℃恒温6小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在99k，25℃阻值500Ω。
实施例7
a、用化学共沉淀方法制氧化物粉体：分别称0.05mol硝酸锶和0.05mol含6个结晶水的硝酸钴溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，称0.15mol草酸溶于800ml区离子水中加热搅拌至完全溶解，然后将硝酸盐混合溶液缓慢加入草酸溶液中，边加入边搅拌，用氨水调PH值9-12之间直到完全沉淀为止；将沉淀溶液静放置沉淀沉积完全，用去离子水清洗至PH＝7为止，沉淀在80℃烘箱烘干，然后在玛瑙研钵研磨混匀，600℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入5％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.2mm，点珠成型，珠体大小0.8mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1100℃恒温4小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在35k，25℃阻值0.2Ω。
实施例8
a、用化学共沉淀方法制氧化物粉体：分别称0.05mol硝酸锶和0.045mol含6个结晶水的硝酸钴、0.005mol含6个结晶水的硝酸镍溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，称0.15mol草酸溶于800ml区离子水中加热搅拌至完全溶解，然后将硝酸盐混合溶液缓慢加入草酸溶液中，边加入边搅拌，用氨水调PH值9-12之间直到完全沉淀为止；将沉淀溶液静放置沉淀沉积完全，用去离子水清洗至PH＝7为止，沉淀在80℃烘箱烘干，然后在玛瑙研钵研磨混匀，600℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入5％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.1mm，点珠成型，珠体大小1.0mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1100℃恒温4小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在47k，25℃阻值2.0Ω。
实施例9
a、用溶胶-凝胶法制氧化物粉体：分别称0.05mol硝酸锶和0.05mol含6个结晶水的硝酸钴溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，将硝酸盐混合溶液中加入过量柠檬酸，加热搅拌，至形成溶胶，将溶胶放在80℃烘箱烘干，形成凝胶，然后在玛瑙研钵研磨混匀，500℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入7％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.3mm，点珠成型，珠体大小1.2mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1000℃恒温4小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在35k，25℃阻值0.2Ω。
实施例10
a、用溶胶-凝胶法制氧化物粉体：分别称0.05mol硝酸锶和0.045mol含6个结晶水的硝酸钴、0.005mol含6个结晶水的硝酸镍溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，将硝酸盐混合溶液中加入过量柠檬酸，加热搅拌，至形成溶胶，将溶胶放在80℃烘箱烘干，形成凝胶，然后在玛瑙研钵研磨混匀，500℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、将制得的粉体中加入10％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.3mm，点珠成型，珠体大小0.8mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，经高温1100℃恒温4小时烧结成瓷；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量作为热敏电阻材料的参数，其B值在46k，25℃阻值2.0Ω。

Claims (2)

1、一种深低温氧化物热敏电阻材料，其特征在于该材料是以化学计量碳酸锶、氧化锶、三氧化二钴和三氧化二镍为原料，将碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中一种或两种进行直接固相反应，所获得的材料为玻璃封装的珠状的深低温氧化物热敏电阻材料，其中，原料碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中的一种的摩尔比为1∶1，或者原料碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍的摩尔比为1∶(0.9-0.95)∶(0.05-0.1)。
2、根据权利要求1所述的一种深低温氧化物热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、首先按1∶1摩尔比称取碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍中一种；或者按1∶(0.9-0.95)∶(0.05-0.1)摩尔比称取碳酸锶或氧化锶与三氧化二钴、三氧化二镍进行直接固相反应，在玛瑙研钵研磨，磨细混匀，然后在800-900℃预烧结，时间4-6小时，预烧结后再研磨成粉体；
或采用硝酸盐作原料用化学共沉淀法制备粉体，按0.05∶0.045∶0.005摩尔比分别称硝酸锶、含6个结晶水的硝酸钴和含6个结晶水的硝酸镍，溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；称0.15mol草酸溶于800ml去离子水中加热搅拌至完全溶解，然后将硝酸盐混合溶液缓慢加入草酸溶液中，边加边搅拌，用氨水调PH值在9-12之间，直到完全沉淀为止；将沉淀溶液静放置沉淀沉积完全，用去离子水清洗至pH＝7为止，沉淀在80℃烘箱烘干，然后在玛瑙研钵研磨混匀，600℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
或采用硝酸盐作原料用溶胶-凝胶等方法制备粉体，按0.05∶0.045∶0.005摩尔比分别称硝酸锶、含6个结晶水的硝酸钴和含6个结晶水的硝酸镍，溶于200ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，在硝酸盐混合溶液中加入过量柠檬酸，加热搅拌，至形成溶胶；将溶胶放在80℃烘箱烘干，形成凝胶，然后在玛瑙研钵研磨混匀，500℃恒温2小时分解，分解后再研磨成粉体；
b、然后将制得的粉体加入5-10％的淀粉溶液作为粘合剂，以白金丝作电极，两电极间的间距为0.1-0.3mm，点珠成型，珠体直径为0.8-1.2mm；将成型后的小珠埋在装有分析纯氧化铝粉的刚玉坩埚中，在1000-1150℃高温烧结成瓷；经XRD测试具有钙钛矿结构；烧结成瓷的小珠用点焊机将白金丝电极点焊在杜美丝外引线上，采用玻璃封装，测量热敏电阻材料的参数。
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