JP2008066622A - サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ温度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】 サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサにおいて、１０００℃付近の高温側だけでなく２００℃付近の低温でも十分な測定精度を得ると共に、長期にわたり安定したサーミスタ特性を得ること。
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物からなる。また、サーミスタ温度センサが、このサーミスタ用金属酸化物焼結体２と、サーミスタ用金属酸化物焼結体２に一端が固定された一対のリード線１とを有するサーミスタ素子３を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ温度センサに関する。

一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。

従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、例えば特許文献１に示すように、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の複合酸化物（以下、ＬＳＧＭとも称す）からなるサーミスタが提案されている。

特開２００２−２５２００５号公報（段落番号０００６）

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、従来のサーミスタ素子に用いられる材料では、抵抗値変化の傾きが大きく、１０００℃付近まで測定しようとした場合、３００℃程度の低温側では抵抗値が１ＭΩ程度となってしまい、４００℃以上でなければ必要な測定精度が得られない場合が多かった。
また、一般的には、金属製のケース中にサーミスタ素子を入れて使用するため、高温では金属製ケースの酸化により、サーミスタ素子の周囲が還元性雰囲気になってサーミスタ特性が経時変化しやすくなる不都合があった。
さらに、上記特許文献１に記載されているＬＳＧＭでは、低温側で抵抗値が下がる傾向にあるが、Ｓｒの含有率が０．１と小さいため、素子の抵抗値が上昇してしまう不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、１０００℃付近の高温側だけでなく２００℃付近の低温でも十分な測定精度が得られると共に、長期にわたり安定したサーミスタ特性が得られるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ温度センサを提供することを目的とする。

本発明者らは、ＬＳＧＭ系複合金属酸化物からなるサーミスタ技術について鋭意、研究を進めたところ、ＬＳＧＭに特定の金属元素を添加することにより、抵抗値変化の傾きを小さくすることができると共に、高温保持状態でも安定したサーミスタ特性が得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物からなることを特徴とする。
このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、Ｃｏが添加されたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物で構成され、後述するように、２００℃付近の低温側でも３００ｋΩ以下でかつ温度による抵抗値変化の傾きが小さいサーミスタ特性が得られる。さらに、高温保持試験においても長期にわたり安定したサーミスタ特性が得られ、周囲の還元性雰囲気の影響を受け難いサーミスタ素子が得られる。

また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記一般式中、ｘ＝０．２、ｙ＋ｚ＝０．２であることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、上記一般式中、ｘ＝０．２であるので、Ｓｒの組成比が０．２であり、Ｓｒを多くすることにより、従来に比べて素子の抵抗値を下げることができる。

さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記一般式中、ｚ＝０．１であることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、Ｃｏの組成比が０．１であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３で構成されるので、室温から高温域までの抵抗値が測定可能域にあり、室温域の測定も十分可能なサーミスタ特性を得ることができる。

本発明のサーミスタ温度センサは、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された一対のリード線とを有するサーミスタ素子を備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ温度センサでは、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体を有するサーミスタ素子を採用しているので、２００℃〜１０００℃近辺までの幅広い温度域をセンサとして１素子でカバーすることができると共に、金属製ケース内においても安定した温度測定を行うことができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ温度センサによれば、Ｃｏが添加されたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物で構成されるので、２００℃付近の低温側でも３００ｋΩ以下でかつ温度による抵抗値変化の傾きが小さいと共に、周囲の還元性雰囲気の影響を受け難いサーミスタ特性が得られる。したがって、本発明のサーミスタ温度センサは、経時変化が小さく低温域から高温域まで十分な測定精度が得られ、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ温度センサの一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。

本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物からなり、例えば上記一般式中、ｘ＝０．２、ｙ＋ｚ＝０．２、０＜ｚ≦０．１で示されるものである。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、ｚ＝０．１の場合、化学式がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３で表されるＣｏ添加のＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇの複合酸化物焼結体である。

このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１及び図２を参照して以下に説明すると、まず、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｏＯを上記の所定組成比となるように、秤量し、混合した後、ボールミルに入れる。この際、ボールミルには、Ｚｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。混合後、ボールミルから混合原料を取り出して乾燥させた後、１２００℃にて焼成し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３の仮焼粉を得る。

次に、仮焼粉をボールミルでＺｒボールと純水とを用いて粉砕した後、乾燥させる。乾燥後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール(Poly-Vinyl Alcohol）、１０ｗｔ％水溶液）を５Ｗｔ％加えて、混合し、乾燥させる。さらに、この乾燥後、開口径６０μｍのふるいを通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。

その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）を行い、リード線１を仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。次に、脱バインダー処理、約１５００℃の焼成を行うことにより、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３焼結体であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。

次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。

本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、Ｃｏ添加のＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物で構成され、２００℃付近の低温側でも３００ｋΩ以下でかつ温度による抵抗値変化の傾きが小さいサーミスタ特性が得られる。特に、Ｃｏの組成比が０．１であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３であると、室温域の測定も十分可能なサーミスタ特性を得ることができる。また、Ｓｒの組成比が０．２であるので、従来に比べて全体の抵抗値を下げることができる。

さらに、サーミスタ素子３が金属製のケース６に内蔵されたサーミスタ温度センサ７では、長期にわたり安定したサーミスタ特性が得られ、周囲の還元性雰囲気の影響を受け難い。

次に、本発明に係るサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサを、実際に作製した実施例により評価した結果を、図３及び図４を参照して具体的に説明する。

上記実施形態に従って作製したサーミスタ素子３を有するサーミスタ温度センサ７の抵抗−温度特性を、図３に示す。なお、本実施例として、Ｃｏの組成比を０．０５としたもの（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３）及び０．１としたもの（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_３）を作製すると共に、比較例としてＣｏが無添加のもの（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３）及びＣｏの代わりにＮｉ（ニッケル）を組成比０．１で添加したもの及び従来品についても同様に作製して、抵抗−温度特性を測定した。

図３からわかるように、Ｃｏ無添加の比較例の場合、室温で約２ＭΩ、２００℃で約３００ｋΩ、１０００℃で７０Ω程度を示しているのに対し、組成比０．０５でＣｏ添加の本実施例のサーミスタ温度センサでは、室温で約０．８ＭΩ、２００℃で約４０ｋΩ、１０００℃で６５Ω程度を示している。また、組成比０．１でＣｏ添加の本実施例のサーミスタ温度センサでは、室温で０．３ＭΩ、２００℃で２０ｋΩ、１０００℃で６０Ω程度を示している。これら本実施例は、全温度域において従来品と比べて低抵抗な特性を有しており、特に室温付近で顕著である。

したがって、Ｃｏ添加の本実施例のサーミスタ温度センサでは、Ｃｏ無添加の比較例に対して８００℃以上ではほとんど同レベルの抵抗値であるが、低温側でより低い抵抗値が得られていることから、２００℃〜１０００℃近辺まで温度センサとして高い測定精度が得られる十分な特性を示している。特に、Ｃｏの組成比が０．０５に比べて０．１と高い場合、さらに低温側における低抵抗化が顕著となり、室温域での測定も十分な特性が得られている。

なお、Ｃｏ以外の添加金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）等が考えられるが、図３に示すように、Ｎｉ添加のものは、６００℃以上の領域で抵抗−温度特性が温度上昇と共に抵抗値が上がる奇異な特性となり、Ｃｕ添加のものは、耐熱性が悪いため、共にサーミスタ用としては不適である。

次に、本実施例のサーミスタ温度センサについて、放置試験を行った結果を図４に示す。この放置試験は、１０００℃で保持した場合の抵抗値の経時変化を測定したものであり、本実施例としては、Ｃｏを組成比０．１で添加したＬＳＧＭを用いて行った。
本実施例では、図４からわかるように、１００時間保持においても抵抗値変化率が５％以内であり、特性変動が非常に小さいことがわかる。したがって、本実施例のサーミスタ温度センサによれば、高温時において酸素がやや少ない雰囲気となるステンレス製のケース６内でも特性変動が生じ難く、安定した特性を得ることができる。

本発明に係る一実施形態のサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサにおいて、サーミスタ素子を示す斜視図である。 本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。 本発明に係る実施例のサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサにおいて、抵抗−温度特性を示すグラフである。 本発明に係る実施例のサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサにおいて、１０００℃における放置試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１…リード線、２…サーミスタ用金属酸化物焼結体、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ

Claims (4)

1. サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
   一般式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３で示される複合酸化物からなることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
   前記一般式中、ｘ＝０．２、ｙ＋ｚ＝０．２であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
3. 請求項２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
   前記一般式中、ｚ＝０．１であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
   前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された一対のリード線とを有するサーミスタ素子を備えていることを特徴とするサーミスタ温度センサ。

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