JP2003197219A - 固体酸化物形燃料電池および製造方法 - Google Patents
固体酸化物形燃料電池および製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発電セルの発電効率を向上し高性能の固体酸
化物形燃料電池を得る。 【解決手段】 固体電解質層３の一方の面に燃料極層４
を配し、他方の面に空気極層２を配して発電セル１を構
成する。ここで、前記固体電解質層３は、ランタンガレ
ート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体で構成す
る。前記燃料極層４は、金属粒子が連なった骨格構造を
混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク
構造の多孔質焼結体で構成する。また、前記空気極層２
は、コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体を使用す
る。上記構成では、各電極の過電圧が低減すると同時に
固体電解質層３のＩＲ損が減少し、発電効率の優れた固
体酸化物形燃料電池が実現できる。
化物形燃料電池を得る。 【解決手段】 固体電解質層３の一方の面に燃料極層４
を配し、他方の面に空気極層２を配して発電セル１を構
成する。ここで、前記固体電解質層３は、ランタンガレ
ート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体で構成す
る。前記燃料極層４は、金属粒子が連なった骨格構造を
混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク
構造の多孔質焼結体で構成する。また、前記空気極層２
は、コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体を使用す
る。上記構成では、各電極の過電圧が低減すると同時に
固体電解質層３のＩＲ損が減少し、発電効率の優れた固
体酸化物形燃料電池が実現できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質層の一
方の面に燃料極層を配し、他方の面に空気極層を配して
成る発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特
に、発電セルにおける電極過電圧（分極）の低減に関す
るものである。
方の面に燃料極層を配し、他方の面に空気極層を配して
成る発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特
に、発電セルにおける電極過電圧（分極）の低減に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化物イオン伝導体からなる固体電解質
層を空気極層（酸化剤極層）と燃料極層との間に挟んだ
積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発
電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃
料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には
燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料
極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができ
るように、いずれも多孔質とされている。
層を空気極層（酸化剤極層）と燃料極層との間に挟んだ
積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発
電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃
料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には
燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料
極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができ
るように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】空気極側に供給された酸素は、空気極層内
の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、こ
の部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン
（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料
極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃
料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分
で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ
2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、こ
の部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン
（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料
極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃
料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分
で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ
2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】燃料に水素を用いた場合の電極反応は次の
ようになる。 空気極： １／２ Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2- 燃料極： Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 全体 ： Ｈ2 ＋ １／２ Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ
ようになる。 空気極： １／２ Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2- 燃料極： Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 全体 ： Ｈ2 ＋ １／２ Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ
【０００５】固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体
であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン
伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の
還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で熱衝撃に強
い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材
料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）が一般的に使用されている。
であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン
伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の
還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で熱衝撃に強
い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材
料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】一方、電極である空気極（カソード）層と
燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料
から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後
の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければなら
ないため金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブ
スカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3 もしく
はＬａＣｏＯ3 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、
Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。ま
た、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ
−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的であ
る。
燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料
から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後
の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければなら
ないため金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブ
スカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3 もしく
はＬａＣｏＯ3 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、
Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。ま
た、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ
−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的であ
る。
【０００７】いわゆる、燃料電池における放電反応は不
可逆的に進み、外部に取り出す電流が大きくなればなる
ほど不可逆性が増し、電池電圧は低下する。実際の燃料
電池で得られる最大電圧は、平衡起電力で不可逆性が増
すほど電圧は低下する。このような電圧低下は燃料極層
および空気極層における電子の拡散移動抵抗、換言すれ
ば、酸化物イオンのイオン化反応速度に起因するもので
あり、空気極層および燃料極層の各電極電位の平衡電位
からのズレを過電圧（分極）と呼んでいる。また、電極
に電子が流れ、電解質にイオンが流れ外部に電流が流れ
る。この時、電池内を流れる電流と固体電解質層と各極
層との接触抵抗や電極材および固体電解質層自体の電気
抵抗等の積に相当する電圧損（ＩＲ損）が生じ、このＩ
Ｒ損は外部に取り出す電流に比例して大きくなる。
可逆的に進み、外部に取り出す電流が大きくなればなる
ほど不可逆性が増し、電池電圧は低下する。実際の燃料
電池で得られる最大電圧は、平衡起電力で不可逆性が増
すほど電圧は低下する。このような電圧低下は燃料極層
および空気極層における電子の拡散移動抵抗、換言すれ
ば、酸化物イオンのイオン化反応速度に起因するもので
あり、空気極層および燃料極層の各電極電位の平衡電位
からのズレを過電圧（分極）と呼んでいる。また、電極
に電子が流れ、電解質にイオンが流れ外部に電流が流れ
る。この時、電池内を流れる電流と固体電解質層と各極
層との接触抵抗や電極材および固体電解質層自体の電気
抵抗等の積に相当する電圧損（ＩＲ損）が生じ、このＩ
Ｒ損は外部に取り出す電流に比例して大きくなる。
【０００８】尚、燃料電池では、取り出す電圧を高くす
るため、発電セル（単セル）をインターコネクタで多数
直列接合した電池スタックを用いるが、この際のインタ
ーコネクタの電気抵抗によってもＩＲ損が生ずる。燃料
の燃焼によって得られる熱エネルギーから換算される電
位と発電セルから取り出せる電位との差のエネルギー
は、全て熱エネルギーとして燃料電池の発電セルから無
駄に放出される。従って、前記した各電極の過電圧や発
電セル内部のＩＲ損の大小が燃料電池の発電効率を大き
く左右することになる。
るため、発電セル（単セル）をインターコネクタで多数
直列接合した電池スタックを用いるが、この際のインタ
ーコネクタの電気抵抗によってもＩＲ損が生ずる。燃料
の燃焼によって得られる熱エネルギーから換算される電
位と発電セルから取り出せる電位との差のエネルギー
は、全て熱エネルギーとして燃料電池の発電セルから無
駄に放出される。従って、前記した各電極の過電圧や発
電セル内部のＩＲ損の大小が燃料電池の発電効率を大き
く左右することになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】図２は単セルから取り
出せる電圧と電流密度の関係を示している。図示のよう
に、単セルから取り出せる電圧は、電池の平衡起電力か
ら燃料極層および空気極層での過電圧の絶対値とＩＲ損
を加えた電圧分だけ低下し、既述のように電流密度が大
きくなるに連れて電圧の低下は増大する。過電圧につい
ては、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イ
オン伝導体を電解質に用いる固体酸化物形燃料電池では
特に燃料極側が大きく、現在のものは一般的に１００〜
１５０ｍＶ程度であり、時には１５０ｍＶを越えること
も推測される。発電セルの使用電圧を０．７Ｖ程度（図
２で取り出す電流密度が２Ａ／ｃｍ2 付近）とすると、
この０．７Ｖの電圧に対する前記過電圧値１００〜１５
０ｍＶの影響は極めて大きく、電極の過電圧対策につい
てはまだまだ改善の余地が残されている。また、ＩＲ損
については、特に固体電解質層の電気抵抗や電極との接
触抵抗が大きく影響し、その素材や層厚について従来よ
り多くの研究が成されながら現在に至っている。
出せる電圧と電流密度の関係を示している。図示のよう
に、単セルから取り出せる電圧は、電池の平衡起電力か
ら燃料極層および空気極層での過電圧の絶対値とＩＲ損
を加えた電圧分だけ低下し、既述のように電流密度が大
きくなるに連れて電圧の低下は増大する。過電圧につい
ては、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イ
オン伝導体を電解質に用いる固体酸化物形燃料電池では
特に燃料極側が大きく、現在のものは一般的に１００〜
１５０ｍＶ程度であり、時には１５０ｍＶを越えること
も推測される。発電セルの使用電圧を０．７Ｖ程度（図
２で取り出す電流密度が２Ａ／ｃｍ2 付近）とすると、
この０．７Ｖの電圧に対する前記過電圧値１００〜１５
０ｍＶの影響は極めて大きく、電極の過電圧対策につい
てはまだまだ改善の余地が残されている。また、ＩＲ損
については、特に固体電解質層の電気抵抗や電極との接
触抵抗が大きく影響し、その素材や層厚について従来よ
り多くの研究が成されながら現在に至っている。
【００１０】本発明は、電極過電圧を低減することによ
り発電効率の向上を図った高性能の固体酸化物形燃料電
池、およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。
り発電効率の向上を図った高性能の固体酸化物形燃料電
池、およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。
【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に記
載の本発明は、固体電解質層（３）の一方の面に燃料極
層（４）を配し、他方の面に空気極層（２）を配して成
る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池におい
て、前記固体電解質層（３）が、ランタンガレート系酸
化物を主体とした酸化物イオン伝導体であり、前記燃料
極層（４）が、金属粒子が連なった骨格構造を混合導電
性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の多
孔質焼結体であり、且つ、前記空気極層（２）が、コバ
ルタイトを主成分とする多孔質焼結体であることを特徴
としている。
載の本発明は、固体電解質層（３）の一方の面に燃料極
層（４）を配し、他方の面に空気極層（２）を配して成
る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池におい
て、前記固体電解質層（３）が、ランタンガレート系酸
化物を主体とした酸化物イオン伝導体であり、前記燃料
極層（４）が、金属粒子が連なった骨格構造を混合導電
性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の多
孔質焼結体であり、且つ、前記空気極層（２）が、コバ
ルタイトを主成分とする多孔質焼結体であることを特徴
としている。
【００１１】また、請求項２に記載の本発明は、請求項
１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記固体電
解質層（３）が、ＬａX Ｓｒ1-X ＧａY Ｍｇ1-Y-Z Ｍｚ
Ｏ3- δ；０．５＜Ｘ＜３、０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ
＜０．１（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から
選ばれる1種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で
示されるペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化
物であり、且つ、前記燃料極層（４）が、Ｎｉ、Ｐｔ、
Ｒｕの群の中から選ばれる少なくとも１種類の、平均粒
子径０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造を含
み、前記混合導電性粒子はＣｅＯ2 または、（Ｃｅ
Ｏ2 ）1-a （ＬＯn ）a ； ０＜ａ＜０．４（ここでＬ
は、１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類
金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの群の中から
選ばれる少なくとも１種のカチオン、ｎは酸素原子数）
で示されるセリウムを含む酸化物であることを特徴とし
ている。
１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記固体電
解質層（３）が、ＬａX Ｓｒ1-X ＧａY Ｍｇ1-Y-Z Ｍｚ
Ｏ3- δ；０．５＜Ｘ＜３、０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ
＜０．１（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から
選ばれる1種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で
示されるペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化
物であり、且つ、前記燃料極層（４）が、Ｎｉ、Ｐｔ、
Ｒｕの群の中から選ばれる少なくとも１種類の、平均粒
子径０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造を含
み、前記混合導電性粒子はＣｅＯ2 または、（Ｃｅ
Ｏ2 ）1-a （ＬＯn ）a ； ０＜ａ＜０．４（ここでＬ
は、１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類
金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの群の中から
選ばれる少なくとも１種のカチオン、ｎは酸素原子数）
で示されるセリウムを含む酸化物であることを特徴とし
ている。
【００１２】また、請求項３に記載の本発明は、請求項
１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電
池において、前記空気極層（２）が、ＳｍC Ｓｒ1-C Ｃ
ｏＯ 3-r ； ０．１＜ｃ＜０９（ここで３−γは酸素原
子数）で示されるペロブスカイト構造のサマリウムスト
ロンチウムコバルタイトを主成分とする酸化物であるこ
とを特徴としている。また、請求項４に記載の本発明
は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料極
層（４）は、噴霧熱分解法で製造された混合導電性酸化
物粒子が金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む高分散
型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中で温度９０
０℃〜１５００℃で焼結して製造されることを特徴とし
ている。
１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電
池において、前記空気極層（２）が、ＳｍC Ｓｒ1-C Ｃ
ｏＯ 3-r ； ０．１＜ｃ＜０９（ここで３−γは酸素原
子数）で示されるペロブスカイト構造のサマリウムスト
ロンチウムコバルタイトを主成分とする酸化物であるこ
とを特徴としている。また、請求項４に記載の本発明
は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料極
層（４）は、噴霧熱分解法で製造された混合導電性酸化
物粒子が金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む高分散
型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中で温度９０
０℃〜１５００℃で焼結して製造されることを特徴とし
ている。
【００１３】上記請求項１〜請求項４に記載の構成およ
び製造方法では、各電極の過電圧およびＩＲ損が低減さ
れ、発電効率が向上する。
び製造方法では、各電極の過電圧およびＩＲ損が低減さ
れ、発電効率が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施の形態を説明する。図１は固体酸化物形燃料電池にお
ける発電セル（単セル）の内部構造を示し、図２は発電
セルの電流密度に対する電圧特性（発電特性）を示して
いる。
施の形態を説明する。図１は固体酸化物形燃料電池にお
ける発電セル（単セル）の内部構造を示し、図２は発電
セルの電流密度に対する電圧特性（発電特性）を示して
いる。
【００１５】図１に示すように、固体酸化物形燃料電池
の発電セル１は、空気に接する多孔質の空気層２と、水
素ガス等の燃料に接する燃料極層４と、酸化物イオンの
移動媒体である固体電解質層３とを備えた三層構造を成
し、この固体電解質層３を挟持するように両面に前記空
気極層２と前記燃料極層４とが配設されている。
の発電セル１は、空気に接する多孔質の空気層２と、水
素ガス等の燃料に接する燃料極層４と、酸化物イオンの
移動媒体である固体電解質層３とを備えた三層構造を成
し、この固体電解質層３を挟持するように両面に前記空
気極層２と前記燃料極層４とが配設されている。
【００１６】ここで、前記空気極層２は、サマリウム−
ストロンチウム−コバルタイトを主成分とする多孔質焼
結体で、ＳｍC Ｓｒ1-C ＣｏＯ3-r ；０．１＜ｃ＜０９
（ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイ
ト構造の酸化物で構成される。 また、前記固体電解質
層３は、ＬａX Ｓｒ1-X ＧａY Ｍｇ1-Y-Z ＭｚＯ3-δ；
０．５＜Ｘ＜３、０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ＜０．１
（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる
１種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で示される
ペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化物を主体
とした酸化物イオン導電体で構成される。また、前記燃
料極層４は、均質な混合状態を形成するように高分散さ
れた金属粒子が連なった骨格構造とその周りを取り囲む
ように絡み付いた混合導電性酸化物粒子とで成る多孔質
焼結体で構成される。金属粒子が連なった骨格構造とし
ては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕの群の中から選ばれる１種類が
使用可能であり、特に一つの混合物粉末を形成する平均
粒子径が０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造
であることが好ましい。また、前記混合導電性粒子は、
ＣｅＯ2 または、（ＣｅＯ2 ）1-a （ＬＯn ）a ；０＜
ａ＜０．４（ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオ
ン、２価のアルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元
素カチオンの群の中から選ばれる少なくとも１種のカチ
オン、 ｎは酸素原子数）で示されるセリウムを含む酸
化物であり、この混合導電性粒子は、金属粒子が連なっ
た骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造を有し
ているため、ミクロ構造が良く制御された多孔質構造の
燃料極層を形成している。本実施形態では、この高分散
型ネットワーク構造の粉末を噴霧熱分解法で作製し、酸
化雰囲気中で温度９００〜１５００℃で焼結して製造す
る。
ストロンチウム−コバルタイトを主成分とする多孔質焼
結体で、ＳｍC Ｓｒ1-C ＣｏＯ3-r ；０．１＜ｃ＜０９
（ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイ
ト構造の酸化物で構成される。 また、前記固体電解質
層３は、ＬａX Ｓｒ1-X ＧａY Ｍｇ1-Y-Z ＭｚＯ3-δ；
０．５＜Ｘ＜３、０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ＜０．１
（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる
１種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で示される
ペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化物を主体
とした酸化物イオン導電体で構成される。また、前記燃
料極層４は、均質な混合状態を形成するように高分散さ
れた金属粒子が連なった骨格構造とその周りを取り囲む
ように絡み付いた混合導電性酸化物粒子とで成る多孔質
焼結体で構成される。金属粒子が連なった骨格構造とし
ては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕの群の中から選ばれる１種類が
使用可能であり、特に一つの混合物粉末を形成する平均
粒子径が０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造
であることが好ましい。また、前記混合導電性粒子は、
ＣｅＯ2 または、（ＣｅＯ2 ）1-a （ＬＯn ）a ；０＜
ａ＜０．４（ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオ
ン、２価のアルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元
素カチオンの群の中から選ばれる少なくとも１種のカチ
オン、 ｎは酸素原子数）で示されるセリウムを含む酸
化物であり、この混合導電性粒子は、金属粒子が連なっ
た骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造を有し
ているため、ミクロ構造が良く制御された多孔質構造の
燃料極層を形成している。本実施形態では、この高分散
型ネットワーク構造の粉末を噴霧熱分解法で作製し、酸
化雰囲気中で温度９００〜１５００℃で焼結して製造す
る。
【００１７】本発明では、ランタンガレート系酸化物で
成る固体電解質層３と、金属粒子が連なった骨格構造を
混合導電性粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の
燃料極層４とを組み合わせることにより、従来構成の発
電セルに比べて各電極過電圧を大幅に低減することがで
き、固体酸化物形燃料電池の発電特性を大幅に向上する
ことができる。
成る固体電解質層３と、金属粒子が連なった骨格構造を
混合導電性粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の
燃料極層４とを組み合わせることにより、従来構成の発
電セルに比べて各電極過電圧を大幅に低減することがで
き、固体酸化物形燃料電池の発電特性を大幅に向上する
ことができる。
【００１８】
【実施例】次に、上記した本発明の効果を確認するた
め、以下（１）〜（３）の工程にて実施例（本発明）と
比較例（従来例）の発電セルを製造し、各々の発電特性
を比較した。
め、以下（１）〜（３）の工程にて実施例（本発明）と
比較例（従来例）の発電セルを製造し、各々の発電特性
を比較した。
【００１９】［実施例］
工程１：固体電解質層の製造
原材料としてＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ、ＣｏＯを用意し、これらを所定量秤量してボール
ミル混合した後、空気中で１２００℃に加熱して仮焼
し、さらにボールミルで粉砕してランタンガレート系酸
化物粉末を製造した。こうして得られたランタンガレー
ト系酸化物粉末をドクターブレード法等の公知の方法で
薄板形状に成形した後、空気中で１４５０℃に加熱し、
表１に示す成分組成および厚さの板状固体電解質材料
（実施例１〜４）を製造した。 工程２：燃料極層の製造 本実施例では、以下に示す噴霧熱分解法により製造し
た。硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸サマリウムを用
意し、これらを所定量秤量し、水に溶解して水溶液と
し、これを超音波霧化器で霧状にし、空気をキャリヤー
ガスとして管状電気炉に導入し、１０００℃の酸化雰囲
気中でこの霧状の水溶液を乾燥して硝酸塩を熱分解する
と共に反応させて、主として酸化ニッケルの微細粒子の
周囲に酸化セリウムと酸化サマリウムの複合酸化物が付
着した粒子構造を有する表１に示す配合比率の混合物粉
末（高分散複合微粒子）を製造した。尚、前記酸化ニッ
ケル粒子の平均粒子径は０．９μｍ以下とし、本実施例
では０．２〜０．５μｍのものを使用した。この高分散
複合微粒子を前記行程１で製造した固体電解質材料の一
方の面にスクリーン印刷法等の公知の方法で所定の厚さ
に成形し、空気中で焼付けした。尚、燃料極層は、この
焼付け段階では酸化ニッケルと酸化セリウムと酸化サマ
リウムの複合酸化物の混合物であるが、発電時に導入さ
れる還元性の燃料ガスによって酸化ニッケルが還元して
金属ニッケルとなる。 工程３：空気極層の製造 炭酸ストロンチウム、酸化サマリウムを用意し、これら
を所定量秤量し、ボールミル混合した後、空気中で１０
００℃で仮焼し、ボールミルで粉砕して表１に示す組成
のサマリウム−ストロンチウム−コバルタイト粉末を製
造し、これを前記固体電解質材料の他方の面にスクリー
ン印刷法等で所定の厚さに成形し、空気中で焼付けし
た。
ｇＯ、ＣｏＯを用意し、これらを所定量秤量してボール
ミル混合した後、空気中で１２００℃に加熱して仮焼
し、さらにボールミルで粉砕してランタンガレート系酸
化物粉末を製造した。こうして得られたランタンガレー
ト系酸化物粉末をドクターブレード法等の公知の方法で
薄板形状に成形した後、空気中で１４５０℃に加熱し、
表１に示す成分組成および厚さの板状固体電解質材料
（実施例１〜４）を製造した。 工程２：燃料極層の製造 本実施例では、以下に示す噴霧熱分解法により製造し
た。硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸サマリウムを用
意し、これらを所定量秤量し、水に溶解して水溶液と
し、これを超音波霧化器で霧状にし、空気をキャリヤー
ガスとして管状電気炉に導入し、１０００℃の酸化雰囲
気中でこの霧状の水溶液を乾燥して硝酸塩を熱分解する
と共に反応させて、主として酸化ニッケルの微細粒子の
周囲に酸化セリウムと酸化サマリウムの複合酸化物が付
着した粒子構造を有する表１に示す配合比率の混合物粉
末（高分散複合微粒子）を製造した。尚、前記酸化ニッ
ケル粒子の平均粒子径は０．９μｍ以下とし、本実施例
では０．２〜０．５μｍのものを使用した。この高分散
複合微粒子を前記行程１で製造した固体電解質材料の一
方の面にスクリーン印刷法等の公知の方法で所定の厚さ
に成形し、空気中で焼付けした。尚、燃料極層は、この
焼付け段階では酸化ニッケルと酸化セリウムと酸化サマ
リウムの複合酸化物の混合物であるが、発電時に導入さ
れる還元性の燃料ガスによって酸化ニッケルが還元して
金属ニッケルとなる。 工程３：空気極層の製造 炭酸ストロンチウム、酸化サマリウムを用意し、これら
を所定量秤量し、ボールミル混合した後、空気中で１０
００℃で仮焼し、ボールミルで粉砕して表１に示す組成
のサマリウム−ストロンチウム−コバルタイト粉末を製
造し、これを前記固体電解質材料の他方の面にスクリー
ン印刷法等で所定の厚さに成形し、空気中で焼付けし
た。
【００２０】［比較例］固体電解質層は、従来通りの安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）（具体的には８％Ｙ 2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 ）を用い、また、空気極層はペロブスカイト型
酸化物材料（具体的にはＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｏＯ3 ）を
用いた。尚、燃料極層については前記実施例の場合と同
様とした。
定化ジルコニア（ＹＳＺ）（具体的には８％Ｙ 2 Ｏ3 −
ＺｒＯ2 ）を用い、また、空気極層はペロブスカイト型
酸化物材料（具体的にはＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｏＯ3 ）を
用いた。尚、燃料極層については前記実施例の場合と同
様とした。
【００２１】前記実施例１〜４および比較例１の発電セ
ルを８００℃および６６０℃の動作温度で作動した時の
各々発電特性を測定し、表２および表３に示した。尚、
表２は動作温度８００℃における電流密度２０００ｍＡ
／ｃｍ2 時の特性を示し、表３は動作温度６６０℃にお
ける電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2 時の特性を示してい
る。
ルを８００℃および６６０℃の動作温度で作動した時の
各々発電特性を測定し、表２および表３に示した。尚、
表２は動作温度８００℃における電流密度２０００ｍＡ
／ｃｍ2 時の特性を示し、表３は動作温度６６０℃にお
ける電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2 時の特性を示してい
る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
表２および表３より明らかなように、実施例１〜４の発
電セルは、比較例１の発電セルに比べて電極過電圧とＩ
Ｒ損の何れも改善されており、各々電流密度２０００ｍ
Ａ／ｃｍ2 および１０００ｍＡ／ｃｍ2 における発電電
圧が大幅に増加している。従って、この電流密度ポイン
ト（２０００ｍＡ／ｃｍ2 または１０００ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）における発電電圧を図２に示した電圧特性傾向に
当て嵌めてみれば、発電電圧が全体的に底上げされた電
圧特性が得られ、高い電流密度においても高電圧が得ら
れることは明白であり、よって本発明のセル構成により
発電効率が大幅に改善されることが確認できた。
電セルは、比較例１の発電セルに比べて電極過電圧とＩ
Ｒ損の何れも改善されており、各々電流密度２０００ｍ
Ａ／ｃｍ2 および１０００ｍＡ／ｃｍ2 における発電電
圧が大幅に増加している。従って、この電流密度ポイン
ト（２０００ｍＡ／ｃｍ2 または１０００ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）における発電電圧を図２に示した電圧特性傾向に
当て嵌めてみれば、発電電圧が全体的に底上げされた電
圧特性が得られ、高い電流密度においても高電圧が得ら
れることは明白であり、よって本発明のセル構成により
発電効率が大幅に改善されることが確認できた。
【００２５】尚、発電セルの低温動作に比べて高温動作
の電圧特性が改善されているが、これは、高温の方が電
極反応が円滑に進むためである。また、電極過電圧と同
時にＩＲ損が改善されたのは、燃料極層における金属粒
子が連なった骨格構造を取り囲む混合導電性酸化物粒子
の高分散型ネットワーク構造がランタンガレート系固体
電解質との密着性を向上させ、その結果、固体電解質層
と電極との接触抵抗が減少したためと推測できる。
の電圧特性が改善されているが、これは、高温の方が電
極反応が円滑に進むためである。また、電極過電圧と同
時にＩＲ損が改善されたのは、燃料極層における金属粒
子が連なった骨格構造を取り囲む混合導電性酸化物粒子
の高分散型ネットワーク構造がランタンガレート系固体
電解質との密着性を向上させ、その結果、固体電解質層
と電極との接触抵抗が減少したためと推測できる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝
導体の固体電解質層と金属粒子が連なった骨格構造を混
合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構
造の燃料極の組み合わせで発電セルを構成したので、各
電極の過電圧びＩＲ損が低減されて発電効率が向上し、
高性能の固体酸化物形燃料電池を実現することができ
る。
ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝
導体の固体電解質層と金属粒子が連なった骨格構造を混
合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構
造の燃料極の組み合わせで発電セルを構成したので、各
電極の過電圧びＩＲ損が低減されて発電効率が向上し、
高性能の固体酸化物形燃料電池を実現することができ
る。
【図１】本発明に係る発電セルの構造を示す断面図。
【図２】図１の発電セルの発電特性を示す図。
１ 発電セル
２ 空気極層
３ 固体電解質層
４ 燃料極層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｔ
8/12 8/12
(72)発明者 稲垣 亨
兵庫県尼崎市若王寺３丁目11番20号 関西
電力株式会社総合技術研究所内
(72)発明者 吉田 洋之
兵庫県尼崎市若王寺３丁目11番20号 関西
電力株式会社総合技術研究所内
(72)発明者 佐々木 常久
兵庫県尼崎市若王寺３丁目11番20号 関西
電力株式会社総合技術研究所内
(72)発明者 三浦 和宏
大阪府大阪市港区弁天１丁目２番１−1800
号 関電化工株式会社内
(72)発明者 福井 武久
愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号
財団法人 ファインセラミックスセンタ
ー内
(72)発明者 大原 智
愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号
財団法人 ファインセラミックスセンタ
ー内
(72)発明者 細井 敬
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
(72)発明者 星野 孝二
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
(72)発明者 足立 和則
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB05 AC06 AD08 AE05
5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 CC06
DD01 EE11 EE12 EE13 HH01
HH08
5H026 AA06 BB01 CX01 EE13 HH01
HH08
Claims (4)
- 【請求項１】 固体電解質層（３）の一方の面に燃料極
層（４）を配し、他方の面に空気極層（２）を配して成
る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池におい
て、 前記固体電解質層（３）が、ランタンガレート系酸化物
を主体とした酸化物イオン伝導体であり、 前記燃料極層（４）が、金属粒子が連なった骨格構造を
混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク
構造の多孔質焼結体であり、 且つ、前記空気極層（２）が、コバルタイトを主成分と
する多孔質焼結体であることを特徴とする固体酸化物形
燃料電池。 - 【請求項２】 前記固体電解質層（３）が、ＬａX Ｓｒ
1-X ＧａY Ｍｇ1-Y-Z ＭｚＯ3-δ；０．５＜Ｘ＜３、
０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ＜０．１（ここでＭは、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる1種以上の金属元
素、３−δは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構
造のランタンガレート系酸化物であり、 且つ、前記燃料極層（４）が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕの群の
中から選ばれる少なくとも１種類の、平均一次粒子径
０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造を含み、
前記混合導電性粒子は ＣｅＯ2 または、（ＣｅＯ2 ）1-a （ＬＯn ）a ； ０
＜ａ＜０．４ （ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオン、２価のア
ルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの
群の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン、ｎは酸
素原子数）で示されるセリウムを含む酸化物であること
を特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 - 【請求項３】 前記空気極層（２）が、 ＳｍC Ｓｒ1-C ＣｏＯ3-r ； ０．１＜ｃ＜０．９ （ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイ
ト構造のサマリウムストロンチウムコバルタイトを主成
分とする酸化物であることを特徴とする請求項１または
請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。 - 【請求項４】 請求項１から請求項３までの何れかに記
載の燃料極層（４）は、噴霧熱分解法で製造された混合
導電性酸化物粒子が金属粒子が連なった骨格構造を取り
囲む高分散型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中
で温度９００℃〜１５００℃で焼結して製造されること
を特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001369791A JP4211254B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 固体酸化物形燃料電池 |
| EP02783741.8A EP1453132B1 (en) | 2001-12-04 | 2002-12-03 | Solid oxide fuel cell and production method therefor |
| TW091135078A TW200304709A (en) | 2001-12-04 | 2002-12-03 | Solid oxide form fuel cell and its manufacturing method |
| PCT/JP2002/012641 WO2003049222A1 (fr) | 2001-12-04 | 2002-12-03 | Pile a combustible a l'oxyde solide et son procede de production |
| AU2002349686A AU2002349686A1 (en) | 2001-12-04 | 2002-12-03 | Solid oxide fuel cell and production method therefor |
| US10/860,031 US20050064277A1 (en) | 2001-12-04 | 2004-06-04 | Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof |
| US12/576,472 US7914941B2 (en) | 2001-12-04 | 2009-10-09 | Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP4211254B2 (ja) |
| AU (1) | AU2002349686A1 (ja) |
| TW (1) | TW200304709A (ja) |
| WO (1) | WO2003049222A1 (ja) |
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| WO2010016569A1 (ja) | 2008-08-08 | 2010-02-11 | 株式会社田中化学研究所 | 酸化ニッケル－安定化ジルコニア複合酸化物及びその製造方法並びに該複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 |
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| US8808248B2 (en) * | 2009-10-15 | 2014-08-19 | Biosense Webster, Inc. | Catheter sheath introducer with rotational lock |
| DE102011108620B4 (de) * | 2011-07-22 | 2015-08-27 | Technische Universität Dresden | Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, mit dem Verfahren hergestelltes Bauteil sowie seine Verwendung |
| US9129674B2 (en) * | 2013-06-27 | 2015-09-08 | Intel Corporation | Hybrid memory device |
| US9550166B2 (en) | 2013-11-26 | 2017-01-24 | Ut-Battelle, Llc | Strontium cobaltite oxygen sponge catalyst and methods of use |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
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| JP4211254B2 (ja) | 2001-12-04 | 2009-01-21 | 関西電力株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
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