JP6944662B2 - 二酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、二酸化炭素ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、エージング方法、並びに当該ガスセンサの感知層に用いることができる希土類オキシカルボナートの製造方法に関する。
二酸化炭素ガス（以下、本明細書において、ＣＯ２ガスとも指称する）の検知は、建物や駐車場のマネジメントなどの環境安全分野のみならず、農業や食物関連産業分野においても関心を集めている。現状の標準的な技術において、ＣＯ２ガスの検知は非分散型光学式（ＮＤＩＲ：Non Dispersive Infrared）ＣＯ２ガスセンサにより行われている。しかし、ＮＤＩＲは高価で嵩高いため、設置しにくいという問題がある。そのため、低コストで簡素な構造を備え、高性能な化学抵抗性のＣＯ２ガスセンサが求められてきた。
ＣＯ２ガスセンサとして用い得る化学抵抗性の有望な材料として、希土類金属オキシカルボナート（rare earth oxycarbonate）が提唱されている（例えば、非特許文献１〜４を参照）。希土類金属オキシカルボナートには、希土類金属の種類や、結晶多形が異なるファミリーが存在する中で、単斜晶のランタンジオキシカルボナート（Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３）がＣＯ２ガスセンサとして最適な物質であると報告されている（非特許文献２）。
希土類金属オキシカルボナートの製造方法としては、希土類金属の水酸化物（Ｌｎ（ＯＨ）３）を出発物質とする方法が一般的に知られている（非特許文献２〜４）。また、希土類金属オキサラート（rare earth oxalate）から希土類金属オキシカルボナートを合成することも知られている（非特許文献５）。さらに、発光体として機能するＧｄ２Ｏ２ＣＯ３-Ｎｄ２Ｏ２ＣＯ３擬二成分系については、Ｇｄ２−ＸＮｄＸ［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるオキサラート水和物を、４２０〜８５０℃、１ａｔｍの条件下で３週間にわたって熱分解することにより製造し得ることが報告されている（非特許文献６）。しかし、この擬二成分系がガスセンサとして機能し得る旨の報告はなされていない。
また、固体電解質層表面に、希土類元素の炭酸酸化物とゼオライトとを含む作用電極層が形成された、固体電解質型炭酸ガスセンサ素子も知られている（特許文献１）。
特開２００４−２０５４０８号公報
Chem. Mater. 21 (2009) 5375-5381 Journal of Sensors, Volume 2017, Article ID 9591081, 6 pages PNAS December 29, 2015. 112 (52) 15803-15808 Electrochimica Acta 127 (2014) 355-361 Inorg. Chem., 1969, 8 (2), 238-246 J Therm Anal Calorim (2013) 112:499-503
薄膜ガスセンサの実用化に向けて、より高性能な化学抵抗性のガス感知層材料、その製造方法並びに、これらを用いたガスセンサが求められる。
本発明者らは、化学抵抗性の材料としての希土類金属オキシカルボナートの製造方法を検討した結果、ＣＯ２ガスセンサのガス感知層として適した物質、並びにＣＯ２ガスセンサを製造する方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。
本発明は一実施形態によれば、二酸化炭素ガスセンサであって、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層とを備え、前記ガス感知層が、
（ａ）Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含み、前記希土類金属オキシカルボナートの主成分が六方晶希土類金属オキシカルボナートである、または
（ｂ）単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含む。
前記ガスセンサにおいて、前記ガス感知層が、六方晶ランタンジオキシカルボナートまたは単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含むことが好ましい。
本発明は別の実施形態によれば、二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含むガス感知層とを含むセンサ構造体を製造する工程と、前記センサ構造体をエージングする工程を含み、前記エージングする工程が、前記センサ構造体を、３００〜３０００ｐｐｍの二酸化炭素を含み、湿度が２０％〜９０％の気体雰囲気中、前記ガス感知層を３００〜４００℃に加熱する条件下で、４８時間以上連続駆動する工程を含む製造方法に関する。
前記二酸化炭素ガスセンサの製造方法の前記センサ構造体を製造する工程において、前記希土類金属オキシカルボナートが、単斜晶希土類金属オキシカルボナートを含むことが好ましい。
本発明は別の実施形態によれば、二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含むガス感知層とを含むセンサ構造体を製造する工程を含む製造方法に関する。
本発明はまた別の実施形態によれば、二酸化炭素ガスセンサのエージング方法であって、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含むガス感知層とを含む二酸化炭素ガスセンサを、３００〜３０００ｐｐｍの二酸化炭素を含み、湿度が２０％〜９０％の気体雰囲気中、前記ガス感知層を３００〜４００℃に加熱する条件下で４８時間以上連続駆動する工程を含む方法に関する。
本発明はさらにまた別の実施形態によれば、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）の製造方法であって、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を、４２５〜５７５℃にて、２〜８０時間加熱する工程を含む製造方法に関する。
本発明はさらにまた別の実施形態によれば、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３で表されるランタンジオキシカルボナートの結晶多形を選択的に製造する方法であって、Ｌａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるランタンアセテート水和物またはＬａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるランタンオキサラート水和物を、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素を含む気体雰囲気中、４２５〜５７５℃の加熱温度にて、２〜８０時間加熱する工程を含み、前記加熱温度及びまたは前記加熱時間を調節することにより、単斜晶、六方晶、及びこれらが混在するランタンオキシカルボナートを選択的に製造する方法に関する。
前記ランタンジオキシカルボナートの結晶多形を選択的に製造する方法において、
（ａ）５２５〜５７５℃において、５〜８時間加熱する工程、もしくは４７５〜５２５℃において、６〜２０時間加熱する工程、もしくは４２５〜４７５℃において、２〜８０時間加熱する工程により単斜晶ランタンジオキシカルボナートを得る工程、
（ｂ）５２５〜５７５℃において、１５〜２０時間加熱する工程により単斜晶と六方晶の混在したランタンジオキシカルボナートを得る工程、または
（ｃ）４７５〜５７５℃において、６０〜８０時間加熱する工程により六方晶ランタンジオキシカルボナートを得る工程
を含むことが好ましい。
本発明はさらにまた別の実施形態によれば、Ｓｍ２Ｏ２ＣＯ３で表される単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを選択的に製造する方法であって、Ｓｍ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムアセテート水和物またはＳｍ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムオキサラート水和物を、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素を含む気体雰囲気中、４２５〜４７５℃の加熱温度にて、２〜８０時間加熱する工程を含む方法に関する。
本発明によれば、安定性の高い六方晶の希土類金属オキシカルボナートまたは単斜晶のサマリウムジオキシカルボナートを、希土類金属オキシカルボナートの主成分として含むガス感知層を備える小型で高性能な化学抵抗性のＣＯ２ガスセンサを得ることができる。また、ガス感知層に用いることができるランタンオキシカルボナートの結晶多形や、単斜晶のサマリウムジオキシカルボナートを選択的に製造することができる。
図１は、本発明の一実施形態の一態様によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。 図２は、本発明の別の態様によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。 図３は、希土類金属オキシカルボナートの、異なる二種の合成ルートを示す図である。 図４は、ランタンジオキシカルボナートをガス感知層とするガスセンサについて、耐久試験前後のＣＯ２感度特性（抵抗値）を評価した結果を示すグラフであり、図４（Ａ）が耐久試験前、図４（Ｂ）が耐久試験後のＣＯ２感度特性（抵抗値）を示すグラフである。 図５は、製法の異なるランタンジオキシカルボナートからなるガス感知層を備えるセンサ６種についてガスセンサ特性を調べた結果を示しており、図５（Ａ）はＣＯ２ガス感度（Ｒｇ／Ｒ０）、図５（Ｂ）は濃度勾配（α）、図５（Ｃ）はセンサ抵抗値変化（耐久試験後／初期）について評価した結果を示すグラフである。 図６は、エージング条件とガス感知層の特性の関係を調べたグラフであり、図６（Ａ）はエージング処理時間、処理条件に対するセンサ抵抗値変化、図６（Ｂ）はエージング処理時間、処理条件に対する六方晶ランタンジオキシカルボナートの割合（質量％）を示すグラフである。 図７は、湿度とＣＯ２濃度のデュアルセンシングを可能とする、希土類金属ジオキシカルボナートの温度による感度特性を模式的に示すグラフである。 図８は、ランタンジオキシカルボナートからなるガス感知層を備えるセンサについて、２０℃における相対湿度を２０％ＲＨ〜８０％ＲＨに振って、ＣＯ２濃度とセンサのＤＣ抵抗値の関係を調べた結果を示すグラフである。 図９は、ランタンジオキシカルボナートからなるガス感知層を備えるセンサについて、２０℃における相対湿度を２０％ＲＨ〜８０％ＲＨに振って、ＣＯ２濃度とセンサ感度の関係を調べた結果を示すグラフである。 図１０は、ランタンジオキシカルボナートからなるガス感知層を備えるセンサについて、２０℃における相対湿度を２０％ＲＨ〜８０％ＲＨに振って、１０００ｐｐｍＣＯ２中でセンサ抵抗値（５０％ＲＨ時の値による規格値）の湿度依存性を３個のセンサについて測定した結果を示すグラフである。 図１１は、六方晶ランタンジオキシカルボナート、単斜晶ネオジムジオキシカルボナート、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートから構成されたガス感知層を備えるセンサ３種について、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃におけるガスセンサ特性を調べた結果を示しており、図１１（Ａ）は１０００ｐｐｍＣＯ２中でのＣＯ２ガス感度（Ｒｇ／Ｒ０）、図１１（Ｂ）は濃度勾配（α）、図１１（Ｃ）は１０００ｐｐｍＣＯ２中でのセンサ抵抗値変化（耐久試験後／初期）について評価した結果を示すグラフである。 図１２は、ガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における、ガス濃度と感度（Ｒｇ／Ｒ０）との関係を調べた結果を示すグラフであり、図１２（Ａ）は、六方晶ランタンジオキシカルボナートから構成されたガス感知層、図１２（Ｂ）は、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートから構成されたガス感知層について試験した結果を示す。 図１３は、ガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、エタノールの所定濃度の４種のガスに対する、２０℃、相対湿度５０％ＲＨにおける、センサ駆動温度と感度（Ｒｇ／Ｒ０）を調べた結果を示すグラフであり、図１３（Ａ）は、六方晶ランタンジオキシカルボナートから構成されたガス感知層、図１３（Ｂ）は、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートから構成されたガス感知層について試験した結果を示す。
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
［第１実施形態：ガスセンサ］
本発明は第１実施形態によれば、ＣＯ２ガスセンサに関する。図１は、本実施形態の第１態様によるガスセンサの一例を示す概念的な断面図である。図１を参照すると、ガスセンサ１は、主として、ガス感知層１と、電極２と、絶縁基板３と、ヒーター層４とを備えている。なお、図１はガスセンサの構成を概念的に示したものであり、各部の大きさや厚さは厳密なものではなく、またその相対的な位置並びに大きさの関係等は図面に表示される態様に限定されるものではない。
絶縁基板３は、ヒーター層４と電極２との間に電気的な絶縁を確保することができるものであればよく、例えば、酸化膜付シリコン基板、アルミナ基板を用いることができるが、これらには限定されない。ヒーター層４は、絶縁基板３の一方の主面に設けられる。ヒーター層４は、絶縁基板３を介してガス感知層１を所定の駆動温度に加熱することができるものであればよく、Ｐｔ膜等を用いることができるが、これには限定されない。なお、図示する態様においては、ヒーター層が設けられたガスセンサを例示しているが、ヒーター層は本発明のガスセンサの必須構成要素ではない。ヒーター層またはこれに代わる加熱装置については後述する。
電極２は、絶縁基板３のヒーター層４と反対側の主面に設けられる。電極２は、白金（Ｐｔ）膜や金（Ａｕ）膜であることが好ましく、通常、櫛歯状の電極を用いることができる。
ガス感知層１は、絶縁基板３の主面に、電極２を覆うようにして設けられる。ガス感知層１は、化学抵抗性物質を含み、任意選択的に無機バインダや骨材、導電性材料等が含まれる場合もある。本発明においては、化学抵抗性物質は希土類金属オキシカルボナートである。希土類金属オキシカルボナートは、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナートが好ましい。化学式中、Ｌｎは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される１以上の希土類金属元素である。希土類金属オキシカルボナートは複合金属塩であってもよく、上記から選択される２以上の金属を任意の割合で含むものであってよい。これらの中でも、ランタンジオキシカルボナート、サマリウムジオキシカルボナートまたはガドリニウムジオキシカルボナートが、感度や安定性の観点から特に好ましい。
本発明のある態様においては、化学抵抗性物質である希土類金属オキシカルボナートの主成分が、六方晶希土類金属オキシカルボナートであってよい。「希土類金属オキシカルボナートの主成分が、六方晶希土類金属オキシカルボナートである」とは、希土類金属オキシカルボナートのうち、少なくとも９５％が六方晶であり、好ましくは六方晶から実質的になり、さらに好ましくは１００％が六方晶であることをいう。単斜晶構造は不安定で、六方晶構造に変化しやすく、その構造変化に伴いセンサの抵抗値が変化してしまうおそれがあるためである。希土類金属オキシカルボナートにおける所定の結晶形をもつ希土類オキシカルボナートの含有量（％）は、Ｘ線回折装置によりピークの比率を測定することにより算出することができる。
本発明の別の態様においては、化学抵抗性物質である希土類金属オキシカルボナートの主成分は、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートであってもよい。主成分の定義は、上記同様とする。
ガス感知層１の任意選択的な成分としては、ガス感知層１の機械的強度を保つためのバインダや骨材が挙げられる。バインダや骨材としては、希土類オキシカルボナートの化学抵抗性を阻害しない範囲で通常用いられているものを用いることができ、例えばアルミナゾルなどの無機バインダが挙げられるが特定の材料には限定されない。また、他の任意選択的な成分としては、ガス感知層１の抵抗調整のための導電性材料が挙げられる。これらの任意成分は、ガス感知層１全体の質量に対し、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下で含む場合がある。
ガスセンサのヒーター層４は図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒーター層４をヒーター駆動する。また、ガスセンサの電極２を介してガス感知層１は、同じく図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス感知層１の電気抵抗値（センサ抵抗値という）を読み出すことができる。なお、本実施形態においては、ガス感知層を所定の温度に加熱するための加熱装置として、絶縁基板を介してガス感知層に対し逆側に設けたヒーター層を例示しているが、本発明において、加熱装置の形状はヒーター層に限定されず、加熱装置の配置箇所も図示する態様に限定されない。ある実施形態においては、加熱装置は絶縁基板のガス感知層と同一の面に、ガス感知層と離間して設けられていてもよい。別の実施形態においては、加熱装置は絶縁基板のガス感知層が設けられているのとは反対側の主面に設けられていてもよく、加熱装置が部分的にあるいは全体が埋没するように設けられていてもよい。また別の実施形態においては、加熱装置は絶縁基板とガス感知層との積層体とは接触しない態様で設けられてもよく、例えば絶縁基板とガス感知層と内包する筐体等に設置されてもよい。いずれの場合も、加熱装置はヒーター層であってもよく、層状ではないヒーターであってもよく、１つであっても複数であってもよく、ガス感知層を所定の駆動温度に加熱できる加熱装置であればよい。
次に、本実施形態に係るガスセンサを、製造方法の観点から説明する。本実施形態に係るガスセンサの製造方法は、絶縁基板３と、電極２と、ガス感知層１と、ヒーター層４とを含むセンサ構造体を製造する工程と、任意選択的に、前記センサ構造体をエージングする工程を含む。
（１）センサ構造体を製造する工程
センサ構造体を製造する工程においては、絶縁基板３の一方の主面にヒーター層４を形成し、他方の主面に電極２を形成する。絶縁基板３のへのヒーター層４と電極２の形成は通常行われている方法で実施することができる。また、ヒーター層４並びに電極２はそれぞれ、図示しない駆動処理部に通常行われている方法で接続することができる。なお、ヒーター層以外の加熱装置を備えるセンサ構造体も、一般的に用いられる方法で加熱装置を適切な場所に取り付け、駆動電源等と接続することができる。
ガス感知層１の形成は、ガス感知層１の主成分となるＬｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎについては先に定義したとおり）を準備する工程と、希土類金属オキシカルボナートと溶媒と、必要に応じて、バインダなどの任意成分とを混合して、電極２が形成された絶縁基板３上に製膜する工程とを含む。
製膜前に準備する希土類金属オキシカルボナートは、六方晶の希土類金属オキシカルボナートを主成分とするものであってよく、好ましくは１００％が六方晶の希土類金属オキシカルボナートであってよい。１００％が六方晶の希土類金属オキシカルボナートを用いて製膜する場合には、後述するエージング工程が不要となる場合がある。あるいは、実質的に単斜晶のみからなる希土類金属オキシカルボナートや、単斜晶と六方晶との混在した希土類金属オキシカルボナートをガス感知層１の材料として用いてもよい。単斜晶が含まれる希土類金属オキシカルボナートを材料として製膜した場合も、後続のエージング工程にて、希土類金属オキシカルボナートの主成分が六方晶であるガス感知層１、好ましくは１００％が六方晶の希土類金属オキシカルボナートからなるガス感知層１を製造することができる。なお、希土類金属オキシカルボナートの一例である、ランタンジオキシカルボナートの結晶多形の製造方法並びに選択的な製造条件については後述する。希土類金属オキシカルボナートの製造条件によっては、生成物中にカーボンが混入する場合があるが、カーボンの含有は感知層材料として好ましくない。カーボンは、センサ駆動時の熱でしだいに燃焼除去されセンサ抵抗値の変化の原因になる可能性があるためである。不純物としてカーボンを含有する希土類金属オキシカルボナートは、黒色化するため視認できる他、電子プローブマイクロアナライザー（Electron Probe Micro Analyzer; EPMA）やラマン分光法といった方法にて確認することができる。なお、本明細書において「カーボン」とは、炭素原子（carbon atom）を指称するのではなく、黒色の炭素化合物をいうものとする。
あるいは、製膜前に準備する希土類金属オキシカルボナートは、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートであってもよい。
希土類金属オキシカルボナートと溶媒を混合する工程において、溶媒は、プロパン１，２ジオール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールなどの高沸点で揮発しにくい溶媒を用いることができる。希土類金属オキシカルボナートと溶媒は十分に混合し、ペースト状にした後、スクリーン印刷法、ドロップコーティング法、スプレイコーティング法などにより所望の厚みにて、電極２が形成された絶縁基板３上に製膜する。次いで、６０〜８０℃にて、１０〜１５時間にわたって乾燥する。乾燥後に、１０〜１５分にわたって希土類金属オキシカルボナートを製造する熱処理条件と同じ条件で熱処理することが好ましい。このようにして、通電することによりヒーター層４を駆動可能であり、ガス感知層の電気抵抗値を読みだすことができるセンサを得ることができる。
（２）エージング工程
エージング工程は任意選択的な工程であり、感知層の構成成分が単斜晶サマリウムジオキシカルボナートである場合には、実施しなくてもよい。先の工程において得られたセンサ構造体においては、ガス感知層１中の希土類金属オキシカルボナートは実質的に製膜前の結晶状態を維持している。したがって、六方晶の希土類金属オキシカルボナートを主成分とする感知層１をもつガスセンサを製造する場合であって、製膜前の感知層に単斜晶の希土類金属オキシカルボナート（単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを除く）が含まれている場合には、次のエージングする工程を実施する。エージングする工程は、当該センサ構造体を、３００〜３０００ｐｐｍの二酸化炭素を含み、２０℃における相対湿度が２０％〜９０％の気体雰囲気中、ガス感知層の温度が３００〜４００℃となる条件にて、４８時間以上連続駆動することにより実施することができる。連続駆動時間は、例えば３日以上であってもよく、１０日程度以下とすることができるが、これらには限定されない。エージング条件は、製膜されたガス感知層１中の単斜晶の含有割合によっても異なり、例えば、ガス感知層の希土類金属オキシカルボナートが１００％単斜晶の場合に約７日間程度、８０％単斜晶で約６日間程度、２０％単斜晶で約２日間程度とすることができる。エージングは希土類金属オキシカルボナートの実質的に１００％が六方晶になった時点で終了させることができるため、必要なエージング処理時間条件は、結晶構造変化をリアルタイムに分析可能なＯｐｅｒａｎｄｏ−ＸＲＤ装置等を用いた予備実験等により決定することもできる。製膜時に六方晶を主成分とする希土類金属オキシカルボナートを材料として形成したガス感知膜を備えるセンサにおいては、エージングを実施してもしなくてもよいが、エージングを実施してもよい。なお、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを主成分とする感知層１をもつガスセンサを製造する場合にも、エージングを実施してもよい。
六方晶の希土類金属オキシカルボナートを主成分とする感知層１をもつガスセンサを製造する場合には、上記のエージング工程を経ることにより、ガス感知層１に含まれる希土類金属オキシカルボナートの実質的に１００％が六方晶となり、安定性に優れたガスセンサを製造することができる。単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを主成分とする感知層１は、エージング工程を実施しなくても、安定性と感度に優れたガスセンサとすることができる。本実施形態によるガスセンサは、二酸化炭素ガスの検出センサとして有用であり、特には、水素ガス、一酸化炭素ガス、エタノールなどの雑ガスと区別して二酸化炭素ガスを選択的に検出することができる。本実施形態によるセンサについて、本発明者はさらに、希土類金属オキシカルボナートの主成分が六方晶希土類金属オキシカルボナートであるガス感知層が、二酸化炭素濃度と、湿度のふたつのパラメータに対し、異なる温度にて高い感度を示すことを見出した。したがって、本実施形態によるガスセンサを、二酸化炭素及び湿度のそれぞれに固有の異なる温度に駆動して、それぞれの抵抗値を得ることにより、二酸化炭素及び湿度のデュアルセンシングが可能になると考えられる。
本実施形態によるガスセンサの別の態様としては、ダイアフラム式の薄膜ガスセンサが挙げられる。図２は、ダイアフラム式の薄膜ガスセンサの断面を概念的に示す図である。ダイアフラム式のガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１６、熱絶縁支持層１５、ヒーター層１４、絶縁基板１３、電極１２、ガス感知層１１を備える。
Ｓｉ基板１６はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス感知層１１が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。熱絶縁支持層１５はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１６の上に設けられる。熱絶縁支持層１５は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層１５ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１５ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１５ｃの三層構造となっている。熱酸化ＳｉＯ２層１５ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層１４で発生する熱をＳｉ基板１６側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層１５ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、プラズマエッチングによるＳｉ基板１６への貫通孔の形成を容易にする。ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１５ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層１５ａの上側に形成される。ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１５ｃは、ヒーター層１４との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
ヒーター層１４は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜であってよく、熱絶縁支持層１５のほぼ中央の上面に設けられる。また、ヒーター層１４は、図示しない駆動処理部に接続され、給電可能に構成される。絶縁基板１３は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層であってよく、熱絶縁支持層１５およびヒーター層１４を覆うように設けられる。絶縁基板１３は、ヒーター層１４と電極１２ａとの間に電気的な絶縁を確保することができる。また、絶縁基板１３は、ガス感知層１１との密着性を向上させることができる。
接合層１２ｂは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、絶縁基板１３の上に左右一対に設けられる。この接合層１２ｂは、電極１２ａと絶縁基板１３との間に介在して接合強度を高めている。電極１２ａは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感知層１１の感知電極となるように左右一対に設けられる。ガス感知層１１、一対の電極１２ａを渡されるように絶縁基板１３の上に形成される。特には、ガス感知層１１の組成は、図１を参照した実施形態において説明したとおりであり、特には希土類金属オキシカルボナートの１００％が六方晶の希土類金属オキシカルボナートであることが好ましい。あるいは、別の態様においては、ガス感知層１１の組成は、その主成分が単斜晶サマリウムジオキシカルボナートであることが好ましい。
第１態様によるセンサと同様に、ガスセンサのヒーター層１４は図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒーター層１４をヒーター駆動する。また、ガスセンサの電極１２ａを介してガス感知層１１は、同じく図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス感知層１１の電気抵抗値を読み出すことができる。
ダイアフラム式のガスセンサもまた、通常の方法で図２に示すガスセンサ構造体を製造した後、必要に応じて図１に示すセンサと同様の条件にてエージングすることにより製造することができる。製膜時の材料と、エージング条件との関係も、図１に示すセンサにおいて説明したとおりである。
このようなダイアフラム構造を有するガスセンサは、高断熱、低熱容量としうる構造である。また、ガスセンサは、電極１２ａ、ガス感知層１１、ヒーター層１４の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくすることができる。したがって、ヒーター駆動時における温度の時間変化が速くなり、熱脱離をごく短時間で起こすことができる。
本実施形態においては、図１、図２に具体的なセンサの構造例を示してガスセンサを説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、加熱装置により所定の温度に駆動されたガス感知層の電気抵抗値を読み出すことができる構成を備えるものであればよい。本実施形態において説明したガス感知層を用いることにより、安定性が高く、小型で高性能なＣＯ２ガスセンサを提供することができる。
［第２実施形態：希土類金属オキシカルボナートの製造方法］
本発明は第２実施形態によれば、希土類金属オキシカルボナートの製造方法に関する。Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは先に定義したとおり）の製造方法は、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を、気体雰囲気中、４２５〜５７５℃にて、２〜８０時間、または５〜８０時間加熱する工程を含む。
本実施形態における製造方法において、出発物質としては、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を用いることができる。希土類金属カルボン酸塩を構成する希土類金属は、目的物質であるＬｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される希土類金属オキシカルボナートのＬｎに対応したものを用いることができ、先に定義したＬｎの中から選択することができる。具体的な希土類金属カルボン酸塩としては、Ｌｎ２［Ｃ２Ｏ４］３で表されるシュウ酸塩もしくはＬｎ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるシュウ酸塩水和物、Ｌｎ２［ＣＯ３］３で表される炭酸塩もしくはその水和物、Ｌｎ［ＣＨ３ＣＯＯ］３で表される酢酸塩もしくはその水和物が挙げられるが、これらには限定されない。所定の温度における熱分解により二酸化炭素を発生する希土類金属の有機酸塩であればよい。図３は、希土類金属カルボン酸塩水和物の一例であるＬｎ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏ、及び希土類金属水酸化物を出発物質とする希土類金属オキシカルボナートの合成ルートを示す図である。図中、横軸Ｃは、化合物中の希土類元素Ｌｎに対する炭素の個数を表し、縦軸Ｈは、化合物中の希土類元素Ｌｎに対する水素の個数を示す。本発明においては、希土類金属水酸化物ではなく、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を出発物質とする合成ルートを採用する。
加熱する工程においては、常温で固体粉末状の希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物は、好ましくは耐熱性の開放系のアルミナ容器等に載置し、加熱炉で加熱することができる。加熱温度は、４２５〜５７５℃で、加熱中は一定温度とすることが好ましい。加熱時間は、２〜８０時間、または５〜８０時間とすることができる。加熱条件の一例として、加熱温度を４７５〜５７５℃として、加熱時間は１５〜７５時間とすることができる。加熱条件の別の例として、加熱温度を４７５〜５２５℃として、加熱時間は６〜２０時間、または１５〜２０時間とすることができる。加熱条件のまた別の例として、加熱温度を４７５〜５７５℃として、加熱時間は６５〜７５時間とすることができる。加熱時の雰囲気は、特には限定されないが大気中とすることができ、密閉系であってもよく、継続的に大気等の気体が供給されうる雰囲気下であってもよい。継続的に大気等の気体が供給されうる雰囲気の一例としては、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素および２０℃で２０〜８０％相対湿度の水蒸気を含む気体が供給されうる雰囲気であってよい。しかし、二酸化炭素及び水蒸気を含む気体の供給は必須ではない。希土類金属カルボン酸塩もしくはその水和物の加熱分解時に発生する二酸化炭素により、希土類金属オキシカルボナートを生成することができるためである。
［第３実施形態：ランタンジオキシカルボナートの結晶多形の選択的製造方法］
希土類金属オキシカルボナートの製造において、希土類金属が特にランタン（Ｌａ）であり、出発物質がＬａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるランタンオキサラート水和物またはＬａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表される酢酸塩水和物の場合には、異なる結晶多形を選択的に製造することができる。すなわち、出発物質及び製造条件は、第２実施形態の範囲内で、温度及び時間の条件を変えることにより、単斜晶、六方晶、並びにこれらの混合物を作り分けることができる。
六方晶からなるランタンジオキシカルボナートは、Ｌａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２ＯまたはＬａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏを４７５〜５７５℃において、６０〜８０時間にわたって加熱することにより得ることができる。単斜晶からなるランタンジオキシカルボナートは、Ｌａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２ＯまたはＬａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏを５２５〜５７５℃において、５〜８時間にわたって加熱する、あるいは４７５〜５２５℃において、６〜２０時間、または１５〜２０時間にわたって加熱する、あるいは、４２５〜４７５℃において、２〜８０時間、または６０〜８０時間にわたって加熱することにより得ることができる。六方晶と単斜晶が混在するランタンジオキシカルボナートは、Ｌａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２ＯまたはＬａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏを５２５〜５７５℃において、１５〜２０時間にわたって加熱することにより得ることができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定の結晶多形を含むランタンジオキシカルボナートを選択的に製造することができる。したがって、第１実施形態のガス感知層の製膜時の材料として、選択的に製造した、六方晶からなるランタンジオキシカルボナートを用いることができる。あるいは、第１実施形態のガス感知層の製膜時の材料として、単斜晶からなるランタンジオキシカルボナート、六方晶と単斜晶が混在するランタンジオキシカルボナートを用いることもできる。また、本実施形態による製造方法により、単斜晶からなるランタンジオキシカルボナート、六方晶と単斜晶が混在するランタンジオキシカルボナートの粉末を製造し、第１実施形態においてエージング条件として示した条件にて加熱処理することによって、実質的に１００％六方晶からなるランタンジオキシカルボナートを製造することもできる。
［第４実施形態：単斜晶サマリウムジオキシカルボナートの製造方法］
第２実施形態に示した希土類金属オキシカルボナートの製造において、希土類金属が特にサマリウム（Ｓｍ）であり、出発物質がＳｍ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムアセテート水和物またはＳｍ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムオキサラート水和物の場合には、所定の加熱条件により、単斜晶のサマリウムジオキシカルボナートを選択的に製造することができる。すなわち、出発物質及び製造条件は第２実施形態の範囲内で、温度及び時間を特定の値とすることにより、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを得ることができる。
Ｓｍ２Ｏ２ＣＯ３で表される単斜晶サマリウムジオキシカルボナートは、Ｓｍ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムアセテート水和物またはＳｍ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムオキサラート水和物を、大気中、例えば、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素を含む気体雰囲気中、４２５〜４７５℃の加熱温度にて、２〜８０時間加熱する工程により製造することができる。
本実施形態により製造された単斜晶サマリウムジオキシカルボナートは、安定性及びガス感度に優れ、ＣＯ２ガスセンサの感知層として用いることができる。また、この単斜晶サマリウムジオキシカルボナートは、第１実施形態において示したエージング条件でのエージングを行わなくてもＣＯ２ガス感度が得られ、エージングを行っても高いガス感度を維持することができる点で有利である。
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（１）ランタンジオキシカルボナートの製造
希土類元素がランタン（Ｌａ）である希土類オキシカルボナートを製造することを目的として、出発物質の異なる２つの合成ルートを検討した。図３に水酸化物を出発物質とする合成ルート（ルート１）と、オキサラート水和物を出発物質とする合成ルート（ルート２）を示す。ルート１では市販のＬａ（ＯＨ）３（アルドリッチ製）の固体粉末、ルート２では市販のＬａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏ（アルドリッチ製）の固体粉末を出発物質とした。出発物質の粉末をアルミナ容器に入れ、加熱炉を用いて加熱した。加熱炉には、加熱の間、大気をポンプにて継続的に供給した。加熱時間及び加熱温度は、ルート１については表１、ルート２については表２に示すとおりとした。
Figure 0006944662
Figure 0006944662
各熱処理により生成した物質は、Ｘ線回折装置を用いて測定した。それぞれの加熱時間及び加熱温度により得られた物質は、表１、表２中に示す。表１、表２中、生成物を示すｍは単斜晶ランタンジオキシカルボナート、ｈは六方晶ランタンジオキシカルボナート、ｃはカーボンである。ｍ＋ｈは単斜晶と六方晶が混在する状態を、ｍ＋ｃは単斜晶とカーボンが混在する状態を示す。
これらの結果より、ルート１では、酸化物Ｌａ２Ｏ３が生成しやすいのに対し、ルート２ではいずれの条件でもランタンジオキシカルボナートが得られた。ただし条件によって結晶構造に違いが生じたり、カーボンの残留がみられたりした。なお、ルート１の４５０℃における加熱では、表１中の＃１で示す１回目の製造では六方晶ランタンジオキシカルボナートが生成し、表１中の＃２で示す２回目の製造ではＬａ２Ｏ３が生成した。六方晶ランタンジオキシカルボナートの生成は再現できなかった。
表１、表２の各生成物を走査型顕微鏡にて観察した（結果は図示せず）。出発物質としてオキサラートを用いると、ガスセンサに適したスポンジ状のマイクロポアが形成されていることが明確に観察できた。これは加熱処理で出発原料がオキシカルボナートに変化していく際に、下記式で表さられる化学反応が生じ、最終的にはＣＯ２とＨ２Ｏが発生するため、その抜け穴がスポンジ状のマイクロポアになったと考えられる。
Figure 0006944662
一方、水酸化物を出発物質として得られた六方晶ランタンジオキシカルボナートには、スポンジ状のマイクロポアは見られなかった。
（２）ランタンジオキシカルボナートを感知層に含むガスセンサ構造体の製造
図１に示すガスセンサ構造体を製造した。絶縁基板３としては厚みが９００μｍのアルミナ基板を用い、絶縁基板３の一方の主面に厚みが５μｍのＰｔヒーターを設けた。電極２は厚みが５μｍの櫛歯状のＰｔ膜を用い、櫛歯間のギャップは１０μｍとした。ガス感知層１は、（１）において製造したランタンジオキシカルボナートの固体粉末と、プロパン１，２ジオールとを３０Ｈｚの振動ミルで３０分混合し、得られたペーストをＰｔ電極２を設けた絶縁基板３上にスクリーン印刷することにより製造した。絶縁基板３からの厚みは５０μｍとした。表１中の＃１で示される六方晶ランタンジオキシカルボナート、並びに表２中の生成物（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）のそれぞれを用いてガス感知層１を製膜したガスセンサを製造した。
Ｐｔヒーターは図示しない直流電源に接続し、センサ温度を、２５０℃、３００℃、または３５０℃に加熱可能とした。また、ガス感知層１は電極２を介して図示しない電気抵抗測定器に接続し、ガス感知層のＤＣ抵抗を１０秒ごとに測定可能な構成とした。
（３）耐久試験と特性比較
製造したセンサ構造体の長期安定性を評価するための加速耐久試験として、所定の条件でエージングし、試験前後のＣＯ２感度特性を評価した。測定対象のセンサ構造体では、ガス感知層１の材料として、表１中の＃１の生成物及び表２中の（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）を用いた。耐久試験は、２０℃における相対湿度８０％、二酸化炭素濃度３００ｐｐｍの条件で７２時間にわたってヒーター層を３５０℃に駆動することによって実施した。なお、この耐久試験条件は、本発明における、ガスセンサの初期特性安定化のためのエージング条件と概ね同等の条件である。ガスセンサの特性はガス感知層のＤＣ抵抗（Ｒｓ）により評価した。耐久試験前のＤＣ抵抗と二酸化炭素濃度の関係を図４（Ａ）、耐久試験後の関係を図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）、（Ｂ）の結果は、六方晶ランタンジオキシカルボナートからなる＃１及び（ｆ）の生成物は耐久試験後もＣＯ２感度特性（ＤＣ抵抗）が変わらず安定であったのに対し、生成物（ｈ）及び（ｅ）は抵抗が大きく上昇していることを示している。また、Ｘ線結晶回折により調べた結果、耐久試験前に単斜晶ランタンジオキシカルボナートから構成されていた生成物（ｈ）、（ｉ）及び（ｅ）からなるガス感知層は、耐久試験後には単斜晶と六方晶が混在する状態となっていた。一方、耐久試験前に六方晶ランタンジオキシカルボナートから構成されていた＃１及び（ｆ）のガス感知層は、耐久試験後も変化が無かった。
次いで、製法の異なるガス感知層材料６種について、ＣＯ２ガス感度（Ｒｇ／Ｒ０）、濃度勾配（α）、センサ抵抗値変化（耐久試験後／初期）について評価した。結果を図５（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図５（Ａ）は、初期ＣＯ２ガス感度を示すグラフである。ＣＯ２ガス感度Ｒｇ／Ｒ０は、（所定のＣＯ２濃度でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）／（ＣＯ２濃度０ｐｐｍの条件でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）を表し、図５（Ａ）においては、所定のＣＯ２濃度が１０００ｐｐｍの場合のＲＣＯ２ １０００ｐｐｍ／Ｒ０を、２０℃における相対湿度５０％にて測定した。駆動温度は、３００℃とした。図５（Ｂ）は、初期（エージング前）の濃度勾配（α）は、Ｒｇ／Ｒ０＝Ａｘ［ＣＯ２濃度］αで定義される指標であり、式中、Ａ及びαは定数である。図５（Ｃ）は、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍにおいて測定した場合のセンサのＤＣ抵抗値の変化であって、上記（３）に示した耐久試験後／初期の変化、すなわち抵抗値の安定性を示す。図５（Ａ）〜（Ｃ）ともに、横軸は、実施例（２）において製造した各生成物を示す。図５（Ｃ）には、エージング前後の結晶構造を、（エージング前構造→エージング後構造）で示す。図中、ｍは単斜晶、ｈは六方晶を示す。この結果から、六方晶ランタンジオキシカルボナートは濃度勾配およびセンサ抵抗値変化（安定性）の点で単斜晶よりも優れているといえる。また、感度については有意な差異は無かった。
（４）エージングと構造比較
次いで、エージングの条件と、ガス感知層を構成するランタンジオキシカルボナートの結晶構造変化の関係を調べた。測定は、エージング処理中の構造変化とセンサ抵抗値の変化を同時にリアルタイムに分析可能なＯｐｅｒａｎｄｏ−ＸＲＤ装置により行った。ガス感知層の製膜時材料としては、表２中の生成物（ｅ）を用いた。本実験におけるサンプル＃１のエージングの条件は、開始から５６時間まではＣＯ２濃度３００ｐｐｍ、２０℃における相対湿度５０％、駆動温度３５０℃とし、５６時間以降は、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍ、２０℃における相対湿度０％、３５０℃とした。本実験におけるサンプル＃２のエージングの条件は、ＣＯ２濃度３０００ｐｐｍ、２０℃における相対湿度８０％、３５０℃とし、途中でエージング条件は変更しなかった。結果を図６に示す。
図６（Ａ）、（Ｂ）はいずれも横軸をエージング処理時間とし、（Ａ）は縦軸をセンサ抵抗値として表したグラフであり、（Ｂ）は、縦軸をランタンジオキシカルボナートの総質量に対する六方晶ランタンジオキシカルボナートの質量比（質量％）で表したグラフである。図６（Ａ）、（Ｂ）から、エージングにより、単斜晶から六方晶へ変化させることが可能であることがわかった。このことから、ガス感知層をエージングすることでガスセンサの初期特性安定化を図ることができる。また、エージング条件としては、湿度とＣＯ２の両方を与えた場合にはランタンジオキシカルボナートの構造、センサ抵抗値の両者とも変化したが、ＣＯ２だけでは変化がみられなかった。
（５）湿度とＣＯ２濃度のデュアルセンシング
この材料系ではＣＯ２濃度のみならず、湿度によりセンサ抵抗値が変化することがわかった。しかし、このままの特性では、実用上は別途湿度センサを用意して湿度補正する必要がある。図７に示すように湿度に対する感度が高い温度と、ＣＯ２に対する感度の高い温度があれば、それらの２ポイントで検知することで、湿度とＣＯ２濃度を同時に一つのセンサで検出できる可能性を見出した。このような特性について、以下の実験を行った。
本実験では、図１に示すセンサ構造体であって、ガス感知層は表２中の生成物（ｃ）を用いて製膜し、エージングを行って、１００％六方晶ランタンジオキシカルボナートからなる物を用いた。２０℃における相対湿度を、２０％ＲＨ〜８０％ＲＨに振って、ＣＯ２濃度とセンサのＤＣ抵抗値の関係を調べた。センサの駆動温度は、３００℃とした。結果を図８に示す。同様にして、ＣＯ２濃度とセンサ感度の関係を調べた。センサの駆動温度は、３００℃とした。結果を図９に示す。図８および９から、センサのＤＣ抵抗値とＣＯ２濃度との関係は湿度によりシフトするが、その傾きは変化せず、結果としてセンサ感度とＣＯ２濃度との関係は湿度にほとんど依存しないといえる。
２０℃における相対湿度を、２０％ＲＨ〜８０％ＲＨに振った場合について、１０００ｐｐｍ ＣＯ２中センサ抵抗値の湿度依存性を測定した。センサ抵抗値は５０％ＲＨ時の値で規格化していて、３個のセンサについて測定した。結果を図１０に示す。グラフ中、３００℃は、センサの駆動温度を示す。大きな湿度依存性ではあるが、個体間のバラツキは殆ど無かった。センサ抵抗値と湿度は両対数で直線関係にあり、湿度が１桁上がるとセンサ抵抗値が約１桁下がるという大きな依存性である。バラツキが殆ど無く直線性が高いので、別の湿度センサでの補正は十分に可能であることがわかった。
（６）ランタンジオキシカルボナート、ネオジムジオキシカルボナート、サマリウムジオキシカルボナートの製造
希土類元素がランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）である希土類オキシカルボナートを製造した。Ｌａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏ(ランタンオキサラート、シュウ酸塩、アルドリッチ製）、Ｎｄ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏ（ネオジムアセテート、酢酸塩、アルドリッチ製）、Ｓｍ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏ（サマリウムアセテート、酢酸塩、アルドリッチ製）の固体粉末を出発物質とした。出発物質の粉末をアルミナ容器に入れ、加熱炉を用いて加熱した。加熱炉には、加熱の間、大気をポンプにて継続的に供給した。加熱時間及び加熱温度は、表３に示すとおりとした。得られた生成物は、ＸＲＤにより結晶構造解析した。Ｌａは以下の全ての条件で、Ｎｄは５００℃１８ｈ、Ｓｍは４５０℃１８ｈまでオキシカルボナートが安定であった。
Figure 0006944662
表中、ｍは単斜晶の希土類オキシカルボナート、ｈは六方晶の希土類オキシカルボナート、ｏｘはオキサラート水和物、ａｃはアセテート水和物を表す。また、「−」は該当する条件では加熱実験を実施しなかったことを表す。
（７）ランタンジオキシカルボナート、ネオジムジオキシカルボナート、サマリウムジオキシカルボナートを感知層に含むガスセンサの製造
上記実施例（２）と同様にして、図１に示すガスセンサ構造体を製造した。絶縁基板３、Ｐｔヒーター、電極２の仕様も上記実施例（２）と同様とした。ガス感知層１は、実施例（１）において製造した、５５０℃で７２ｈ加熱したランタンジオキシカルボナート（六方晶）の固体粉末、及び４５０℃で１８ｈ加熱したネオジム及びサマリウムジオキシカルボナート（単斜晶）の固体粉末を用いた。これらの固体粉末を、プロパン１，２ジオールとを３０Ｈｚの振動ミルで３０分混合し、得られたペーストをＰｔ電極２を設けた絶縁基板３上にスクリーン印刷することによりガス感知層を製造した。絶縁基板３からの厚みは５０μｍとした。
Ｐｔヒーターは図示しない直流電源に接続し、センサ温度を、２５０℃、３００℃、または３５０℃に加熱可能とした。また、ガス感知層１は電極２を介して図示しない電気抵抗測定器に接続し、ガス感知層のＤＣ抵抗を１０秒ごとに測定可能な構成とした。
（８）センサの特性比較
製造したセンサの、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍ、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃において測定した場合のＤＣ抵抗値から、ＣＯ２ガス感度ＲＣＯ２ １０００ｐｐｍ／Ｒ０を得た。ＲＣＯ２ １０００ｐｐｍ／Ｒ０は、上記実施例（３）と同様に定義される。同様に、濃度勾配αを得た。濃度勾配αの値も、上記実施例（３）と同様に定義される。図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）は、それぞれ感知層が希土類オキシカルボナート（Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ２ＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ２ＣＯ３）から構成されるセンサのＣＯ２ガス感度、濃度勾配αを比較した結果を示す。ＣＯ２感度ガス、濃度勾配αとも、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３（六方晶）＞Ｎｄ２Ｏ２ＣＯ３（単斜晶）＞Ｓｍ２Ｏ２ＣＯ３（単斜晶）の順であった。
センサの長期安定性を評価するため、高ＣＯ２濃度・高湿度（３０００ｐｐｍ、２０℃、相対湿度８０％ＲＨ）の雰囲気中で、駆動温度を標準の３００℃より高い３５０℃として３日間通電した前後での、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍ、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃において測定した場合のＤＣ抵抗値の変化を測定した。結果を図１１（Ｃ）に示す。ネオジムジオキシカルボナートのみ、センサ抵抗値が大きく低下していることが分かる。これは、ネオジムジオキシカルボナートが、ネオジム酸化物に変化したためであった。ランタンジオキシカルボナート、およびサマリウムジオキシカルボナートは、感度・勾配とも安定であった。
（９）選択性と高濃度までのＣＯ２勾配
耐久性に優れるランタンジオキシカルボナート、およびサマリウムジオキシカルボナートを感知層とするセンサについて、ガス選択性と高濃度までのＣＯ２勾配について評価した。図１２（Ａ）はランタンジオキシカルボナートを感知層とするセンサ、図１２（Ｂ）はサマリウムジオキシカルボナートを感知層とするセンサについて、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、エタノール（ＥｔＯＨ）の４種のガスの各ガス濃度に対するガス感度の変化について示す。ガス感度Ｒｇ／Ｒ０は、（所定の各ガスでセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）／（ＣＯ２を含まない空気中でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）を表す。測定は、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃で行った。いずれのセンサも、ＣＯ２感度は１０，０００ｐｐｍまで両対数グラフ上において線形で勾配は変わらなかった。
次に、所定濃度のＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、エタノール（ＥｔＯＨ）の４種のガスに対する感度の温度依存性を評価した。図１３（Ａ）はランタンジオキシカルボナートを感知層とするセンサ、図１３（Ｂ）はサマリウムジオキシカルボナートを感知層とするセンサについての結果を示す。ＣＯ２ガスの濃度４００ｐｐｍは、現在の大気環境レベルで想定される最低濃度である。一方、水素、ＣＯ、エタノールガスの濃度１００ｐｐｍは、かなり厳しく想定した最高濃度である。ガス感度Ｒｇ／Ｒ０は、上記と同様に定義され、測定は、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、駆動温度３００℃で行った。いずれのセンサもＣＯ２感度が他の雑ガス感度より高く、雑ガスの中ではエタノール、ＣＯの順で高く、水素に対しては殆ど感度が無かった。また、選択性とＣＯ２濃度勾配とも、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３の特性が特に優れていることが示された。
本発明に係るガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型のＭＥＭＳ固体ガスセンサとして有用である。
１ ガス感知層
２ 電極
３ 絶縁基板
４ ヒーター層
１１ ガス感知層
１２ａ 電極
１２ｂ 接合層
１３ 絶縁基板
１４ ヒーター層
１５ 熱絶縁支持層
１６ Ｓｉ基板

Claims (10)

  1. 絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層と
    を備える二酸化炭素ガスセンサであって、
    前記ガス感知層が、
    （ａ）Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含み、前記希土類金属オキシカルボナートの主成分が六方晶希土類金属オキシカルボナートである、または
    （ｂ）単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含む、
    ガスセンサ。
  2. 前記ガス感知層が、六方晶ランタンジオキシカルボナートまたは単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含む、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
    絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含むガス感知層とを含むセンサ構造体を製造する工程と、
    前記センサ構造体をエージングする工程を含み、
    前記エージングする工程が、前記センサ構造体を、３００〜３０００ｐｐｍの二酸化炭素を含み、湿度が２０％〜９０％の気体雰囲気中、前記ガス感知層を３００〜４００℃に加熱する条件下で、４８時間以上連続駆動する工程を含む製造方法。
  4. 前記センサ構造体を製造する工程において、前記希土類金属オキシカルボナートが、単斜晶希土類金属オキシカルボナートを含む、請求項３に記載の製造方法。
  5. 二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
    絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを含むガス感知層とを含むセンサ構造体を製造する工程を含む製造方法。
  6. 二酸化炭素ガスセンサのエージング方法であって、
    絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）を含むガス感知層とを含む二酸化炭素ガスセンサを、３００〜３０００ｐｐｍの二酸化炭素を含み、湿度が２０％〜９０％の気体雰囲気中、前記ガス感知層を３００〜４００℃に加熱する条件下で４８時間以上連続駆動する工程を含む方法。
  7. Ｌｎ２Ｏ２ＣＯ３で表される１以上の希土類金属オキシカルボナート（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）の製造方法であって、
    希土類金属カルボン酸塩またはその水和物を、４２５〜５７５℃にて、２〜８０時間加熱する工程を含む製造方法。
  8. Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３で表されるランタンジオキシカルボナートの結晶多形を選択的に製造
    する方法であって、
    Ｌａ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるランタンアセテート水和物またはＬａ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるランタンオキサラート水和物を、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素を含む気体雰囲気中、４２５〜５７５℃の加熱温度にて、２〜８０時間加熱する工程を含み、
    前記加熱温度及びまたは前記加熱時間を調節することにより、単斜晶、六方晶、及びこれらが混在するランタンオキシカルボナートを選択的に製造する方法。
  9. 請求項８に記載の製造方法であって、
    （ａ）５２５〜５７５℃において、５〜８時間加熱する工程、もしくは４７５〜５２５℃において、６〜２０時間加熱する工程、もしくは４２５〜４７５℃において、２〜８０時間加熱する工程により単斜晶ランタンジオキシカルボナートを得る工程、
    （ｂ）５２５〜５７５℃において、１５〜２０時間加熱する工程により単斜晶と六方晶の混在したランタンジオキシカルボナートを得る工程、または
    （ｃ）４７５〜５７５℃において、６０〜８０時間加熱する工程により六方晶ランタンジオキシカルボナートを得る工程
    を含む製造方法。
  10. Ｓｍ２Ｏ２ＣＯ３で表される単斜晶サマリウムジオキシカルボナートを選択的に製造する方法であって、
    Ｓｍ［ＣＨ３ＣＯＯ］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムアセテート水和物またはＳｍ２［Ｃ２Ｏ４］３・ｎＨ２Ｏで表されるサマリウムオキサラート水和物を、３５０〜５００ｐｐｍの二酸化炭素を含む気体雰囲気中、４２５〜４７５℃の加熱温度にて、２〜８０時間加熱する工程を含む方法。
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