WO2005045962A1 - 固体電解質型燃料電池用発電セル - Google Patents

固体電解質型燃料電池用発電セル Download PDF

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solid electrolyte
power generation
fuel cell
porous
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Masaharu Yamada
Koji Hoshino
Kazunori Adachi
Norikazu Komada
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Mitsubishi Materials Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a power generation cell for a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate-based electrolyte as a solid electrolyte, and more particularly to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell can use hydrogen gas, natural gas, methanol, coal gas, or the like as a fuel, so that it can promote the use of alternative energy to petroleum in power generation and use waste heat.
  • the structure of this solid oxide fuel cell generally has a structure in which an air electrode is laminated on one surface of a solid electrolyte made of oxide, and a fuel electrode is laminated on the other surface of the solid electrolyte.
  • Each has a structure in which separators are laminated.
  • This solid oxide fuel cell generally operates at 800-1000 ° C, but in recent years, a low-temperature type having an operating temperature of 600-800 ° C has been proposed.
  • the ionic conductor has the general formula: La Sr Ga Mg AO (where Al X X 1-YZ YZ 3
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0, wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca.
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 0.4
  • B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca; the same applies hereinafter
  • doped ceria and nickel
  • a layer having a composition or a plurality of layers having different nickel content ratios also forms a layer, and the plurality of layers having different nickel content ratios have a continuous or intermittent nickel content ratio from the innermost layer to the outermost layer. It is known that there is a structure having a structure in which the structure is gradually increased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335164
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-297333
  • B-doped ceria fixed to the nickel surface having a porous skeletal structure in a granular manner With respect to a fuel electrode having a tissue structure, the B-doped ceria fixed in a granular manner is adjacent to the B-doped ceria.
  • the more B-doped ceria that is independently fixed without contacting the B-doped ceria that is fixed in the form of particles the more the characteristics of the solid oxide fuel cell can be improved.
  • B-doped ceria, which is independently fixed to the nickel surface of the porous skeletal structure in the form of particles has an average particle size which is conventionally known.
  • B-doped ceria grains (hereinafter referred to as large-diameter ceria grains) in addition to B-doped ceria grains (0.01-0.0.09 m) (Referred to as small-diameter ceria grains) are independently fixed in the gaps between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains, thereby improving the characteristics of the solid oxide fuel cell. It was.
  • (C) A solid electrolyte type in which a lanthanum gallate-based oxide ion conductor is used as a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface.
  • the fuel electrode has a general formula: CeBO
  • the sintered body of capped ceria and nickel has the general formula Ce B 0 (where B is one of Sm, Gd, Y, and Ca) on the nickel surface of the porous skeletal structure. Species or two or more, m is
  • the B-doped ceria grains represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4) are independently fixed and have a gradient composition in which the nickel content increases in the thickness direction, and the fuel electrode in contact with the solid electrolyte
  • the power generation output can be further increased by adopting a fuel electrode whose nickel ratio on the innermost surface is 0.1-20% by volume and nickel ratio on the outermost surface of the fuel electrode is 40-99% by volume.
  • the fuel electrode has a general formula: CeBO
  • the sintered body of capped ceria and nickel is a sintered body consisting of a plurality of cores with different nickel content ratios, in which B-doped ceria grains are independently fixed on the surface of the porous framework structure. These layers are laminated on at least the innermost layer in contact with the solid electrolyte having a nickel ratio of 0.1 to 20% by volume and the innermost layer separated from the solid electrolyte having a nickel ratio of 40 to 99% by volume.
  • the power generation output can be further increased.
  • the present invention has been made based on the results of vigorous research,
  • the B-doped ceria grains according to (1) or the B-doped ceria grains constituting the large-diameter ceria grains and the small-diameter ceria grains according to (2) are represented by a general formula: Ce BO (where B
  • 1- mm 2 is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is a solid oxide fuel cell made of B-doped ceria represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4) Fuel cell anode,
  • the fuel electrode is the fuel electrode according to the above (1), (2) or (3);
  • the lanthanum gallate-based oxide ion conductor has a general formula: La Sr Ga Mg A O
  • the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the above (4) which is an oxide conductor represented by the formula (4).
  • a lanthanum gallate-based oxide ion conductor is used as a solid electrolyte, and one of the solid electrolytes is used.
  • a porous air electrode is formed on one side and a porous fuel electrode is formed on the other side.
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca,
  • m is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body has B-doped ceria particles on the surface of a porous nickel skeleton having a skeleton structure. It has a gradient composition in which the nickel content increases in the thickness direction, and the nickel content of the innermost surface of the sintered body in contact with the solid electrolyte is 0.1-20% by volume. Power generation cell for a solid oxide fuel cell, in which the nickel ratio of the outermost surface of the sintered body with the most solid electrolyte power is 40-99% by volume,
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca,
  • m is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body has B-doped ceria particles on the surface of a porous nickel skeleton having a skeleton structure.
  • a plurality of layers having different nickel contents are also independently fixed, and the layers having different nickel contents are in contact with the solid electrolyte and have a nickel content of 0.1 to 20% by volume.
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca)
  • M is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body has B-doped ceria particles on the surface of the porous nickel skeleton having a skeletal structure.
  • M is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body has B-doped ceria particles on the surface of the porous nickel skeleton having a skeletal structure.
  • the plurality of layers having different nickel content ratios are in contact with the solid electrolyte and have a nickel ratio of 0.1-20 volume%.
  • the B-doped ceria particles which are independently fixed to the skeleton surface of the porous nickel having the skeleton structure are B-doped seria particles having two particle size distribution peaks having greatly different particle diameters. Is more preferable,
  • the fuel electrode has a general formula: CeBO
  • the sintered body of capped ceria and nickel has a general formula Ce B 0 (where B is Sm, Gd, Y, Ca 1
  • m is an average particle diameter represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4): 0.2-0.6 m B-doped ceria grains (hereinafter, this average particle diameter: 0.2) -0.6 m of B-doped ceria grains are independently adhered to “large-diameter ceria grains”, and are further inserted into gaps between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains.
  • B is one or more of Sm, Gd, Y, Ca, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.
  • B-doped ceria grains having an average grain size of 0.01-0.09 m (hereinafter referred to as 0.01-0.09 / zm B-doped ceria grains having a small diameter Ceria particles) are fixed independently, and the nickel composition has a gradient composition that increases in the thickness direction.
  • the nickel ratio on the innermost surface of the fuel electrode in contact with the solid electrolyte is 0.1. — 20% by volume, and the nickel ratio on the outermost surface of the anode is 40—99% by volume.
  • T A solid electrolyte in which a lanthanum gallate-based oxide ion conductor is used as a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface.
  • B is one or more of Sm, Gd, Y and Ca, and m is the sintered body force of B-doped ceria and nickel expressed by 0 ⁇ m ⁇ 0.4
  • the large diameter ceria grains are independently fixed to the nickel surface having a high quality skeleton structure, and the small diameter ceria grains are independently fixed to the gap between the large diameter ceria grains and the large diameter ceria grains.
  • a plurality of layers having different compounding ratios may be formed, and the plurality of layers may have at least a nickel ratio:
  • a fuel electrode consisting of an innermost layer in contact with a solid electrolyte of 0.1 to 20% by volume and an outermost layer laminated on the innermost layer separated from a solid electrolyte with a nickel ratio of 40 to 99% by volume should be used. Power generation output can be further increased,
  • (H) One or two or more intermediate layers are formed between the innermost layer and the outermost layer having different nickel compounding ratios as described in (e), and the nickel ratio of the innermost layer is 0.
  • the nickel ratio of the outermost layer is within the range of 40-99% by volume, and the nickel ratio of the outermost layer is in the range of 40-99% by volume, and is one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer.
  • the power generation output can be further increased by employing anodes that are stacked so that the nickel content ratio increases continuously or intermittently from the innermost layer to the outermost layer. The research results were obtained.
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca,
  • m is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body has an average particle diameter of 0.4 ⁇ m on the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. 2-0.
  • B-doped ceria particles (hereinafter referred to as B-doped ceria particles having an average particle size of 0.2-0.6 m are referred to as “large-diameter ceria particles”), and are independently fixed.
  • B-doped ceria grains having an average grain size of 0.01-0.09 m (hereinafter referred to as B-doped ceria grains having an average grain diameter of 0.01-0.09 / zm) “Small-diameter ceria grains”) are independently fixed, and have a gradient composition in which the nickel content increases in the thickness direction. The nickel ratio on the innermost surface of the sintered body in contact with the solid electrolyte is reduced.
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca,
  • m is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and the sintered body has the large-diameter ceria particles on the surface of a porous nickel skeleton having a skeleton structure. It is composed of a plurality of layers having different nickel content ratios in which the small diameter ceria particles are independently fixed in the gaps between the large diameter ceria particles and the large diameter ceria particles.
  • the solid layers are in contact with the solid electrolyte and consist of an innermost layer with a nickel ratio of 0.1 to 20% by volume and an outermost layer with a solid electrolyte layer separated from the innermost layer with a nickel ratio of 40 to 99% by volume. Power generation cells for electrolyte fuel cells,
  • the fuel electrode has a general formula: Ce B 0 (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca)
  • m is a sintered body of B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and this sintered body is formed on the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure by the large-diameter ceria particles.
  • the small-diameter ceria grains are independently fixed in the gaps between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains to form a plurality of layers having different nickel content ratios.
  • the plurality of layers having different ratios are the innermost layer in contact with the solid electrolyte and having a nickel ratio of 0.1 to 20% by volume, the outermost layer having a nickel ratio of 40 to 99% by volume laminated farthest from the solid electrolyte, and It is composed of one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer, and the one or more intermediate layers are directed to the outermost layer laminated farthest from the innermost layer.
  • V is stacked so that the nickel content ratio increases continuously or intermittently.
  • the power generation cell for a solid oxide fuel cell is characterized in that:
  • the thickness of the innermost layer is preferably as thin as possible, and the thickness of the innermost layer is in the range of 0.5 to 5 ⁇ m, and the thickness of the outermost layer is 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the innermost layer is in the range of 0.5 to 5 m, and the thickness of the outermost layer is in the range of 10 to 50 m (8), (9), ( 11) or a power generation cell for a solid oxide fuel cell according to (12),
  • the lanthanum gallate-based oxidant ion conductor has a general formula: La Sr Ga Mg A
  • the fuel electrode of the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has a structure in which doped ceria particles are independently fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure.
  • the characteristics of the solid oxide fuel cell can be improved. The reasons are as follows. In other words, if the doped ceria particles are independently fixed to the porous skeletal structure of the nickel surface as described above, and if the fuel electrode is adopted, nickel is locally localized during operation of the solid oxide fuel cell. Thermal expansion due to the large amount of heat generated.On the other hand, although the valence of ceria changes from +3 to +4 and the volume shrinks, ⁇ The effect of the difference in expansion coefficient is due to the fact that the doped ceria grains are independent. Little appeared, ⁇ ⁇ No peeling of ceria and nickel.
  • the ⁇ -doped ceria grains are independently fixed to the nickel surface! /, Whereby nickel grain growth is suppressed, and therefore, the exposed area of nickel metal generated due to nickel grain growth is reduced. ⁇ ⁇ is prevented from increasing, and the distribution density of doped ceria particles is prevented from decreasing, and the area of reaction with hydrogen as fuel decreases, resulting in a solid electrolyte fuel. It is possible to prevent the characteristics of the battery from deteriorating.
  • the fuel electrode in the conventional solid oxide fuel cell shown in FIG. 3 has a porous skeletal structure nickel surface because the cells are connected in a network.
  • the exposed surface area of the nickel surface is reduced and the conductivity is hindered.
  • the internal stress is built in due to the effect of the difference in expansion rate and immediately after receiving the tensile stress of the ceria forming a network.
  • the desired characteristics of the solid oxide fuel cell cannot be obtained.
  • Fig. 1 is a model drawing of a more preferred basic structure of the fuel electrode according to (2), (4)-(6) in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention. It is something.
  • the fuel electrode of the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has a large diameter ceria particle having a B-doped ceria force fixed independently to the nickel surface having the porous skeleton structure.
  • the small-diameter ceria grains that have been B-doped are independently fixed in the gaps between the large-diameter ceria and the large-diameter ceria that are independently fixed, and incorporate a fuel electrode with a strong structure.
  • B-doped large-diameter ceria grains as shown in FIG. 1 are independently fixed on the nickel surface of the porous skeleton structure, and B-doped large-diameter ceria grains are interposed between the large-diameter ceria grains.
  • the doped small-diameter ceria grains are independently fixed, ceria is more firmly fixed on the nickel surface of the porous skeletal structure, thereby further increasing the reaction area with hydrogen as fuel.
  • nickel at the fuel electrode locally expands due to a large amount of heat generation, and on the other hand, while the valence of ceria changes from +3 to +4, the volume shrinks.
  • fine B-doped small-diameter ceria grains are independently fixed to the nickel surface in the gap between the large-diameter ceria and the large-diameter ceria, so that the porous nickel Since the exposing property is ensured and the conductivity is not reduced because of this, the characteristics of the power generation cell are further improved.
  • the nickel ratio of the innermost surface or the innermost layer is set to 0.1 to 20% by volume because the innermost surface is Alternatively, if the nickel ratio of the innermost layer is less than 0.1% by volume, the nickel as the skeleton is too small to obtain sufficient strength, while the nickel ratio of the innermost surface or the innermost layer is 20% by volume. It is not preferable to exceed the value, because the nickel content is too large and the characteristics as the fuel electrode are greatly reduced. Further, the nickel ratio of the outermost surface and the outermost layer, which is the farthest solid electrolyte force, is set to 40-99% by volume.
  • the nickel ratio force is less than 0% by volume, sufficient strength as a fuel electrode cannot be obtained.
  • the content exceeds 99% by volume, although sufficient strength can be obtained, the characteristics as a fuel electrode are significantly reduced, which is not preferable.
  • the thickness of the innermost layer is 0.5-.
  • the thickness of the innermost layer is preferably as small as possible, but the thickness is limited to 0.5 m in order to form the innermost layer at low cost.
  • the thickness is more than 5 ⁇ m, the innermost layer is too thick and the characteristics as a fuel electrode are deteriorated, which is not preferable.
  • the thickness of the outermost layer which is farthest from the solid electrolyte, is limited to 10 to 50 m. If the thickness is less than 10 m, the surface area of Ni is small and a sufficient effective electrode reaction area cannot be obtained. On the other hand, if the thickness of the outermost layer exceeds 50 / zm, the expansion of Ni causes stress in the whole cell and increases the diffusion resistance of the fuel gas in the electrode, which is not preferable.
  • the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has a general formula: La Sr Ga Mg Al-X X 1-Y-Z Y z
  • M contains B-doped ceria and nickel represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.4), and the B-doped ceria grains are porous on the surface of a porous nickel skeleton structure forming a network.
  • One of the features of the present invention is that they are combined as a fuel electrode independently fixed to the nickel surface having a high quality skeleton structure.
  • B-doped ceria is compatible with lanthanum gallate solid electrolytes.
  • the fuel electrode of the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention is characterized in that B-doped ceria particles are independently fixed to the nickel surface having a porous skeleton structure as described above.
  • the B-doped ceria grains independently fixed to the porous skeletal structure nickel surface become large-diameter ceria grains and small-diameter ceria grains, and the large-diameter seria grains have a large diameter.
  • fine small-diameter ceria grains are fixed on the nickel surface in the crevice gaps, and the average diameter of the large-diameter ceria grains is 0.2-0.
  • the average particle size of B-doped ceria may be within the range of 0.1-2 m !, but the average particle size of small-diameter ceria particles is extremely fine 0.01-1-0.09 m Is even better.
  • the average particle diameter of the large-diameter ceria particles and the small-diameter ceria particles can be determined by image analysis.
  • a solid oxide fuel cell incorporating a power generation cell provided with a fuel electrode according to the present invention can be applied to low-temperature operation of a solid oxide fuel cell, and furthermore, a compact fuel cell power generation module And high efficiency can be achieved.
  • the mixture was heated and maintained at 1350 ° C. for 3 hours in the air, and the obtained massive sintered body was coarsely pulverized with a Nommer mill and then finely pulverized with a ball mill to obtain an average particle size of 1 .
  • a 3 ⁇ m lanthanum gallate-based electrolyte raw material powder was produced.
  • a mixture of 8 parts of a 0.5 mol / L cerium nitrate aqueous solution and 2 parts of a 0.5 mol / L samarium nitrate aqueous solution was added dropwise with stirring to a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution while stirring. After co-precipitating and filtering samarium, the washing and stirring with pure water and filtration were repeated six times to wash and oxidize.
  • a coprecipitated powder of cerium and samarium samarium was produced, and this was heated and maintained in air at 1000 ° C. for 3 hours, and was doped with an average particle size of about 0.8 / zm having a composition of (Ce Sm) 0 Ceria powder 1
  • a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the 1 mol / L nickel nitrate aqueous solution with stirring, to precipitate the hydroxide sodium chloride, filtered, and then stirred and washed with pure water six times.
  • the resultant was repeatedly washed with water, and heated and kept at 900 ° C. for 3 hours in the air to produce nickel oxide powder having an average particle size of 1.1 ⁇ m.
  • Powders of reagent grades of samarium oxide, strontium carbonate, and cobalt oxide were prepared, weighed to have a composition represented by (Sm Sr) CoO, mixed with a ball mill, and then mixed in air.
  • the obtained powder was heated and maintained at 1000 ° C. for 3 hours, and the obtained powder was finely pulverized with a ball mill to produce a samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder having an average particle diameter of 1.1 ⁇ m.
  • a power generation cell was manufactured using the prepared raw materials by the following method.
  • the lanthanum gallate-based electrolyte raw material powder produced in ⁇ is mixed with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and dioctyl phthalate are dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol to form a slurry, which is formed into a thin plate by a doctor blade method.
  • an organic binder solution in which polyvinyl butyral and dioctyl phthalate are dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol
  • Sintering was performed by heating at 1450 ° C for 4 hours to produce a disk-shaped lanthanum gallate-based electrolyte having a thickness of 200 / ⁇ and a diameter of 120 mm.
  • a slurry is prepared by mixing polyvinyl butyral and N-octyl phthalate in a mixed solvent of toluene and ethanol to form a slurry, and the slurry is screen-printed on the disc-shaped lanthanum gallate-based electrolyte.
  • a slurry film having a thickness of 30 m was formed and dried, and then heated and maintained at 1250 ° C. for 3 hours in the air, and the fuel electrode was formed and baked on the disc-shaped lanthanum gallate-based electrolyte. .
  • the powder obtained by wet (coprecipitation) is a dispersed ultrafine powder. However, since the powder is agglomerated immediately after drying, it is mixed with the nickel oxide as fine powder while avoiding agglomeration. An ethanol solution containing ultrafine SDC powder is used for the slurry. After molding, when dried, SDC agglomerates on the surface of the nickel powder, forming an independent ceria state. When it is fired, the fuel electrode of the present invention is obtained. A part of the microstructure of the fuel electrode of the present invention thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and a micrograph of the structure with the scanning electron microscope is shown in FIG.
  • the diameters of the large-diameter ceria grains and the small-diameter ceria grains independently fixed to the surface of the porous nickel having the skeletal structure shown in the structure photograph were measured by an image analysis method.
  • the samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder prepared in the above (d) is mixed with an organic binder solution in which polybutyral and N-dioctyl phthalate are dissolved in a toluene-ethanol mixed solvent to form a slurry.
  • the slurry was prepared and the slurry On the other side of the tangalate-based electrolyte, it is formed by screen printing to a thickness of 30 ⁇ m, dried, and then heated and maintained at 1100 ° C for 5 hours in air to form an air electrode.
  • a power generation cell for a solid electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter, referred to as a power generation cell of the present invention) comprising a solid electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode is manufactured.
  • the anode current collector consisting of porous M with a thickness of lmm is laminated on the
  • a 1.2 mm-thick porous Ag current collector is stacked on the air electrode, and separators are stacked on the fuel electrode current collector and the air electrode current collector, respectively.
  • a solid oxide fuel cell of the present invention having the configuration shown in FIG. 4 was produced.
  • a conventional solid oxide fuel cell was manufactured by the method described below. First, an aqueous solution of 1N-nickel nitrate, an aqueous solution of 1N-cerium nitrate and an aqueous solution of 1N-samarium nitrate were prepared and weighed so that the volume ratio of NiO and (Ce Sm) O was 60:40.
  • a slurry is prepared by using the composite powder, and the slurry is applied to one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte prepared in Example 1 and sintered to form a fuel electrode.
  • the fuel electrode formed in this power generation cell has a network structure in which samarium-doped ceria (SDC) surrounds the porous nickel surface of the framework, as shown in Fig. 3! /
  • SDC samarium-doped ceria
  • Oxidant gas air
  • the solid electrolyte fuel cell of the present invention and the conventional solid electrolyte fuel cell differ only in the configuration of the fuel electrode, and the other configurations are the same. It is clear that solid oxide fuel cells show superior values for load current density, fuel utilization, cell voltage, output, output density, and power generation efficiency compared to conventional solid oxide fuel cells. .
  • the mixture was heated and maintained at 1350 ° C. for 3 hours in the air, and the obtained massive sintered body was coarsely pulverized with a Nommer mill and then finely pulverized with a ball mill to obtain an average particle size of 1 3 ⁇ m lanthanum gallate-based solid electrolyte raw material powder was produced.
  • a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise with stirring to a mixed aqueous solution of 8 parts of a 0.5 mol / L aqueous cerium nitrate solution and 2 parts of a 0.5 mol / L aqueous samarium nitrate solution. Cerium and samarium co-precipitated.
  • the resulting powder was sedimented using a centrifuge, the supernatant was discarded, distilled water was added, and the mixture was stirred and washed, and sedimented again using a centrifuge, and this operation was repeated six times to wash.
  • a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise with stirring to a mixed aqueous solution of 8 parts of a 0.5 mol / L aqueous cerium nitrate solution and 2 parts of a 0.5 mol / L aqueous samarium nitrate solution.
  • the mixture was washed with water by repeating stirring and filtration with pure water six times to produce co-precipitated powder of Seridium Cerium and Sidani Samarium.
  • SDC powder having a composition of (C e Sm) 0 and an average particle size of about 0.8 Manufactured.
  • a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the 1 mol / L nickel nitrate aqueous solution with stirring, to precipitate the hydroxide sodium chloride, filtered, and then stirred and washed with pure water six times.
  • the resultant was repeatedly washed with water, and heated and kept at 900 ° C. for 3 hours in the air to produce nickel oxide powder having an average particle size of 1.1 ⁇ m.
  • Powders of reagent grades of samarium oxide, strontium carbonate, and cobalt oxide were prepared, weighed to have a composition represented by (Sm Sr) CoO, mixed with a ball mill, and then mixed in air.
  • the obtained powder was heated and maintained at 1000 ° C. for 3 hours, and the obtained powder was finely pulverized with a ball mill to produce a samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder having an average particle diameter of 1.1 m.
  • the lanthanum gallate-based solid electrolyte raw material powder was mixed with an organic binder solution obtained by dissolving polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate in a mixed solvent of toluene and ethanol to form a slurry, formed into a thin plate by a doctor blade method, and cut into a circle. After that, it was heated and maintained at 1450 ° C for 4 hours in the air and sintered to produce a disc-shaped lanthanum gallate-based solid electrolyte having a thickness of 200 m and a diameter of 120 mm.
  • the above-mentioned oxidized nickel powder and the SDC powder are mixed at a volume ratio of 10:90, and mixed with a toluene-ethanol mixed solvent with an organic binder solution in which polybutyral and N-dioctyl phthalate are dissolved to form a slurry,
  • the slurry was applied to one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte so as to have an average thickness of 1 ⁇ m by a screen printing method, and dried to form a first green layer.
  • an ethanol solution containing the above-mentioned nickel powder and the ultrafine powder of SDC was mixed so that the volume ratio of silica gel and SDC was 60:40, and polybutylene was added to a toluene-ethanol mixed solvent.
  • a slurry was prepared by mixing a petalal and an organic binder solution in which N-dioctyl phthalate was dissolved, and this slurry was screen-printed on the dried first green layer so as to have a thickness of 30 ⁇ m. And dry to form a second green layer. It was.
  • the lanthanum gallate-based solid electrolyte is formed by forming a plurality of green layers having a first green layer and a second green layer on one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte in air at 1250 ° C for 3 hours.
  • a fuel electrode composed of the innermost layer and the outermost layer shown in Fig. 5 was formed by baking on one surface of the solid electrolyte.
  • the powder obtained by wet (coprecipitation) is a dispersed ultrafine powder. However, since the powder is agglomerated immediately after drying, it is mixed with the nickel oxide as fine powder while avoiding agglomeration. An ethanol solution containing ultrafine SDC powder is used for the slurry. After molding, when dried, SDC agglomerates on the surface of the nickel powder, forming an independent ceria state. When it is fired, the fuel electrode of the present invention is obtained. A part of the microstructure of the fuel electrode of the present invention thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and a micrograph of the structure with the scanning electron microscope is shown in FIG.
  • the diameters of the large-diameter ceria grains and the small-diameter ceria grains independently fixed to the surface of the porous nickel having the skeletal structure shown in the structure photograph were measured by an image analysis method.
  • the samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder is mixed with an organic binder solution obtained by dissolving polybutyral and N-dioctyl phthalate in a mixed solvent of toluene and ethanol to prepare a slurry.
  • the other surface was formed by screen printing to a thickness of 30 m and dried, then heated and maintained at 1100 ° C for 5 hours in air to form and burn the air electrode shown in Fig. 5. .
  • a power generation cell 1 (hereinafter, referred to as the power generation cell of the present invention) 1 for a solid electrolyte fuel cell of the present invention comprising the solid electrolyte, the fuel electrode, and the air electrode shown in FIG.
  • a lmm-thick porous nickel current collector is stacked on the fuel electrode of the power generation cell 1 of the present invention, while a 1.2-mm-thick porous electrode is formed on the air electrode of the power generation cell of the present invention.
  • the solid electrolyte fuel cell of the present invention having the structure shown in FIG. 4 is obtained by laminating an air electrode current collector that also provides high quality silver, and further laminating a separator on the fuel electrode current collector and the air electrode current collector. 1 Produced.
  • a conventional solid oxide fuel cell was manufactured by the following method. First, an aqueous solution of 1N-nickel nitrate, an aqueous solution of 1N-cerium nitrate, and an aqueous solution of 1N-samarium nitrate were prepared and weighed so that the volume ratio of NiO and (Ce Sm) O was 60:40.
  • a powder was obtained.
  • a slurry is prepared by using the oxidized compound composite powder, and the slurry is applied to one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte prepared in the example and sintered to form a fuel electrode, and further, an air electrode.
  • the fuel electrode formed in this power generation cell had a network structure in which the SDC surrounded the nickel surface having a porous skeleton structure.
  • Oxidant gas air
  • the solid electrolyte fuel cell 1 of the present invention and the conventional solid electrolyte fuel cell differ only in the configuration of the fuel electrode, and the other configurations are the same. It can be seen that the electrolyte fuel cell 1 shows superior values in load current density, fuel utilization, cell voltage, output, output density, and power generation efficiency as compared with the conventional solid electrolyte fuel cell.
  • the nickel powder and the SDC powder prepared in Example 2 were mixed at a volume ratio of 10:90, and mixed with an organic binder solution obtained by dissolving polybutyral and dioctyl phthalate in a mixed solvent of toluene and ethanol.
  • an organic binder solution obtained by dissolving polybutyral and dioctyl phthalate in a mixed solvent of toluene and ethanol.
  • a slurry was applied to one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte so as to have an average thickness of 1 ⁇ m, and dried to form a first green layer.
  • an ethanol solution containing the above-mentioned nickel powder and the ultrafine powder of SDC was mixed so that the volume ratio of silicon dioxide and SDC became 35:65, and polybutylene was added to a toluene-ethanol mixed solvent.
  • a slurry was prepared by mixing a petalal and an organic binder solution in which N-dioctyl phthalate was dissolved, and this slurry was screen-printed on the dried first green layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m. And dried to form an intermediate green layer.
  • an ethanol solution containing the above-mentioned nickel powder and the ultrafine powder of SDC was mixed so that the volume ratio of silica gel and SDC was 60:40, and polybutylene was added to a toluene-ethanol mixed solvent.
  • a slurry is prepared by mixing a petalal and an organic binder solution in which N-dioctyl phthalate is dissolved, and the slurry is formed on the dried intermediate green layer by a screen printing method so as to have a thickness of 20 ⁇ m. Was formed and dried to form a second green layer.
  • the lanthanum gallate-based solid electrolyte having a plurality of green layers formed of a first green layer, an intermediate dullin layer and a second green layer on one surface is heated and maintained at 1250 ° C for 3 hours in air.
  • the fuel electrode shown in FIG. 6, comprising the innermost layer of the fuel electrode, the intermediate layer of the fuel electrode, and the outermost layer of the fuel electrode, was formed by baking on one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte.
  • the fuel electrode obtained by baking has a mean diameter of samarium-doped samarium: 0.4 ⁇ m, and a mean diameter of samarium-doped interstices between the large-diameter ceria grains: 0.05 / zm. It was a component that the small diameter ceria grains had a structure in which they were fixed independently.
  • a solid electrolyte and an air electrode were formed by baking in exactly the same manner as in Example 2 except that the fuel electrode was formed by baking in this manner, thereby producing a power generation cell 2 of the present invention comprising the solid electrolyte, the fuel electrode and the air electrode. Then, a fuel electrode current collector made of porous nickel having a thickness of lmm was laminated on the obtained fuel electrode of the power generation cell 2 of the present invention, while a thickness of 1.2 mm was formed on the air electrode of the power generation cell 2 of the present invention.
  • the solid electrolyte fuel cell 2 of the present invention is produced by laminating the air electrode current collector made of porous silver color, and further laminating a separator on the fuel electrode current collector and the air electrode current collector. did. Using the solid oxide fuel cell 2 of the present invention thus obtained, a power generation test under the following conditions was performed.
  • Oxidant gas air
  • the intermediate layer formed on the fuel electrode of the power generation cell 2 of the present invention is a single layer.
  • This intermediate layer is composed of two or more layers, and extends from the innermost layer to the outermost layer.
  • the fuel electrode can be manufactured by stacking so that the nickel content ratio increases continuously or intermittently, and by further increasing the number of intermediate layers, the nickel content composition becomes the innermost.
  • Surface Force The fuel electrode according to the above (1) having a gradient composition in which the nickel content ratio increases in the thickness direction toward the outermost surface can be formed.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of a fuel electrode according to the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a fuel electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the structure of a conventional fuel electrode.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 5 is an explanatory view of a power generation cell of the present invention of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 6 is an explanatory view of a power generation cell of the present invention of a solid oxide fuel cell.

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Description

明 細 書
固体電解質型燃料電池用発電セル
技術分野
[0001] この発明は、固体電解質としてランタンガレート系電解質を用いた固体電解質型燃 料電池用発電セルに関するものであり、特に固体電解質型燃料電池用発電セルに おける燃料極に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなど を燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進すること ができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも 注目されている。この固体電解質型燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固 体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層 してなる構造を有して 、る発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電 体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記 空気極および燃料極の外側にそれぞれセパレータを積層させた構造を有している。 この固体電解質型燃料電池は、一般に 800— 1000°Cで作動するが、近年、作動温 度が 600— 800°Cの低温タイプのものが提案されている。
[0003] 前記低温タイプの固体電解質型燃料電池の発電セルを構成する固体電解質の一つ として、ランタンガレート系酸ィ匕物イオン伝導体を用いることが知られており、このラン タンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式： La Sr Ga Mg A O (式中、 A l-X X 1-Y-Z Y Z 3
= Co
、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上; X=0.05— 0.3 ; Y=0— 0.29 ; Ζ=0.01— 0.3 ; Υ +Ζ = 0.025— 0.3)で表される酸ィ匕物イオン伝導体であることが知られている（特許文 献 1参照)。
また、前記燃料極は、一般式： Ce B 0、（式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2
1-m m 2
種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される B (ただし、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種 以上を示す。以下、同じ)ドープされたセリアとニッケルとで構成された多孔質焼結体 力もなることが知られており、この Bドープされたセリアとニッケル力もなる多孔質焼結 体におけるニッケルはネットワークを組んで ヽる多孔質な骨格構造を形成し、前記 B ドープされたセリアは 0. 1— の粒径を有し、図 3に示されるように、前記多孔質 な骨格構造のニッケル表面を取り囲むネットワーク構造を有することが知られて 、る ( 特許文献 2参照)。
さらに、前記燃料極の構造として、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1
1-m m 2
種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結 体からなり、この焼結体のニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有 するもの、あるいは、ニッケル含有比率の異なった複数の層力もなり、このニッケル含 有比率の異なった複数の層は最内層から最外層に向ってニッケル含有比率が連続 的または断続的に漸増すように積層されている構造を有するものなどがあることは知 られている。
特許文献 1：特開平 11—335164号公報
特許文献 2：特開平 11-297333号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 現在の固体電解質型燃料電池は大型でしかも十分な出力が得られていないところか ら、さらに一層の小型化が求められると同時に一層の高出力化が求められており、前 記従来の Bドープされたセリアとニッケルを含む焼結体を燃料極とした発電セルを組 込んだ固体電解質型燃料電池についても一層の小型化および高出力化が求められ ていた。
課題を解決するための手段
[0005] そこで、本発明者等は、上述のような観点から、一層優れた固体電解質型燃料電池 を開発すべく研究を行った。その結果、
(ィ）多孔質な骨格構造のニッケル表面に Bドープされたセリアが粒状に固着している 組織構造を有する燃料極にぉ ヽて、前記粒状に固着して ヽる Bドープされたセリアは 隣の粒状に固着している Bドープされたセリアと接することなく独立して固着している Bドープされたセリアが多く存在するほど、固体電解質型燃料電池の特性を高めるこ とができる、（口）図 1に示されるように、前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独 立して粒状に固着している Bドープされたセリアは、従来力も知られている平均粒径： 0. 2-0. 6 mの Bドープされたセリア粒（以下、大径セリア粒という）の他に平均粒 径： 0. 01-0. 09 mの Bドープされたセリア粒（以下、小径セリア粒という）が前記大 径セリア粒と大径セリア粒の隙間に独立して固着していることにより固体電解質型燃 料電池の特性を一層高めることができる、という研究結果が得られたのである。
(ハ)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、前記燃料極として、一般式： Ce B O
1-m m
(式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bド
2
ープしたセリアとニッケルの焼結体力 なり、この焼結体は、多孔質な骨格構造の-ッ ケル表面に一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは
1— m m 2
0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリア粒が独立して固着しており、かつニッケル の含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する燃料極の 最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり、燃料極の最外表面のニッケル 比率は 40— 99体積％である燃料極を採用することにより発電出力を一層高めること ができる、
(二)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、前記燃料極として、一般式： Ce B O
1-m m
(式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bド
2
ープしたセリアとニッケルの焼結体力 なり、この焼結体は、多孔質な骨格構造の-ッ ケル表面に Bドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なつ た複数の層からなり、この複数の層は、少なくともニッケル比率: 0. 1— 20体積％の 固体電解質と接する最内層と、ニッケル比率: 40— 99体積％の固体電解質と離れて 最内層に積層された最外層とからなる燃料極を採用することにより発電出力を一層 高めることができる、
(ホ)前記 (二)記載のニッケル配合比率の異なった前記最内層と最外層の間に 1層ま たは 2層以上の中間層が形成されており、前記最内層のニッケル比率は 0. 1— 20体 積％の範囲内にあり、前記最外層のニッケル比率は 40— 99体積％の範囲内にあり 、前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間層は、最内層か ら最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増するように積層さ れている燃料極を採用することにより発電出力をさらに一層高めることができる、とい う研究結果が得られたのである。
この発明は、力かる研究結果に基づいてなされたものであって、
(1)ネットワークを組んで ヽる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、 Bドー プされたセリア粒が独立して固着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料 極、
(2)ネットワークを組んで ヽる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、大径 セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に小径セリ ァ粒が独立して固着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極、
(3)前記（1)記載の Bドープされたセリア粒、または前記（2)記載の大径セリア粒およ び小径セリア粒を構成する Bドープされたセリア粒は、一般式: Ce B O (式中、 B
1— m m 2 は Sm、 Gd、 Y、 Ca内の 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープさ れたセリアからなる固体酸化物型燃料電池用発電セルの燃料極、
(4)ランタンガレード系酸ィ匕物イオン伝導体力もなる電解質と、前記電解質の一方の 面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固 体酸化物型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、前記燃料極は前記（1)、 (2)または（3) 記載の燃料極である固体酸化物型燃料電池用発電セル、
(5)前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式： La Sr Ga Mg A O
1-X X 1-Y-Z Y z
(式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； Χ = 0·05 0.3 ; Υ=0— 0.29 ;Ζ =
3
0.01— 0.3； Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表される酸ィ匕物イオン伝導体である前記 (4)記載 の固体酸化物型燃料電池用発電セル、
(6)前記 (4)または (5)記載の固体酸化物型燃料電池用発電セルを組込んだ固体酸ィ匕 物型燃料電池、に特徴を有するものである。
(7)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一 方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固 体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が独 立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有 し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり 、固体電解質力も最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が 40— 99体積％で ある固体電解質型燃料電池用発電セル、
(8)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一 方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固 体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が独 立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層力もなり、このニッケル含 有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体積 %の最内層および固体電解質力 離れて最内層に積層されたニッケル比率: 40— 9 9体積％の最外層からなる固体電解質型燃料電池用発電セル、
(9)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一 方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固 体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 C aの 1種または 2種以上
1— m m 2
、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この 焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が 独立して固着して 、るニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル 配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体 積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率: 40— 99体積 %の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間 層からなり、前記 1層または 2層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最 外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されて V、る固体電解質型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
前記骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に独立して固着して!/、る Bドープ したセリア粒は、粒径の大きく異なる二つの粒度分布ピークを有する Bドープしたセリ ァ粒であることが一層好ましく、
(へ)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、前記燃料極として、一般式： Ce B O
i-m m
(式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bド
2
ープしたセリアとニッケルの焼結体力 なり、この焼結体は、図 1に示されるように、多 孔質な骨格構造のニッケル表面に一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1
1-m m 2
種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される平均粒径： 0. 2-0. 6 mの Bドー プしたセリア粒（以下、この平均粒径： 0. 2-0. 6 mの Bドープしたセリア粒を「大径 セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に 一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0.
1-m m 2
4)で表される平均粒径： 0. 01-0. 09 mの Bドープしたセリア粒（以下、この平均 粒径： 0. 01-0. 09 /z mの Bドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して 固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固 体電解質と接する燃料極の最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり、燃 料極の最外表面のニッケル比率は 40— 99体積％である燃料極を採用することにより 発電出力を一層高めることができる、
(ト)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一 方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固 体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極として、一般式: Ce B 0 (
1-m m 2 式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドー プしたセリアとニッケルの焼結体力 なり、この焼結体は、図 1に示されるように、多孔 質な骨格構造のニッケル表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大 径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着している-ッケ ル配合比率の異なった複数の層力もなり、この複数の層は、少なくともニッケル比率：
0. 1一 20体積％の固体電解質と接する最内層と、ニッケル比率: 40— 99体積％の 固体電解質と離れて最内層に積層された最外層とからなる燃料極を採用すること〖こ より発電出力を一層高めることができる、
(チ）前記 (ホ)記載のニッケル配合比率の異なった前記最内層と最外層の間に 1層ま たは 2層以上の中間層が形成されており、前記最内層のニッケル比率は 0. 1— 20体 積％の範囲内にあり、前記最外層のニッケル比率は 40— 99体積％の範囲内にあり 、前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間層は、最内層か ら最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増するように積層さ れている燃料極を採用することにより発電出力をさらに一層高めることができる、とい う研究結果が得られたのである。
したがって、この発明は、
(10)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に平均粒径: 0. 2-0.
の Bドープしたセリア粒（以下、この平均粒径： 0. 2—0. 6 mの Bドープしたセリア粒 を「大径セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒 の隙間に平均粒径： 0. 01-0. 09 mの Bドープしたセリア粒（以下、この平均粒径： 0. 01-0. 09 /z mの Bドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して固着し ており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解 質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり、固体電解 質力も最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が 40— 99体積％である固体電 解質型燃料電池用発電セル、 (11)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立し て固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立 して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有 比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体積％ の最内層および固体電解質力 離れて最内層に積層されたニッケル比率: 40— 99 体積％の最外層からなる固体電解質型燃料電池用発電セル、
(12)ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の 一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される 固体電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 C aの 1種または 2種以上
1— m m 2
、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この 焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独 立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が 独立して固着して 、るニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル 配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体 積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率: 40— 99体積 %の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間 層からなり、前記 1層または 2層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最 外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されて V、る固体電解質型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
前記最内層の厚さは成形可能な限り薄いことが好ましぐ前記最内層の厚さは 0. 5 一 5 μ mの範囲内にあり、前記最外層の厚さは 10— 50 μ mの範囲内にあいることが 一層好ましぐさらに前記ランタンガレート系酸ィ匕物イオン伝導体は、一般式: La Sr Ga Mg A O (式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； X=0.05— 0.3 ;
X l-Y-Z Y Z 3
Y=0— 0.29 ; Ζ=0.01— 0.3 ; Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表される酸化物イオン伝導体で ある
ことが好ましい。したがって、この発明は、
(13)前記最内層の厚さは 0. 5— 5 mの範囲内にあり、前記最外層の厚さは 10— 5 0 mの範囲内にあいる前記 (8)、（9)、（11)または（12)記載の固体電解質型燃料 電池用発電セル、
(14)前記ランタンガレート系酸ィ匕物イオン伝導体は、一般式: La Sr Ga Mg A
1-X X l-Y-Z Y z
〇（式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； Χ=0·05 0.3 ; Υ=0 0·29 ;Ζ
3
= 0.01— 0.3 ; Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表される酸ィ匕物イオン伝導体である前記（7)、 ( 8)、（9)、（10)、（11)、（12)または（13)記載の固体電解質型燃料電池用発電セル、 に特徴を有するものである。
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、 Βドープされたセ リア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着しており、この燃料 極を採用することにより固体電解質型燃料電池の特性を高めることができる。その理 由として、以下に示される理由が考えられる。すなわち、 Βドープされたセリア粒が前 記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着して!/ヽる燃料極を採用すると、 固体電解質型燃料電池の作動時においてニッケルは局所的に発熱量が大きいので 熱膨張し、一方、セリアの価数が + 3価から +4価になって体積が収縮するものの、 Β ドープされたセリア粒が独立しているので、膨張率差の影響がほとんど現れず、 Βド ープされたセリアとニッケルの剥離が生じな 、。
さらに、前記 Βドープされたセリア粒がニッケル表面に独立して固着して!/、るとニッケ ルの粒成長が抑制され、そのためにニッケルの粒成長に伴って発生するニッケル金 属の露出面積の増加が阻止されて多孔質な骨格構造のニッケル表面に固着してい る Βドープされたセリア粒の分布密度の低下が阻止され、燃料である水素との反応面 積が減って固体電解質型燃料電池の特性が低下するのを防止することができる。 これに対して、図 3に示される従来の固体電解質型燃料電池における燃料極は、セリ ァがネットワークを組んで連結しているので多孔質な骨格構造のニッケル表面がセリ ァで被覆され、ニッケル表面の露出面積が少なくなつて導電性が阻害され、さらに膨 張率差の影響を受けやすぐネットワークを組んでいるセリアの引っ張り応力を受けて 内部歪を内蔵し、またセリアとニッケルが剥離してしまう結果、所望の固体電解質型 燃料電池の特性が得られなくなる。
[0011] 図 1は、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける前記（2) , (4)—（6) 記載の燃料極の一層好ま Uヽ基本的組織構造を模型的に描 ヽたものである。図 1に 示されるように、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は B ドープしたセリア力 なる大径セリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独 立して固着しており、この独立して固着している大径セリアと大径セリアの隙間に Bド ープした小径セリア粒が独立して固着しており、力かる組織構造を有する燃料極を組 込んだ発電セルを採用することにより固体電解質型燃料電池の特性を高めることが できる。
その理由として、以下に示される理由が考えられる。すなわち、図 1に示されるような Bドープした大径セリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着 し、さらに Bドープした大径セリア粒と大径セリア粒の間に Bドープした小径セリア粒が 独立して固着していると、多孔質な骨格構造のニッケル表面にセリアが一層緻密に 固着し、それによつて燃料である水素との反応面積が一層増加し、さらに、固体電解 質型燃料電池の作動時は燃料極のニッケルは局所的に発熱量が大きいので熱膨張 し、一方、セリアの価数が + 3価から +4価になって体積が収縮するものの、図 1のよ うなミクロ糸且織では、 Bドープしたセリアがほとんどネットワークを形成して!/ヽな 、ので、 膨張率差の影響がほとんど現れず、 Bドープしたセリアとニッケルの剥離が生じること がない。
さらに図 1のようなミクロ組織では、大径セリアと大径セリアの隙間のニッケル表面に 微細な Bドープした小径セリア粒が独立して固着しているために多孔質な骨格構造 のニッケル表面の露出性が確保されており、そのために導電性を減少させることがな いので、発電セルの特性を一層向上させる。
[0012] さらに、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルに形成される燃料極におい て、最内表面または最内層のニッケル比率を 0. 1— 20体積％としたのは、最内表面 または最内層のニッケル比率が 0. 1体積％未満であると骨格となるニッケルが少な すぎて十分な強度が得られないからであり、一方、最内表面または最内層のニッケル 比率が 20体積％を越えると、ニッケルが多すぎて燃料極としての特性が大幅に低下 するので好ましくないからである。さらに、固体電解質力 最も離れた最外表面およ び最外層のニッケル比率を 40— 99体積％としたのは、ニッケル比率力 0体積％未 満では燃料極としての十分な強度が得られないからであり、一方、 99体積％を越え ると、十分な強度が得られるものの、燃料極としての特性が大幅に低下するので好ま しくないからである。
また、この発明の前記 (8)、（9)、（11)および（12)に記載の固体電解質型燃料電池 用発電セルに形成される燃料極において、最内層の厚さを 0. 5— に限定した のは、最内層の厚さは薄いほど好ましいが、低コストで最内層を形成するには厚さ： 0 . 5 mが限度であって、一層薄くするにはコストがかかりすぎる力 であり、一方、 5 μ mよりも厚 、最内層では厚すぎて燃料極としての特性が低下するようになるので好 ましくないからである。
さらに、固体電解質力も最も離れた最外層の厚さを 10— 50 mに限定したのは、厚 さが 10 m未満では Niの表面積が少なぐ十分な有効電極反応面積が得られない ので好ましくなぐ一方、最外層の厚さが 50 /z mを越えると Niの膨張によりセル全体 に応力が発生しかつ燃料ガスの電極内での拡散抵抗が増大するようになるので好ま しくないからである。
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルは、一般式: La Sr Ga Mg A l-X X 1-Y-Z Y z
O (式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； X = 0.05— 0.3 ; Y=0— 0.29 ; Ζ
3
= 0.01— 0.3 ; Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体 を固体電解質とし、また一般式： Ce B 0、（式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2
1— m m 2
種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルを含み、ネットヮ ークを組んでいる多孔質なニッケル骨格構造の表面に前記 Bドープしたセリア粒が 多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着している燃料極としてこれらを組 み合わせたこともこの発明の特徴の一つである。 Bドープしたセリアはランタンガレー ト系固体電解質と相性が良ぐ 1350°C以下の条件でランタンガレート系固体電解質 に焼きつけると、燃料極として有効に作用し、高特性を有する固体電解質型燃料電 池用発電セルを製造することができる。
[0013] この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、前述の如く Bドー プされたセリア粒が多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着していることを 特徴とするものである力 前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着し ている Bドープされたセリア粒は、大径セリア粒と小径セリア粒力 なり、前記大径セリ ァ粒と大径セリア粒の隙間のニッケル表面に微細な小径セリア粒が固着していること がー層好ましぐ前記大径セリア粒の平均粒径は 0. 2-0. とし、従来から知ら れて 、る Bドープしたセリアの平均粒径（0. 1— 2 m)の範囲内にあってもよ!、が、 小径セリア粒の平均粒径は格段に微細な 0. 01-0. 09 mとすることが一層好まし い。
小径セリア粒の平均粒径を 0. 01-0. 09 m〖こ定めたのは、小径セリア粒の平均粒 径が 0. 01 μ m未満となるような独立した小径セリア粒を形成することは困難である理 由によるものであり、一方、 0. 09 mを越えると、前記大径セリア粒と大径セリア粒の 隙間に独立して固着することが困難となるからである。なお、これら大径セリア粒およ び小径セリア粒の平均粒径は画像解析により求めることができる。
発明の効果
[0014] この発明の燃料極を設けてなる発電セルを組込んだ固体酸ィ匕物型燃料電池は、固 体酸化物形燃料電池の低温作動化に適用でき、さらに燃料電池発電モジュールの コンパクト化、高効率ィ匕が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 実施例 1
まず、発電セルを作製するための原料の製造方法を説明する。
(a)ランタンガレート系電解質原料粉末を製造：
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの それぞれ試薬級の粉体を用意し、（La Sr ) (Ga Mg Co ) 0で示される組成と
0.8 0.2 0.8 0.15 0.05 3
なるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、 1350°Cに 3時間加熱保持し、得られ た塊状焼結体をノヽンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径 1. 3 μ mのランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。
[0016] (b)サマリウムをドープしたセリア（以下、 SDCという）の超微粉を含むエタノール溶液 の製造：
0. 5mol/Lの硝酸セリウム水溶液 8部と 0. 5mol/Lの硝酸サマリウム水溶液 2部の混 合水溶液に lmol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸ィ匕セリウムと 酸ィ匕サマリウムを共沈させた。次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて沈降させ 、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌'洗浄し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、 この操作を 6回繰り返して洗浄した。次いで、遠心分離機で沈降させ、エタノールを 加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を 3回繰り返して溶液を 水からエタノールに置換し、 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を作製した。得られ た SDCの超微粉を含むエタノール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径を レーザー回折法で測定したところ、平均粒径 0.04 mであった。
[0017] (b— 1)ドープした大径セリア粉の製造：
0.5 mol/Lの硝酸セリウム水溶液 8部と 0.5 mol/Lの硝酸サマリウム水溶液 2部の混合 水溶液に 1 mol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸ィ匕セリウムと 酸ィ匕サマリウムを共沈させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を 6回繰返して水 洗し、酸化
セリウムと酸ィ匕サマリウムの共沈粉を製造し、これを空気中、 1000°Cに 3時間加熱保 持して、（Ce Sm ) 0の組成を有する平均粒径約 0.8 /z mのドープしたセリア粉 1を
0.8 0.2 2
製造した。
[0018] (c)酸化ニッケル粉の製造：
lmol/Lの硝酸ニッケル水溶液に 1 mol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら 滴下し、水酸ィ匕ニッケルを沈殿させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を 6回繰 返して水洗し、これを空気中、 900°Cに 3時間加熱保持して、平均粒径 1. 1 μ mの酸 化ニッケル粉を製造した。
[0019] (d)サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末の製造：
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し 、（Sm Sr ) CoOで示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、 1000°Cに 3時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径 1. 1 μ mのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造した。
[0020] 次に、作製した原料を用いて、下記のごとき方法により発電セルを製造した。まず、前 記 ωで製造したランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒 にポリビニルプチラルとフタル酸 Νジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合し てスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、
1450°Cに 4時間加熱保持して焼結し、厚さ 200 /ζ πι、直径 120mmの円板状のランタ ンガレート系電解質を製造した。前記 (c)で作製した酸ィ匕ニッケル粉と前記 (b)で作 製した SDCの超微粉を含むエタノール溶液を体積比率で酸ィ匕ニッケル： SDC = 60： 40〖こなるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフ タル酸 Nジォクチルを溶解した有機ノインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリ 一をスクリーン印刷法により前記円板状のランタンガレート系電解質の上に、厚さ： 30 mのスラリー膜を成形し乾燥させ、次いで、空気中、 1250°Cに 3時間加熱保持して 、燃料極を前記円板状のランタンガレート系電解質の上に成形'焼き付けた。
なお、湿式 (共沈）による粉末は分散した超微粉けノ粒子)であるが、乾燥すると直 ちに凝集してしまうところから、凝集を避けて微細粉のまま酸ィ匕ニッケルと混合してス ラリーとするために、 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を用いる。成形後、乾燥時 に SDCは酸ィ匕ニッケル粉表面で凝集し、独立したセリアの状態を形成する。それを 焼成すると、本発明燃料極が得られる。このようにして得られた本発明燃料極のミクロ 組織の一部を走査形電子顕微鏡により観察し、その走査形電子顕微鏡による組織 写真を図 2に示した。この組織写真に示される骨格構造の多孔質ニッケル表面に独 立して固着している大径セリア粒および小径セリア粒の粒径を画像解析法により測定 したところ、サマリウムをドープした平均粒径: 0. 4 mの大径セリア粒と大径セリア粒 の隙間にサマリウムをドープした平均粒径: 0. 05 μ mの小径セリア粒が独立して固 着した構造を有して 、ることが分力つた。
[0021] さらに、前記 (d)で作製したサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をト ルェン -エタノール混合溶媒にポリビュルブチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した 有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを燃料極を焼付けたラ ンタンガレート系電解質の他方の面に、スクリーン印刷法により厚さ： 30 μ mになるよ うに成形し乾燥させたのち、空気中、 1100°Cに 5時間加熱保持して、空気極を成形' 焼き付けた。
このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質型燃 料電池用発電セル (以下、本発明発電セルという）を製造し、得られた本発明発電セ ルの燃料極の上に厚さ lmmの多孔質 Mからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発 明発電セルの
空気極の上に厚さ 1.2mmの多孔質 Agカゝらなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃 料極集電体および空気極集電体の上にそれぞれセパレータを積層することにより図 4に示される構成の本発明固体電解質型燃料電池を作製した。
[0022] 従来例
さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体電解質型燃料電池を作製した 。まず、 1N-硝酸ニッケル水溶液、 1N-硝酸セリウム水溶液を 1N-硝酸サマリウム水溶 液をそれぞれ用意し、 NiOと（Ce Sm ) Oが体積比率で 60 :40のになるように秤量し
0.8 0.2 2
、混合して、霧化器で溶液を霧化し、空気をキヤリヤーガスとして縦型管状炉に導入 、 1,000°Cに加熱して、 NiOと（Ce Sm ) Oが体積比率で 60 :40となる酸化物複合粉
0.8 0.2 2
末を得た。この酸ィ匕物複合粉末を用いてスラリーを作製し、このスラリーを用いて実施 例 1で作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に塗布し燒結して燃料極を 形成し、さらに空気極を実施例 1と同様にして形成して発電セルを製造した。この発 電セルに形成された燃料極は、図 3に示されるように、サマリウムをドープしたセリア（ SDC)が多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むネットワーク構造を有して！/、た 。この発電セルの片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、 一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積 層することにより図 4に示される従来固体電解質型燃料電池を作製した。
[0023] このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池および従来固体電解質型燃 料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施し、その結果を表 1に示した。
<発電試験 >
温度： 750°C、 燃料ガス:水素、
燃料ガス流量： 1.02L/min ( = 9cc/nin/cm2)
酸化剤ガス:空気、
酸化剤ガス流量： 5. lL/min (=45cc/nin/cm2)
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度、 および発電効率を測定し、その結果を表 1に示した。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
表 1に示される結果から、本発明固体電解質型燃料電池と従来固体電解質型燃料 電池とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じである力 本発明 固体電解質型燃料電池は従来固体電解質型燃料電池と比べて、負荷電流密度、燃 料利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示す ことがわ力ゝる。
[0025] 実施例 2
<発電セルの製造 >
ランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造：
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの それぞれ試薬級の粉体を用意し、（La Sr ) (Ga Mg Co ) 0で示される組成と
0.8 0.2 0.8 0.15 0.05 3
なるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、 1350°Cに 3時間加熱保持し、得られ た塊状焼結体をノヽンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径 1. 3 μ mのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。
[0026] サマリウムをドープしたセリアの超微粉を含むエタノール溶液の製造：
次に、 0. 5mol/Lの硝酸セリウム水溶液 8部と 0. 5mol/Lの硝酸サマリウム水溶液 2 部の混合水溶液に lmol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸ィ匕セ リウムと酸ィ匕サマリウムを共沈させた。次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて 沈降させ、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌'洗浄し、遠心分離機を用いて再度 沈降させ、この操作を 6回繰り返して洗浄した。次いで、遠心分離機で沈降させ、エタ ノールを加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を 3回繰り返し て溶液を水からエタノールに置換し、サマリウムをドープしたセリア（以下、 SDCという )の超微粉を含むエタノール溶液を作製した。得られた SDCの超微粉を含むエタノ ール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径をレーザー回折法で測定したとこ ろ、平均粒径 0. 04 μ mであった。
[0027] サマリウムをドープしたセリア粉の製造：
0. 5mol/Lの硝酸セリウム水溶液 8部と 0.5 mol/Lの硝酸サマリウム水溶液 2部の混 合水溶液に 1 mol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸ィ匕セリウム と酸ィ匕サマリウムを共沈させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を 6回繰返して水 洗し、酸ィ匕セリウムと酸ィ匕サマリウムの共沈粉を製造し、これを空気中、 1000°Cに 3 時間加熱保持して、（C e Sm ) 0の組成を有する平均粒径約 0. 8 /z mの SDC粉を 製造した。
[0028] 酸化ニッケル粉の製造：
lmol/Lの硝酸ニッケル水溶液に 1 mol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を攪拌しながら 滴下し、水酸ィ匕ニッケルを沈殿させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を 6回繰 返して水洗し、これを空気中、 900°Cに 3時間加熱保持して、平均粒径 1. 1 μ mの酸 化ニッケル粉を製造した。
[0029] サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末の製造：
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し 、（Sm Sr ) CoOで示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、
0.5 0.5 3
1000°Cに 3時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径 1.1 mのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造した。
[0030] ランタンガレート系固体電解質の製造：
前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリ ビニルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラ リーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中 1450°C に 4時間加熱保持して焼結し、厚さ 200 m、直径 120mmの円板状のランタンガレート 系固体電解質を製造した。
[0031] 燃料極の成形'焼き付け：
前記酸ィ匕ニッケル粉と前記 SDC粉を 10 : 90の体積比率で混合し、トルエン-エタノー ル混合溶媒にポリビュルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー 溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート 系固体電解質の一方の面に、平均厚さ： 1 μ mになるようにスラリーを塗布し、乾燥す ることにより第 1グリーン層を成形した。
さらに、前記酸ィ匕ニッケル粉と前記 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を酸ィ匕-ッ ケルと SDCが体積比率で 60 :40になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合 溶媒にポリビュルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と 混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した第 1グリーン層の上にスクリーン印 刷法で厚さ： 30 μ mとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して第 2グリーン層を形成し た。
次いで、このランタンガレート系固体電解質の一方の面に第 1グリーン層および第 2 グリーン層力もなる複数のグリーン層を形成したものを空気中、 1250°Cに 3時間加熱 保持することによりランタンガレート系固体電解質の一方の面に図 5に示される燃料 極最内層および燃料極最外層からなる燃料極を焼付け形成した。
なお、湿式 (共沈）による粉末は分散した超微粉けノ粒子)であるが、乾燥すると直 ちに凝集してしまうところから、凝集を避けて微細粉のまま酸ィ匕ニッケルと混合してス ラリーとするために、 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を用いる。成形後、乾燥時 に SDCは酸ィ匕ニッケル粉表面で凝集し、独立したセリアの状態を形成する。それを 焼成すると、本発明燃料極が得られる。このようにして得られた本発明燃料極のミクロ 組織の一部を走査形電子顕微鏡により観察し、その走査形電子顕微鏡による組織 写真を図 2に示した。この組織写真に示される骨格構造の多孔質ニッケル表面に独 立して固着している大径セリア粒および小径セリア粒の粒径を画像解析法により測定 したところ、サマリウムをドープした平均粒径: 0. 4 mの大径セリア粒と大径セリア粒 の隙間にサマリウムをドープした平均粒径: 0. 05 μ mの小径セリア粒が独立して固 着した構造を有して 、ることが分力つた。
[0032] 空気極の成形'焼付け：
前記サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合 溶媒にポリビュルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と 混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の他方の面 にスクリーン印刷法により厚さ：30 mになるように成形し乾燥したのち、空気中、 11 00°Cに 5時間加熱保持して、図 5に示される空気極を成形 ·焼きつけた。
[0033] このようにして、図 5に示される固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固 体電解質型燃料電池用発電セル (以下、本発明発電セルと言う） 1を製造し、得られ た本発明発電セル 1の燃料極の上に厚さ lmmの多孔質ニッケルカゝらなる燃料極集電 体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ 1.2mmの多孔質銀力もなる 空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパ レータを積層することにより図 4に示される構造の本発明固体電解質型燃料電池 1を 作製した。
[0034] さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体電解質型燃料電池を作製した 。まず、 1N-硝酸ニッケル水溶液、 1 N-硝酸セリウム水溶液を 1N-硝酸サマリウム水溶 液をそれぞれ用意し、 NiOと (Ce Sm ) Oが体積比率で 60 :40になるように秤量し
0.8 0.2 2
、混合して、霧化器で溶液を霧化し、空気をキヤリヤーガスとして縦型管状炉に導入 、 1000°C〖こカロ熱して、 NiOと（Ce Sm ) 0が体積比率で 60 :40となる酸化物複合
0.8 0.2 2
粉末を得た。この酸ィ匕物複合粉末を用いてスラリーを作製し、このスラリーを用いて実 施例で作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に塗布し燒結して燃料極 を形成し、さらに空気極を形成して発電セルを製造した。この発電セルに形成された 燃料極は、図 3に示されるように、 SDCが多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲 むネットワーク構造を有して 、た。この発電セルの片面に燃料極集電体を積層しさら にその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電 体を積層しさらにセパレータを積層することにより図 4に示される構造の従来固体電 解質型燃料電池を作製した。
[0035] このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池 1および従来固体電解質型燃 料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施した。
<発電試験 >
温度： 750°C、
燃料ガス:水素、
燃料ガス流量： 1.02L/min ( = 9cc/nin/cm2)、
酸化剤ガス:空気、
酸化剤ガス流量： 5. lL/min (=45cc/nin/cm2)、
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度お よび発電効率を測定し、その結果を表 1に示した。
[0036] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0037] 表 2に示される結果から、本発明固体電解質型燃料電池 1と従来固体電解質型燃料 電池とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じである力 本発明 固体電解質型燃料電池 1は従来固体電解質型燃料電池と比べて、負荷電流密度、 燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示 すことがわかる。
[0038] 実施例 3
実施例 2で用意した前記酸ィ匕ニッケル粉と前記 SDC粉を 10： 90の体積比率で混合 し、トルエン-エタノール混合溶媒にポリビュルブチラルとフタル酸 Νジォクチルを溶解 した有機ノインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、 前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ： 1 μ mになるようにスラリ 一を塗布し、乾燥することにより第 1グリーン層を成形した。
さらに、前記酸ィ匕ニッケル粉と前記 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を酸ィ匕-ッ ケルと SDCが体積比率で 35 : 65になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合 溶媒にポリビュルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と 混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した第 1グリーン層の上にスクリーン印 刷法で厚さ： 1 μ mとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して中間グリーン層を形成し た。
さらに、前記酸ィ匕ニッケル粉と前記 SDCの超微粉を含むエタノール溶液を酸ィ匕-ッ ケルと SDCが体積比率で 60 :40になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合 溶媒にポリビュルプチラルとフタル酸 Nジォクチルを溶解した有機バインダー溶液と 混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した前記中間グリーン層の上にスクリー ン印刷法で厚さ： 20 μ mとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して第 2グリーン層を形 成した。
次いで、このランタンガレート系固体電解質の一方の面に第 1グリーン層、中間ダリー ン層および第 2グリーン層からなる複数のグリーン層を形成したものを空気中、 1250 °Cに 3時間加熱保持することによりランタンガレート系固体電解質の一方の面に燃料 極最内層、燃料極中間層および燃料極最外層からなる図 6に示される燃料極を焼付 け形成した。焼き付けして得られた燃料極は、サマリウムをドープした平均粒径 : 0. 4 μ mの大径セリア粒と大径セリア粒の隙間にサマリウムをドープした平均粒径: 0. 05 /z mの小径セリア粒が独立して固着した構造を有していることが分力つた。
このようにして燃料極を焼付け形成する以外は、実施例 2と全く同様にして固体電解 質および空気極を焼付け形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明 発電セル 2を製造し、得られた本発明発電セル 2の燃料極の上に厚さ lmmの多孔質 ニッケルからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セル 2の空気極の上に 厚さ 1.2mmの多孔質銀カゝらなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体お よび空気極集電体の上にセパレータを積層することにより本発明固体電解質型燃料 電池 2を作製した。 [0040] このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池 2を用いて、次の条件の発電 試験を実施した。
<発電試験 >
温度： 750°C、
燃料ガス:水素、
燃料ガス流量： 1.02L/min ( = 9cc/nin/cm2)、
酸化剤ガス:空気、
酸化剤ガス流量： 5. lL/min (=45cc/nin/cm2)、
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度お よび発電効率を測定し、その結果を表 2に示した。
[0041] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0042] 表 3に示される本発明固体電解質型燃料電池 2と表 2の従来固体電解質型燃料電池 とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じである力 本発明固体 電解質型燃料電池 2は従来固体電解質型燃料電池と比べて、負荷電流密度、燃料 利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示すこ とがわかる。
[0043] なお、実施例 3において本発明発電セル 2の燃料極に形成された中間層は 1層であ る力 この中間層を 2層以上の複数層とし、最内層から最外層に向ってニッケル含有 比率が連続的または断続的に漸増するように積層させることにより燃料極を作製する こともでき、また中間層をさらに多数層とすることにより、ニッケルの含有組成が最内 表面力 最外表面に向って厚さ方向にニッケル含有比率が大きくなる傾斜組成を有 する前記（1)記載の燃料極を形成することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]この発明の燃料極の組織を示す説明図である。
[図 2]この発明の燃料極の走査型電子顕微鏡組織写真である。
[図 3]従来の燃料極の組織を示す説明図である。
[図 4]固体電解質型燃料電池の説明図である。
[図 5]固体電解質型燃料電池のこの発明の発電セルの説明図である。
[図 6]固体電解質型燃料電池のこの発明の発電セルの説明図である。

Claims

請求の範囲
[1] ネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、 B (ただし 、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの内の 1種または 2種以上を示す）ドープされたセリア粒が独 立して固着していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極。
[2] ネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、平均粒 径： 0. 2—0. 6 μ mの Β (ただし、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの内の 1種または 2種以上を示 す。以下、同じ)ドープされたセリア粒 (以下、大径セリア粒という）が独立して固着し、 さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に平均粒径: 0. 01-0. 09 /ζ πι Β ープされたセリア粒 (以下、小径セリア粒という）が独立して固着していることを特徴と する固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極。
[3] 前記請求項 1記載の Βドープされたセリア粒、または請求項 2記載の大径セリア粒お よび小径セリア粒を構成する Βドープされたセリア粒は、一般式: Ce B O (式中、
1— m m 2
Bは Sm、 Gd、 Y、 Ca内の 1種または 2種以上、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープ されたセリアカゝらなることを特徴とする固体酸ィ匕物型燃料電池用発電セルの燃料極。
[4] ランタンガレード系酸ィ匕物イオン伝導体力 なる電解質と、前記電解質の一方の面に 多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固体酸 化物型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極は、請求項 1、 2または 3記載の 燃料極であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用発電セル。
[5] 前記ランタンガレート系酸ィ匕物イオン伝導体は、一般式: La Sr Ga Mg A O ( l-X X 1-Y-Z Y Z 3 式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； X = 0.05— 0.3 ; Y=0— 0.29 ; Ζ= 0.01— 0.3 ; Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表される酸ィ匕物イオン伝導体であることを特徴とす る請求項 4記載の固体酸化物型燃料電池用発電セル。
[6] 請求項 4または 5記載の固体酸ィ匕物型燃料電池用発電セルを組込んだ固体酸ィ匕物 型燃料電池。
[7] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が独 立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有 し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり 、固体電解質力も最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が 40— 99体積％で あることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[8] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が独 立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層力もなり、このニッケル含 有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体積 %の最内層および固体電解質力 離れて最内層に積層されたニッケル比率: 40— 9 9体積％の最外層からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[9] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 C aの 1種または 2種以上
1— m m 2
、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この 焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に Bドープしたセリア粒が 独立して固着して 、るニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル 配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体 積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率: 40— 99体積 %の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間 層からなり、前記 1層または 2層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最 外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されて いることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[10] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に平均粒径: 0. 2-0.
の Bドープしたセリア粒（以下、この平均粒径： 0. 2—0. 6 mの Bドープしたセリア粒 を「大径セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒 の隙間に平均粒径： 0. 01-0. 09 mの Bドープしたセリア粒（以下、この平均粒径: 0. 01-0. 09 /z mの Bドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して固着し ており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解 質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が 0. 1— 20体積％であり、固体電解 質力も最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率力 0— 99体積％であることを 特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[11] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 Caの 1種または 2種以上、
1— m m 2
mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼 結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立し て固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立 して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有 比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体積％ の最内層および固体電解質力 離れて最内層に積層されたニッケル比率: 40— 99 体積％の最外層からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[12] ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方 の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体 電解質型燃料電池用発電セルにぉ ヽて、
前記燃料極は、一般式： Ce B 0 (式中、 Bは Sm、 Gd、 Y、 C aの 1種または 2種以上
1— m m 2
、 mは 0<m≤0. 4)で表される Bドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この 焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独 立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が 独立して固着して 、るニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル 配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率: 0. 1— 20体 積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率: 40— 99体積 %の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された 1層または 2層以上の中間 層からなり、前記 1層または 2層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最 外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されて いることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。
[13] 前記最内層の厚さは 0. 5— 5 mの範囲内にあり、前記最外層の厚さは 10— 50 mの範囲内にあいることを特徴とする請求項 8、 9、 11または 12記載の固体電解質型 燃料電池用発電セル。
[14] 前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式： La Sr Ga Mg A O ( l-X X 1-Y-Z Y Z 3 式中、 A=Co、 Fe、 Ni、 Cuの 1種または 2種以上； X = 0.05— 0.3 ; Y=0— 0.29 ; Ζ= 0.01— 0.3 ; Υ+Ζ=0.025— 0.3)で表される酸ィ匕物イオン伝導体であることを特徴とす る請求項 7、 8、 9、 10、 11、 12または 13記載の固体電解質型燃料電池用発電セル。
[15] 請求項 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13または 14記載の固体電解質型燃料電池用発電セルを 組み込んだことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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