JP2006310270A - 高強度酸化物イオン伝導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高強度酸化物イオン伝導体の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上とすると、Ｇａ硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してＧａの硝酸塩溶液を作製し、さらにＬｎの酢酸塩、Ａの酢酸塩、Ｂ１の酢酸塩およびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、このＧａの硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水し仮焼することにより微細な酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末を作製し、これらをドクターブレード法により成膜し、乾燥することによりグリーン体膜を作製し焼結する。
【選択図】図１
【解決手段】Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上とすると、Ｇａ硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してＧａの硝酸塩溶液を作製し、さらにＬｎの酢酸塩、Ａの酢酸塩、Ｂ１の酢酸塩およびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、このＧａの硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水し仮焼することにより微細な酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末を作製し、これらをドクターブレード法により成膜し、乾燥することによりグリーン体膜を作製し焼結する。
【選択図】図１
Description
この発明は、高強度酸化物イオン伝導体、特に不純物相の少ない単相の高強度酸化物イオン伝導体を製造する方法に関するものである。
酸化物イオン伝導体は、一般に、固体電解質形燃料電池の電解質または空気極、酸素センサーなどのガスセンサー、電気化学式酸素ポンプなどの酸素分離膜などに使用されることは知られており、この酸化物イオン伝導体は、
Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、
Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、
Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、
Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上、
とすると、一般式：Ｌｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されることは知られている。
これら一般式で表される酸化物イオン伝導体の内でも一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY Ｂ２Z Ｏ3（式中、Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体が低温タイプの固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として広く使用されており、この中でもＢ２＝ＣｏであるＬａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体が低温タイプの固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として使用されている。このＬａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体の中でも（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３が固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する電解質として最も広く使用されている。
Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、
Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、
Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、
Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上、
とすると、一般式：Ｌｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されることは知られている。
これら一般式で表される酸化物イオン伝導体の内でも一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY Ｂ２Z Ｏ3（式中、Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体が低温タイプの固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として広く使用されており、この中でもＢ２＝ＣｏであるＬａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体が低温タイプの固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として使用されている。このＬａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体の中でも（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３が固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する電解質として最も広く使用されている。
前記一般式：Ｌｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体の薄板は、原料粉末として、Ｌｎの酸化物粉末、Ａの炭酸塩粉末、Ｇａの酸化物粉末、Ｂ１の酸化物粉末、Ｂ２の酸化物粉末を用意し、これら原料粉末を混合し、仮焼したのち解砕してＬｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体粉末を作製し、この酸化物イオン伝導体粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することにより酸化物イオン伝導体の薄板を作製していた。
したがって、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３からなる酸化物イオン伝導体の薄板を作製するには、原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を混合し、仮焼したのち（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３粉末を作製し、この（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することにより（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板を作製していた（特許文献１参照）。
特開平１１−３３５１６４号公報
したがって、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３からなる酸化物イオン伝導体の薄板を作製するには、原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を混合し、仮焼したのち（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３粉末を作製し、この（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することにより（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板を作製していた（特許文献１参照）。
かかる従来の方法で作製した酸化物イオン伝導体の薄板、例えば、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板の組織は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３からなる母結晶粒の粒径が１０μｍ程度で大きく、さらに母結晶粒の粒界および粒内に、図２の組織図に示されるように、組成ずれした（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３またはＬａＳｒＧａ３O７などの不純物相粒が多く分散して生成しており、この不純物相が生成しかつ粒径の大きな母結晶粒からなる組織を有する（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板は強度が十分でない。
近年、前記酸化物イオン伝導体を固体電解質形燃料電池の電解質として使用する場合、酸化物イオン伝導体を厚さのより一層薄い板に成形し、この厚さのより一層薄い酸化物イオン伝導体の板を固体電解質形燃料電池の電解質として使用することが多いが、前記従来の母結晶粒径が大きくかつ母結晶粒の粒界および粒内に不純物相粒が多く生成している酸化物イオン伝導体をより一層薄く成形して固体電解質形燃料電池の電解質として使用すると、強度が小さいためにその取扱いが難しいという課題があった。
近年、前記酸化物イオン伝導体を固体電解質形燃料電池の電解質として使用する場合、酸化物イオン伝導体を厚さのより一層薄い板に成形し、この厚さのより一層薄い酸化物イオン伝導体の板を固体電解質形燃料電池の電解質として使用することが多いが、前記従来の母結晶粒径が大きくかつ母結晶粒の粒界および粒内に不純物相粒が多く生成している酸化物イオン伝導体をより一層薄く成形して固体電解質形燃料電池の電解質として使用すると、強度が小さいためにその取扱いが難しいという課題があった。
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、一層高強度の酸化物イオン伝導体を作製し、この高強度の酸化物イオン伝導体をより一層薄い板に成形して固体電解質形燃料電池の電解質として使用すべく研究を行った。その結果、
（イ）原料として硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を混合して混合溶液（以下、この混合溶液を混合溶液Ａという）を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶かした混合溶液（以下、この混合溶液を混合液Ｂという）を作製し、この混合溶液Ａと混合溶液Ｂをさらに混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水しさらに結晶水が蒸発して酸化物粉末になるまで加熱（以下、この加熱を脱水仮焼という）すると一層微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末が生成され、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することにより得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板は、図１の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板の組織を示す模式図に示されるように、母結晶粒径が従来の母結晶粒径の半分以下の大きさの微細な粒径を有し、さらに前記不純物相が生成しないかまたは生成しても極めて少ないために粒界割れが少なくなり、高強度の酸化物イオン伝導体の薄板が得られ、これを使用して一層高強度の電解質板を作製することができる、
（ロ）前記（イ）記載の方法で作製した一般式：Ｌｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体、一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY Ｂ２Z Ｏ3（式中、Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体、および一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体についても同様の効果を有する、という研究結果が得られたのである。
（イ）原料として硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を混合して混合溶液（以下、この混合溶液を混合溶液Ａという）を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶かした混合溶液（以下、この混合溶液を混合液Ｂという）を作製し、この混合溶液Ａと混合溶液Ｂをさらに混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水しさらに結晶水が蒸発して酸化物粉末になるまで加熱（以下、この加熱を脱水仮焼という）すると一層微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末が生成され、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することにより得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板は、図１の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３の薄板の組織を示す模式図に示されるように、母結晶粒径が従来の母結晶粒径の半分以下の大きさの微細な粒径を有し、さらに前記不純物相が生成しないかまたは生成しても極めて少ないために粒界割れが少なくなり、高強度の酸化物イオン伝導体の薄板が得られ、これを使用して一層高強度の電解質板を作製することができる、
（ロ）前記（イ）記載の方法で作製した一般式：Ｌｎ1-X ＡX Ｇａ1-Y-Z Ｂ１Y Ｂ２Z Ｏ3（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体、一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY Ｂ２Z Ｏ3（式中、Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体、および一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＣｏZ Ｏ3（式中、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体についても同様の効果を有する、という研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、
Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、
Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、
Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上、
とすると、ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらにＬｎの酢酸塩、Ａの酢酸塩、Ｂ１の酢酸塩およびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬｎ酸化物粉末、Ａ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｂ１酸化物粉末およびＢ２酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結する高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、
（２）ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＢ１酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結する高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、
（３）ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することを特徴とする高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、に特徴を有するものである。
（１）Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、
Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、
Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、
Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上、
とすると、ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらにＬｎの酢酸塩、Ａの酢酸塩、Ｂ１の酢酸塩およびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬｎ酸化物粉末、Ａ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｂ１酸化物粉末およびＢ２酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結する高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、
（２）ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＢ１酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結する高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、
（３）ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することを特徴とする高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、に特徴を有するものである。
この発明は、前記（１）、（２）または（３）記載の方法で作製した酸化物イオン伝導体を組込んで作製した固体電解質形燃料電池用発電セルを含むものである。したがって、この発明は、
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の方法で作製した酸化物イオン伝導体からなる電解質と、前記電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固体電解質形燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の方法で作製した酸化物イオン伝導体からなる電解質と、前記電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固体電解質形燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
さらに、この発明は、前記（４）記載の固体電解質形燃料電池用発電セルを組込んだ固体電解質形燃料電池も含むものである。したがって、この発明は、
（５）前記（４）記載の固体電解質形燃料電池用発電セルを組込んだ固体電解質形燃料電池、に特徴を有するものである。
（５）前記（４）記載の固体電解質形燃料電池用発電セルを組込んだ固体電解質形燃料電池、に特徴を有するものである。
この発明の高強度酸化物イオン伝導体の製造方法において行われる脱水仮焼は、大気雰囲気などの酸化雰囲気中、温度：８００〜１２００℃に保持する条件で行われ、さらにドクターブレードして得られたグリーンシートの焼結は大気雰囲気などの酸化雰囲気中、温度:１２００〜１６００℃に保持する条件で行われる。
この発明の方法で製造した酸化物イオン伝導体は、母結晶の平均粒径が１〜５μmと従来の半分以下で微細な粒径を有し、さらに素地中に前記不純物相が生成しないかまたは生成しても極めて少ないために粒界割れが少なくなり、そのために酸化物イオン伝導体の薄板の高強度が向上する。
実施例１
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸コバルト：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法１を実施した。
この本発明法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表１に示した。さらに本発明法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表１に示した。
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸コバルト：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法１を実施した。
この本発明法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表１に示した。さらに本発明法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表１に示した。
従来例１
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化コバルト粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化コバルト粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法１を実施した。
この従来法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表１に示した。さらに従来法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表１に示した。
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化コバルト粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化コバルト粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法１を実施した。
この従来法１により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表１に示した。さらに従来法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表１に示した。
表１に示される結果から、本発明法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板は、従来法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて母結晶の平均粒径が微細であり、不純物相粒の数が少なく、さらに本発明法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板は従来法１により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて強度が格段に優れていることが分かる。
実施例２
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸ニッケル四水和物を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸ニッケル四水和物：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＮｉ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＮｉ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＮｉ酸化物粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｎｉ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法２を実施した。
この本発明法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表２に示した。さらに得られたこの本発明法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表２に示した。
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸ニッケル四水和物を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸ニッケル四水和物：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＮｉ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＮｉ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＮｉ酸化物粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｎｉ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法２を実施した。
この本発明法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表２に示した。さらに得られたこの本発明法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表２に示した。
従来例２
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ニッケル粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化ニッケル粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｎｉ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法２を実施した。
この従来法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表２に示した。さらに従来法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表２に示した。
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ニッケル粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化ニッケル粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｎｉ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法２を実施した。
この従来法２により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表２に示した。さらに従来法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表２に示した。
表２に示される結果から、本発明法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板は、従来法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて母結晶の平均粒径が微細であり、不純物相粒の数が少なく、さらに本発明法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板は従来法２により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて強度が格段に優れていることが分かる。
実施例３
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸第一銅を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸第一銅：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｕ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｕ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｕ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法３を実施した。
この本発明法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表３に示した。さらに得られたこの本発明法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表３に示した。
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸第一銅を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸第一銅：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｕ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｕ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｕ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法３を実施した。
この本発明法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表３に示した。さらに得られたこの本発明法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表３に示した。
従来例３
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化銅粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化銅粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｕ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法３を実施した。
この従来法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表３に示した。さらに従来法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表３に示した。
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化銅粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化銅粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｕ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法３を実施した。
この従来法３により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表３に示した。さらに従来法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表３に示した。
表３に示される結果から、本発明法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板は、従来法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて母結晶の平均粒径が微細であり、不純物相粒の数が少なく、さらに本発明法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板は従来法３により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて強度が格段に優れていることが分かる。
実施例４
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸第一鉄を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸第一鉄：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＦｅ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＦｅ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｆｅ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法４を実施した。
この本発明法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表４に示した。さらに得られたこの本発明法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表４に示した。
硝酸ガリウムにエチレングリコールおよび水を、硝酸ガリウム：４５質量％、エチレングリコール：５質量％、残部：水の割合になるように混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸第一鉄を水に溶解して酢酸ランタン：２８質量％、酢酸ストロンチウム：１３質量％、酢酸マグネシウム：５質量％、酢酸第一鉄：２質量％、残部：水からなる酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して温度：１０００℃で６時間保持することにより脱水仮焼し、微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＦｅ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＦｅ酸化物粉末を作製した。
この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｆｅ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、本発明法４を実施した。
この本発明法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表４に示した。さらに得られたこの本発明法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表４に示した。
従来例４
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化鉄粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化鉄粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｆｅ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法４を実施した。
この従来法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表４に示した。さらに従来法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表４に示した。
平均粒径：１０μｍの酸化ランタン粉末、平均粒径：１．０μｍの炭酸ストロンチウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：０．２μｍの酸化マグネシウム粉末、平均粒径：１．０μｍの酸化鉄粉末を用意し、これら原料粉末を酸化ランタン粉末：５３．３質量％、炭酸ストロンチウム粉末：１２．１質量％、酸化ガリウム粉末：３０．７質量％、酸化マグネシウム粉末：２．５質量％、酸化鉄粉末：１．５質量％となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持の条件の仮焼処理を行った。この仮焼処理により得られた塊状仮焼体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕してランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。得られたランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状にグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結することにより、厚さ２００μｍを有しかつ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｆｅ０．０５）Ｏ３で示される組成を有する酸化物イオン伝導体薄板を作製し、従来法４を実施した。
この従来法４により作製した酸化物イオン伝導体薄板の組織を観察し、その母結晶の平均粒径を求め、さらに５０μｍ×５０μｍの素地中に不純物相粒の分散している数を求め、その結果を表４に示した。さらに従来法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板の抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に規定される方法で測定し、この結果を表４に示した。
表４に示される結果から、本発明法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板は、従来法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて母結晶の平均粒径が微細であり、不純物相粒の数が少なく、さらに本発明法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板は従来法４により得られた酸化物イオン伝導体薄板に比べて強度が格段に優れていることが分かる。
Claims (3)
- Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素の内の１種または２種以上、
Ａ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの内の１種または２種以上、
Ｂ１：Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの内の１種または２種以上、
Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上、
とすると、ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらにＬｎの酢酸塩、Ａの酢酸塩、Ｂ１の酢酸塩およびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、このガリウムの硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水しさらに仮焼（以下、脱水仮焼という）することにより微細なＬｎ酸化物粉末、Ａ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｂ１酸化物粉末およびＢ２酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬｎＡＧａＢ１Ｂ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することを特徴とする高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、 - Ｂ２：Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの内の１種または２種以上とすると、ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよびＢ２の酢酸塩を水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＢ２酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＢ２酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することを特徴とする高強度酸化物イオン伝導体の製造方法、
- ガリウムの硝酸塩にエチレングリコールおよび水を混合してガリウムの硝酸塩溶液を作製し、さらに酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトを水に溶かした酢酸塩溶液を作製し、この硝酸塩溶液と酢酸塩溶液を混合して混合溶液を作製し、この混合溶液を加熱して脱水仮焼することにより微細なＬａ酸化物粉末、Ｓｒ酸化物粉末、Ｇａ酸化物粉末、Ｍｇ酸化物粉末およびＣｏ酸化物粉末が集合した集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末を作製し、この脱水仮焼して得られた酸化物粉末の集合体粉末あるいはＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物粉末をドクターブレード法により成膜し乾燥することによりグリーン体膜を作製し、得られたグリーン体膜を焼結することを特徴とする高強度酸化物イオン伝導体の製造方法。
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| JP2003197219A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-11 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池および製造方法 |
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