CN107354479A - 一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法 - Google Patents

一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，采用有序化水热法制备阳极材料，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失。本发明水热法制备金属基纳米阵列阳极的膜电极的界面阻抗更小，通过对氢气提纯度的分析，得出利用水热法原位生长制备金属基纳米阵列阳极的膜电极相比于传统涂覆法来说，在氢气的分离提纯方面的性能更好。

Description

一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，属于电化学氢能技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源需求和环境保护是人类面临的主要挑战，因此发展环境友好型的新型能源成为当今社会亟待解决的问题。氢能具有以下特点：质量轻，导热性好，燃烧热值高，无毒无污染；燃烧生成的水还可继续制氢，能反复循环使用；利用率高，运输及贮存方便，且氢能可取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应。氢气的应用领域非常广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外还广泛应用于电子工业、冶金工业、浮法玻璃、精细化工和有机合成、食品加工等民用行业，以及科研领域、航空航天工业、核工业等国防工业领域。氢气还可以作为燃料电池(Fuel Cell)的燃料，是未来发电及驱动汽车的重要动力来源。因此近年来备受关注。
自Sedlak等人发现用PEM CELL电解分离氢气的可行性，并成功的从氢气氮气混合气中分离出氢气，证明了氢气分离可以在很低的电压下进行，且具有很高的分离效率。电化学氢泵的核心部件就是质子交换膜，而根据质子交换膜的工作温度，可简单分为低温质子交换膜(小于100℃)，中温质子交换膜(100-400℃)和高温质子交换膜(大于400℃)。低温质子膜对贵金属催化剂依赖性高，如在更高的温度下(≥100℃)，非贵金属催化剂的电极反应动力学速度会进一步提高，但是过高的温度(800℃以上)对电解质、催化剂和装置构建材料的要求苛刻，配套材料如电子传导的内部连线、气体绝缘密封等材料等的选择余地有限。因此，统筹考虑高温和低温下电化学氢泵的优缺点，发展高温(大于400℃)电化学氢泵是具有重要意义的。
膜电极是电化学氢泵的核心部分，主要是由催化剂层、反应气体和电解质膜构成的三相界面，其性能的好坏直接影响电化学氢泵的整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔气体，还是电极材料的支撑体，为保证电化学氢泵正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与电极表面应接触良好，能有效阻止气体跨膜扩散，电化学提纯效率高。经过对膜电极结构及制备工艺的研究，通常采用某种技术使膜电极的结构立体化来扩大三相界面，以增大电化学反应的面积，同时减少接触电阻。
目前适用于高温条件的质子膜以无机质子陶瓷膜为主，电极材料通常使用氧化镍，但其通常在氢气中还原为镍从而对氢有催化作用。传统采用涂覆法制备的膜电极，该方法制备的催化层已被广泛使用。而有序化膜电极是指通过纳米生长的方式使电极材料和催化层有序的原位生长在电解质膜上而形成膜电极，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失具有重大意义。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，采用有序化水热法制备阳极材料，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失。
本发明适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将前驱体粉末置于马弗炉中于1000-1400℃下烧结4-6小时，得到电解质粉末；
所述前驱体粉末选自钡锆钇氧BaZr1–xYxO3–δ、钡铈钇氧BaCe1-xYxO3–δ、钡钴铁锆氧BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、镧钡镓镁氧La0.9Ba0.10Ga1-xMgxO3-δ、锶钙铌氧Sr3Ca1+xNb2-xO9-δ、钡钙铌氧BaCa1+xNb2-xO9-δ或焦磷酸盐体系(如焦磷酸硒、焦磷酸锡)等，0<x<1。
步骤2：将步骤1获得的电解质粉末研磨后压制成型，并置于马弗炉中于1200-1500℃保温8小时，冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇洗涤以除去表面杂质，红外灯烘烤干燥，获得压制膜片；
所述压制膜片的直径为1-30mm，厚度为0.1-100mm；压制压力为10-500MPa。
马弗炉的升温程序设置如下：20-500℃温度区间的升温速率为5℃/min，升温至400-500℃时保温半小时，500-1500℃温度区间的升温速率为3℃/min。
步骤3：将阳极粉末、氟化铵(NH4F)以及尿素溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到阳极浆料；
所述阳极粉末为镍盐、钴盐、铜盐、铁盐、银盐中的任意一种，或为上述金属的二元或三元合金盐，如镍钴合金盐、镍铜合金盐等；其中镍盐为硝酸镍或其酸式盐或酸式盐的水合物，钴盐为硝酸钴或其酸式盐或酸式盐的水合物，铜盐为硝酸铜或其酸式盐或酸式盐的水合物，铁盐为硝酸铁或其酸式盐或酸式盐的水合物，银盐为硝酸银或其酸式盐或酸式盐的水合物，镍钴合金盐为硝酸镍、硝酸钴及其酸式盐或酸式盐的水合物，镍铜合金盐为硝酸镍、硝酸铜及其酸式盐或酸式盐的水合物。
混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为10-5：1。
溶解温度控制在20-50℃。
阳极粉末、氟化铵(NH4F)以及尿素的摩尔比为1-3:1-5:1-10；阳极浆料中阳极粉末的浓度范围为0.05-0.4mol/L。
步骤4：将步骤2制备的压制膜片的一侧浸没于步骤3配制的阳极浆料中，80-100℃下静置5-25小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去表面杂质，随后立于烧舟中，并置于马弗炉中200-400℃下焙烧2-8小时，冷却至室温；
步骤5：称取乙基纤维素和含量为95％的松油醇置于研钵中，充分研磨获得透明浆料；再称取电解质粉末(步骤1制备)和电极材料的混合粉末倒入研钵中充分研磨均匀，获得阴极浆料；将阴极浆料均匀的涂抹在压制膜片的另一侧，在红外烤灯下100℃烘烤30分钟使其表面完全干，重复涂抹浆料并烘烤，涂覆厚度为1-100μm；
乙基纤维素和松油醇的质量比为1-2:8-9，透明浆料与电解质粉末和电极材料的混合粉末的质量比为2-5:1，电解质粉末和电极材料之间的质量比为2-5:5-8。
所述电极材料为镧锶钴铁La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ、钡锶钴铁Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ等钙钛矿氧化物。
步骤6：将步骤5获得的电极两侧均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，随后于700-830℃下保温10min银浆固化退火，将银丝用导电胶固定并引出即得膜电极材料，使用前阳极侧置于氢气气氛中于600-800℃还原2-6小时，获得金属纳米阵列。
本发明膜电极的适用温度为200-900℃。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
通过测试电化学氢泵的一些基本性能，来表征两种方法制备的膜电极的性能。利用电化学工作站分别测量用水热法制备金属基纳米阵列阳极和用涂覆法制备金属基阳极的膜电极的界面阻抗，并对微观形貌进行表征，组装测试电化学氢泵。通过数据对比，本发明水热法制备金属基纳米阵列阳极的膜电极的界面阻抗更小，通过对氢气提纯度的分析，得出利用水热法原位生长制备金属基纳米阵列阳极的膜电极相比于传统涂覆法来说，在氢气的分离提纯方面的性能更好。
附图说明
图1为电化学氢泵的原理示意图。
图2是BZY20电解质膜表面生长NiO针状(棒状)纳米阳极的断面微观形貌及能谱图。图(2-a)是断面形貌图，对截面做了线扫描元素分析发现Ba元素(图2-f)，Zr元素(图2-d)，Y元素(图2-e)O元素(图2-c)和Ni(图2-b)元素出现在断面。
图3是800℃时氢气纯度随气源含氢浓度变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中采用传统涂覆制备的用于高温电化学氢泵核心镍基膜电极材料，其制备方法如下：
1、选择BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)粉末为电解质透氢膜原材料；
2、将前驱体粉末置于烧舟中在箱式马弗炉中于1100℃下烧结5小时得到细小蓬松的电解质粉末；
3、将制好的电解质粉在研钵中研磨20分钟，称取0.7g研磨后的电解质粉，用粉末压片机在330MPa压力下压制成直径为18mm的坯体；
4、将压制好的坯体放在提前铺有中性氧化铝的烧舟中，然后再铺一层中性氧化铝在坯体上(使坯体在烧结过程中受热均匀，防止开裂)；再将烧舟置于箱式马弗炉中，在1500℃下烧结8h，制得致密的电解质陶瓷膜；
5、将步骤4的膜片冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇冲洗以除去膜表面杂质，在红外灯下烘烤干待用；
6、称取0.1g的乙基纤维素和0.9g含量为95％的松油醇置于研钵中，充分研磨至透明状，称取0.16g步骤1电解质粉于倒入研钵中充分研磨均匀，再称取0.24g氧化镍粉末于该研钵中，直至形成质地均匀的绿色阳极浆料；
7、用勾线笔蘸涂阳极浆料均匀的涂抹在电解质膜片一侧。在红外烤灯下100℃烘烤30分钟使其表面完全干，重复涂抹浆料并烘烤，直至形成质地均匀的阳极电极；
8、称取0.1g的乙基纤维素和0.9g含量为95％的松油醇置于研钵中，充分研磨至透明状，称取0.16g步骤1电解质粉于倒入研钵中充分研磨均匀，再称取0.24g镧锶钴铁La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ粉末于该研钵中继续研磨，直至形成质地均匀的阴极浆料；
9、将阴极浆料均匀的涂抹在压制膜片的另一侧，在红外烤灯下100℃烘烤30分钟使其表面完全干，重复涂抹浆料并烘烤，直至形成质地均匀的阴极电极；两侧电极完全烘干后，立于烧舟上，在高温马弗炉1200-1250℃焙烧2小时。冷却至室温后，在电极两测均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，在750℃保温10分钟银浆固化退火后，将银丝用导电胶固定并引出，阳极侧在氢气氛围下800℃还原2小时，获得金属镍基阳极，作为参比膜电极待用。
实施例2：
本实施例中采用有序化水热法原位生长制备的用于高温电化学氢泵核心镍基膜电极材料，其制备方法如下：
1、选择BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)粉末为电解质透氢膜原材料；
2、将前驱体粉末置于烧舟中在箱式马弗炉中于1100℃下烧结5小时得到细小、蓬松的电解质粉末；
3、将制好的电解质粉在研钵中研磨20分钟，称取0.7g研磨后的电解质粉，用粉末压片机在330MPa压力下压制成直径为18mm的坯体；
4、将压制好的坯体放在提前铺有中性氧化铝的烧舟中，然后再铺一层中性氧化铝在坯体上(使坯体在烧结过程中受热均匀，防止开裂)；再将烧舟置于箱式马弗炉中，在1500℃下烧结8h，制得致密的电解质陶瓷膜；
5、称取0.73g含量为98％的六水合硝酸镍、0.37g含量为96％的氟化铵、1.50g的尿素置于洁净的100ml的烧杯中，加入20ml的去离子水，充分搅拌使其完全溶解；
6、将步骤4制备的电解质陶瓷膜表面用去离子水冲洗3遍以去除表面残留氧化铝粉末，一侧贴透明胶带，垂直放于反应釜中，倒入步骤5所制溶液淹没膜片，于100℃烘箱内保持18小时；
7、冷却后取出陶瓷片，用去离子水和无水乙醇清洗表面各3遍，待其干燥后，立于烧舟上，在400℃下焙烧2小时；涂覆阴极催化剂镧锶钴铁La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ，其涂覆方式同实施例1中阴极浆料一致；
8、将步骤7获得的膜电极冷却至室温后，用勾线笔在电极两测均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，在750℃保温10分钟银浆固化退火后，将银丝用导电胶固定并引出，阳极侧在氢气氛围下800℃还原2小时，获得金属镍基纳米阵列，将构建的膜电极进行性能对比测试并完成组装。
实施例3：
本实施例中采用涂覆法制备的用于高温电化学氢泵核心钴基膜电极材料，其制备方法如下：
1、选择BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ粉末为电解质透氢膜原材料；
2、将前驱体粉末置于烧舟中在箱式马弗炉中于1100℃下烧结5小时得到细小、蓬松的电解质粉末；
3、将制好的电解质粉在研钵中研磨20分钟，称取0.7g研磨后的电解质粉，用粉末压片机在330MPa压力下压制成直径为18mm的坯体；
4、将压制好的坯体放在提前铺有中性氧化铝的烧舟中，然后再铺一层中性氧化铝在坯体上(使坯体在烧结过程中受热均匀，防止开裂)；再将烧舟置于箱式马弗炉中，在1400℃下烧结8h，制得致密的电解质陶瓷膜；
5、称取0.1g的乙基纤维素和0.9g含量为95％的松油醇置于研钵中，充分研磨至透明状，称取0.16g步骤4中已制备好的电解质粉于倒入研钵中充分研磨均匀，再称取0.24g氧化钴粉末于该研钵中，直至形成质地均匀的阳极浆料。
6、用勾线笔蘸涂阳极浆料均匀的涂抹在电解质膜片一侧，在红外烤灯下100℃烘烤30分钟使其表面完全干，重复涂抹浆料并烘烤，直至形成质地均匀的电极。
7、阴极电极材料为钡锶钴铁Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，制备过程和涂覆方式同实施例1中阴极浆料一致。两侧电极完全烘干后，立于烧舟上，在高温马弗炉1200-1250℃焙烧2小时。冷却至室温后，用0号勾线笔在电极两测均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，制得的阳极在氢气条件下800℃还原2小时，获得金属钴基电极，作为参比膜电极待用；
实施例4：
本实施例中采用有序化水热法原位生长制备的用于高温电化学氢泵核心钴基膜电极材料，其制备方法如下：
1、选择BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ粉末为电解质透氢膜原材料；
2、将前驱体粉末置于烧舟中在箱式马弗炉中于1100℃下烧结5小时得到细小、蓬松的电解质粉末；
3、将制好的电解质粉在研钵中研磨20分钟，称取0.7g研磨后的电解质粉，用粉末压片机在330MPa压力下压制成直径为18mm的坯体；
4、将压制好的坯体放在提前铺有中性氧化铝的烧舟中，然后再铺一层中性氧化铝在坯体上(使坯体在烧结过程中受热均匀，防止开裂)；再将烧舟置于箱式马弗炉中，在1500℃下烧结8h，制得致密的电解质陶瓷膜；
5、称取0.72g含量为98％的六水合硝酸钴、0.37g含量为96％的氟化铵、1.50g的尿素置于洁净的100ml的烧杯中，加入20ml的去离子水，充分搅拌使其完全溶解；
6、将步骤4制备的电解质陶瓷膜表面用去离子水冲洗3遍以去除表面残留氧化铝粉末，一侧贴透明胶带，垂直放于反应釜中，倒入步骤6所制溶液淹没膜片，于100℃烘箱内保持12小时；
7、冷却后取出陶瓷片，用去离子水和无水乙醇清洗表面各3遍，待其干燥后，立于烧舟上，在400℃下焙烧2小时；
8、阴极电极材料为钡锶钴铁Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，制备过程和涂覆方式同实施例1中阴极浆料一致。两侧电极完全烘干后，立于烧舟上，在高温马弗炉1200-1250℃焙烧2小时。冷却至室温；
9、将步骤8获得的膜电极冷却至室温后，用勾线笔在电极两测均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，在750℃保温10分钟银浆固化退火后，将银丝用导电胶固定并引出。阳极侧在氢气氛围下800℃还原2小时，获得金属钴基纳米阵列，将构建的膜电极进行性能对比测试并完成组装。
表1是实施例1涂覆法和实施例2水热法分别制备的镍基膜电极在900℃测得的界面阻抗对比数据，可见原位生长的纳米阵列膜电极界面阻抗仅有0.33Ω，而涂覆法制备的界面阻抗为7.65Ω。本方法制备的纳米阵列阳极与界面结合紧密，降低界面传输能耗，从而表现出更优异的电化学性能。
表1 900℃下2种方法制备的Ni/BZY20膜电极的界面阻抗对比
制备方法 水热法 涂覆法
界面阻抗(Ω) 0.33 7.65
表2是500℃、700℃和800℃下原位生长的纳米阵列的膜电极的界面阻抗。在500℃下界面阻抗为2.85Ω，在700℃下界面阻抗为1.66Ω，在800℃下界面阻抗为1.45Ω。由此可以看出随着测量温度的升高，界面阻抗值减小。
表2温度为500℃、700℃和800℃下Ni基纳米阵列的膜电极的界面阻抗
温度(℃) 500 700 800
界面阻抗(Ω) 2.85 1.66 1.45
图2是BZY20电解质膜表面生长NiO针状(棒状)纳米阳极的断面微观形貌及能谱图。图(2-a)是断面形貌图，由图可以看出制备的BZY20电解质膜的致密度是较高的，由于致密的透氢膜在电化学氢泵中不仅可以阻挡气体，也起着传导质子的作用，且越致密，越有利于质子的传导。在纳米NiO/BZY20断面结构形貌图上发现致密的BZY20固体电解质膜上有一些片层状的NiO纳米片。对截面做了线扫描发现Ba元素(图2-f)，Zr元素(图2-d)，Y元素(图2-e)仅仅出现在了电解质膜的截面，而Ni(图2-b)元素在透氢膜和NiO阳极材料中均存在。这也从侧面证实了采用水热法生长的NiO纳米阵列阳极与透氢膜的结合力度很强，优于传统涂覆阳极NiO仅在透氢膜表面存在。所以水热法明显减小了NiO阳极材料和BZY20电解质膜由于界面结合引起的界面阻抗，也减小了质子传输的路径，有利于质子传导，降低了能耗。
图3是实施例1和实施例2组装的氢泵提纯性能对比图。根据不同的物质具有不同的热导系数来进行检测。测试温度范围是400-800℃，每隔100℃测一次，以氩气为载气，气流量为25mL·min-1，总压为200KPa，操作柱温为50℃，采用TCD检测器，检测器的温度是150℃，被测混合气通过三通阀进入，每次进样时间为1min，进气量为1mL。从图3可见在相同温度下和成分含氢气源中，利用本方法分离提纯得到的氢气纯度大于涂覆法。

Claims (8)

1.一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将前驱体粉末置于马弗炉中于1000-1400℃下烧结4-6小时，得到电解质粉末；
所述前驱体粉末选自钡锆钇氧BaZr1–xYxO3–δ、钡铈钇氧BaCe1-xYxO3–δ、钡钴铁锆氧BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、镧钡镓镁氧La0.9Ba0.10Ga1-xMgxO3-δ、锶钙铌氧Sr3Ca1+xNb2-xO9-δ、钡钙铌氧BaCa1+xNb2-xO9-δ或焦磷酸盐体系，0<x<1；
步骤2：将步骤1获得的电解质粉末研磨后压制成型，并置于马弗炉中于1200-1500℃保温8小时，冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇洗涤以除去表面杂质，红外灯烘烤干燥，获得压制膜片；
步骤3：将阳极粉末、氟化铵以及尿素溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到阳极浆料；
步骤4：将步骤2制备的压制膜片的一侧浸没于步骤3配制的阳极浆料中，80-100℃下静置5-25小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去表面杂质，随后立于烧舟中，并置于马弗炉中200-400℃下焙烧2-8小时，冷却至室温，获得阳极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述压制膜片的直径为1-30mm，厚度为0.1-100mm；压制压力为10-500MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，马弗炉的升温程序设置如下：20-500℃温度区间的升温速率为5℃/min，升温至400-500℃时保温半小时，500-1500℃温度区间的升温速率为3℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述阳极粉末为镍盐、钴盐、铜盐、铁盐、银盐中的任意一种，或为上述金属的二元或三元合金盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为10-5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，溶解温度控制在20-50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，阳极粉末、氟化铵以及尿素的摩尔比为1-3:1-5:1-10；阳极浆料中阳极粉末的浓度范围为0.05-0.4mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
由所属阳极材料制备的膜电极材料，在使用前阳极侧置于氢气气氛中于600-800℃还原2-6小时，获得金属纳米阵列。
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