RU153879U1 - Микротвэл ядерного реактора - Google Patents

Abstract

Микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу и защитное покрытие, включающее слой карбида металла, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, на который последовательно нанесены слой низкоплотного пироуглерода, слой высокоплотного изотропного пироуглерода, слой карбида кремния и наружный слой высокоплотного изотропного пироуглерода, отличающийся тем, что слой, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, выполнен из карбида кремния, составляющего 5,0-6,0 % от массы топливной микросферы.

Description

Полезная модель относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора.

Известен микротвэл легководного ядерного реактора, включающий топливную микросферу и трехслойное защитное покрытие, состоящее из последовательно нанесенных на топливную микросферу слоев, при этом первый от топливной микросферы слой выполнен из матричной композиции углерод-карбид кремния, армированной нанотрубками карбида кремния, второй слой выполнен в виде композиции карбид кремния - нанотрубки карбида кремния, наружный слой выполнен в виде композиции карбид кремния - углерод-нитрид титана (патент RU №2387030, МПК G21C 3/28, опубл. 20.04.2004).

Однако, в производственных масштабах получение таких покрытий сопряжено с немалыми техническими трудностями и сам технологический процесс становится весьма трудоемким, поскольку он включает ряд многостадийных процессов нанесения никелевого катализатора из водных растворов, что предполагает прерывание процесса нанесения покрытий в кипящем слое, выгрузку микрочастиц и использование дополнительной лаборатории, многочисленный пиролиз, требующих строгого соотношения многокомпонентных составов. Недостатком также является использование большого количества опасных реагентов.

Известен микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах, состоящий из топливной микросферы на основе PuO₂ и четырехслойного защитного покрытия, в котором третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида кремния или карбида циркония, при этом, второй и четвертый слои выполнены из титанокремнистого карбида состава Ti₃SiC₂, а первый слой, нанесенный на микросферу, выполнен из композиции углерод - карбид кремния с содержанием кремниевой фазы в пределах 1,0-20,0 масс. %,

причем содержание кремниевой фазы в приповерхностной зоне внешней границы этого слоя составляет 35-45 масс. % при глубине зоны 0,03-0,05 от толщины слоя (патент RU №2382423, МПК G21C 3/28, 3/62, опубл. 10.08.2008).

К недостаткам следует отнести применение двухкомпонентной смеси пиролизных газов (силан и ацетилен) для получения покрытия, вследствие чего возникает необходимость поддержания их строгого соотношения, так как при отклонении соотношений образуются высокопористые вспененные образования, которые не выполняют функцию защитного покрытия и приводят к образованию большого процента бракованных микротвэлов. Также недостатками являются наличие переходных режимов с корректировкой состава пиролизных газов и трудность контроля характеристик получаемых покрытий.

Известен микротвэл ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием топливной микросферы, в котором третий от топливной микросферы слой выполнен из композиции углерод-карбид кремния, при этом первый от топливной микросферы слой выполнен из композиции углерод-карбид кремния с содержанием кремниевой фазы 30-35 масс. % в приповерхностной зоне внешней границы слоя глубиной 0,05-0,10 от толщины слоя и содержанием кремниевой фазы в остальной части первого слоя 1-15 масс. %, третий слой выполнен с содержанием кремниевой фазы 5-10 масс. % в приповерхностной зоне внешней границы слоя глубиной 0,1-0,2 от толщины слоя и содержанием кремниевой фазы в остальной части третьего слоя 15-30 масс. %, а второй слой выполнен из карбида кремния, (патент RU №2333552, МПК G21C 3/28, 3/62, опубл. 10.09.2008).

Недостатками являются трудность поддержания строгого соотношения применяемых для проведения пиролиза силанов и углеводородов, кроме того, обычно пиролиз метилсилана проводят при температурах 600-800°C, именно в этом диапазоне получают карбид кремния с небольшими отклонениями от стехиометрического состава, при более высоких температурах, заявленных в данном аналоге, образуется пылеобразная аморфная смесь кремния и углерода не обладающая приемлемой прочностью для применения в качестве защитного покрытия. Так же известно, что при пиролизе метилсилана с углеводородами при температурах выше 1000°C образуются высокопористые вспененные образования, которые так же не выполняют функцию защитного покрытия и приводят к образованию большого процента бракованных микротвэлов.

Наиболее близким является микротвэл ядерного реактора, в котором защитное покрытие состоит из слоя карбида циркония, нанесенного непосредственно на топливную микросферу и последующими слоями покрытий, представляющими последовательно нанесенные слой низкоплотного пироуглерода, слой высокоплотного изотропного пироуглерода, слой карбида кремния и наружный слой высокоплотного изотропного пироуглерода (патент RU №2325712, МПК G21C 3/28, 3/62, опубл. 27.05.2008).

Такая конструкция обладает следующими существенными недостатками. Получение карбида циркония, используемого в качестве геттера кислорода проводят в два этапа. На первом этапе на топливные микросферы из диоксида урана диаметром 0,2-0,5 мм в парах низших иодидов ZrJ, ZrJ₂, ZrJ₃ при температуре 250-350°C и суммарном давлении в реакционном объеме 10^-3-10^-4 мм рт. ст. за счет реакции диспропорционирования: (2ZrJ→2Zr+J₂; ZrJ₂→Zr+J₂; 2ZrJ₃→2Zr+3J₂) осаждают слой циркония толщиной 0,1 - 1,0 мкм. При этом керн, состоящий из оксидного топлива имеет прямой контакт для взаимодействия с йодом, в результате будут образовываться летучие йодистые соединения урана, загрязняющие аппаратуру и приводящие к коррозии керна. В прототипе слой металлического циркония необходим для защиты оксидного керна от воздействия хлора, образующегося при дальнейшем нанесении карбида циркония, но при толщине слоя металлического циркония всего 0,1-1,0 мкм, даже если исключить дефекты в покрытии на стадии его нанесения, в результате воздействия градиента температур, при нагревании до 800°C и в результате различных коэффициентов теплового расширения топливного керна и тончайшего металлического слоя, неизбежно образование участков с разрушенным слоем металлического циркония. Таким образом, хлористый водород, образующийся при нанесении слоя карбида циркония будет вызывать коррозию оксидного топливного керна. Слой карбида циркония нанесенный в прототипе непосредственно на топливную микросферу будет иметь высокую прочность, невысокую площадь контакта с кислородом, при распухании керна в результате работы топлива произойдет разрушение слоя которое вызовет ударную волну, которая, в свою очередь, может спровоцировать разрушение силовых слоев покрытия. К недостаткам геттера на основе карбида циркония так же следует отнести то, что он не будет являться геттером палладия.

Задача: получение микротвэла ядерного реактора с повышенным ресурсом эксплуатации (глубины выгорания топлива) достаточно простым технологичным способом.

Технический результат: снижение парциального давления оксида углерода в микротвэле, связывание палладия в устойчивое, не подверженное диффузии соединение U-Si-Pd-C и, как следствие, повышенный ресурс топлива, обеспечивающий его продолжительную работу в реакторе.

Технический результат достигается в микротвэле ядерного реактора, содержащем топливную микросферу и защитное покрытие, включающее слой карбида металла, нанесенный непосредственно на микросферу, на который последовательно нанесены слой низкоплотного пироуглерода, слой высокоплотного изотропного пироуглерода, слой карбида кремния и наружный слой высокоплотного изотропного пироуглерода, при этом слой, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, выполнен из карбида кремния, составляющего 5,0-6,0% от массы топливной микросферы.

В оксидных топливных частицах с покрытием в результате деления урана или плутония освобождается кислород, далее реагирующий с углеродом с образованием окиси углерода, как результат, растет давление СО, которое может привести к разрушению покрытий как по механизму сосуда давления, так как образуются растягивающие напряжения, приводящие к разрушению последующих слоев покрытий, так и по механизмам коррозии силового слоя карбида кремния и так называемого «амеба» эффекта, связанного с миграцией керна в результате переноса пироуглерода. Для подавления коррозии и предотвращения миграции керна в микротвэле («амеба» эффект) нами предложено использование карбида кремния в качестве геттера кислорода. При использовании такого геттера происходит:

- связывание в твердое соединение газообразных кислорода и окиси углерода, образующихся при работе микротвэла с топливной микросферой из оксидного топлива: SiC+2O→SiO₂+C и SiC+2CO→SiO₂+3C;

- снижение давления CO в 40-100 раз по сравнению с давлением в микротвэлах, не содержащих геттер кислорода.

В предлагаемой конструкции микротвэла в качестве геттера кислорода используется более доступный и дешевый карбид кремния, нанесенный непосредственно на поверхность топливной микросферы. Полученный таким образом геттер связывает выделяющийся кислород и образующуюся при реакции с углеродом окись углерода в устойчивое твердое соединение в виде диоксида кремния. Таким образом снижается внутреннее давление в микротвэле и, как следствие, увеличивается ресурс работы микротвэлов. Кроме того, карбид кремния, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, выполняет роль геттера палладия. Палладий, диффундируя через слой плотного пироуглерода, вызывает коррозию силового слоя карбида кремния, что приводит к разрушению последнего. Непосредственный контакт карбида кремния с топливным ядром позволяет получить устойчивые, не поддающиеся диффузии соединения U-Si-Pd-C. Процесс нанесения карбида кремния на топливный оксидный керн не должен быть связан с применением галогенпроизводных, т.к. последние легко вызывают коррозию топливного ядра и загрязнение ураном последующих слоев, а также применяемого оборудования. В этой конструкции микротвэла для получения слоя карбида кремния, размещенного непосредственно на топливной микросфере, использовался пиролиз метилсилана, разбавленного аргоном и водородом. Метилсилан является одновременно источником кремния и углерода и не содержит галогенов. Последний факт весьма благоприятный, т.к. в этом случае появляется возможность наносить карбид кремния непосредственно на топливную микросферу из оксидного топлива, не принимая мер по защите ее от агрессивного воздействия хлористого водорода, образующегося при получении карбида кремния из метилтрихлорсилана, так же, уменьшается коррозия стальных поверхностей технологического оборудования, в целом, и, системы газоочистки, в частности. Кроме того, упрощается способ дозированной подачи реагента с заданным расходом, так как метилсилан в нормальных условиях представляет собой газ. Применение добавки около 30 об. % водорода позволяет получить более качественный карбид кремния, чем при пиролизе в чистом аргоне.

Слой геттера карбида кремния осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 500 л/ч; водород - 200 л/ч; метилсилан - 30 л/ч. Температура пиролиза составляет 780-820°C.

Далее на топливные микросферы с полученным слоем геттера нанесены 4 слоя защитных покрытий. Каждый из защитных слоев предложенного микротвэла ядерного реактора наносится при определенных расходах пиролизных газов и выполняет следующие функции:

- первый слой из низкоплотного пироуглерода PyC является емкостью для локализации газообразных продуктов деления и разбухания топливного ядра. Этот слой так же компенсирует несоответствия коэффициентов линейного термического расширения между топливной микросферой и последующими слоями, защищает второй слой от повреждаемости осколками деления топливного материала (ядрами отдачи). Такой слой эффективно работает при толщинах от 0,2 до 0,3 диаметра топливной микросферы. Низкоплотный пироуглерод осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 300 л/ч; ацетилен - 500 л/ч;

- второй слой из высокоплотного изотропного пироуглерода PyC является диффузионным барьером для газообразных и твердых продуктов деления, а также защищает SiC слой от коррозионного воздействия твердых продуктов деления. Для эффективной работы слой изотропного пироуглерода имеет толщину 0,08-0,1 диаметра топливной микросферы. Изотропный пироуглерод осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 350 л/ч; ацетилен - 80 л/ч; пропилен - 70 л/ч;

- третий силовой слой карбида кремния является основным силовым покрытием и диффузионным барьером для твердых продуктов. Этот слой должен иметь низкую пористость и не содержать крупных (более 1 мкм) зерен кристаллов, что достигается добавкой 0,5-0,6 об. % пропилена, в качестве источника углерода, для связывания свободного кремния, при пиролизе метилтрихлорсилана. Необходимая для создания эффективного диффузионного барьера толщина слоя силового карбида кремния составляет 0,09-0,11 диаметра топливной микросферы. Силовой слой карбида кремния осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 100 л/ч; водород - 700 л/ч; метилтрихлорсилан - 80 л/ч, пропилен - 5 л/ч;

- четвертый слой из высокоплотного изотропного пироуглерода PyC защищает слой карбида кремния от коррозии и механических повреждений. Для эффективной работы слой высокоплотного изотропного пироуглерода имеет толщину 0,09-0,11 диаметра топливной микросферы. Этот слой осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 350 л/ч; ацетилен - 80 л/ч, пропилен - 70 л/ч.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления, предлагаемого микротвэла, приведем пример его реализации.

Запас геттера кислорода должен обеспечить связывание в твердое соединение всего кислорода, и образующейся при реакции с углеродом, окиси углерода, которые могут образоваться в течении всего топливного цикла работы оксидной топливной микросферы. Рассчитать необходимое количество геттерного карбида кремния можно исходя из проходящих химических реакций SiC+2O→SiO₂+C и SiC+2СО SiO₂+3C. По различным оценкам это составляет от 3,58·10^-6 до 1,77·10^-5 г SiC/частицу. Таким образом, при массе 3,33·10^-4 г топливной микросферы диаметром 400 мкм из диоксида урана, минимальная необходимая масса карбида кремния составляет 5-6% от массы топливного керна. Для нанесения геттерного карбида кремния в реторту аппарата кипящего слоя с температурой 780-820°C при расходе аргона 800 л/ч засыпают партию топливных микросфер, после чего, вместо аргона подают пиролизную смесь газов, состоящую из 70 об. % аргона, 26 об. % водорода и 4% метилсилана. Пиролиз проводят до осаждения необходимой массы карбида кремния. При использовании топливных микросфер из диоксида урана диаметром 400 мкм по указанному режиму были получены покрытия из карбида кремния толщиной 8-15 мкм, что соответствовало массе осажденного геттерного карбида кремния 5-12 грамм. Плотность полученного таким образом геттерного карбида кремния составляла 2,4-2,6 г/см³, что составляет около 80% от теоретической, что указывает на значительную пористость покрытия, которая в свою очередь будет обеспечивать большую площадь контакта с кислородом и окисью углерода, что увеличит эффективность геттера исходя из расчетов этой массы достаточно, для связывания кислорода и окиси углерода, а также палладия в течение всего срока работы топлива в ядерном реакторе. После нанесения слоя геттера наносят четыре защитных слоя покрытий. Первый низкоплотный пироуглерод осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 300 л/ч; ацетилен - 500 л/ч. Второй слой высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 350 л/ч; ацетилен - 80 л/ч; пропилен - 70 л/ч. Третий силовой слой карбида кремния осаждают в псевдоожиженном слое микрочастиц в потоке пиролизных газов с расходами: аргон - 100 л/ч; водород - 700 л/ч; метилтрихлорсилан - 80 л/ч, пропилен - 5 л/ч. Четвертый внешний слой высокоплотного изотропного пироуглерода наносят по режиму второго слоя.

Таким образом разработан микротвэл ядерного реактора, имеющий топливную микросферу из оксидного топлива, с геттером кислорода и палладия и четыре защитных покрытия. Пористый слой карбида кремния, нанесенный непосредственно на топливную микросферу из оксидного топлива и используемый как геттер кислорода и палладия не является герметичным, что позволяет газам проникать сквозь поры, в ввиду пористости слоя он имеет большую площадь поверхности для контакта с кислородом и окисью углерода. Геттерный пористый слой имеет низкую прочность и будет легко разрушаться в процессе работы топлива в результате распухания топливной микросферы площадь же геттера, при этом, будет еще более увеличиваться, что благоприятно скажется на эффективности связывания кислорода и палладия. Микротвэл ядерного реактора получен достаточно простым технологичным способом.

Claims (1)

1. Микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу и защитное покрытие, включающее слой карбида металла, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, на который последовательно нанесены слой низкоплотного пироуглерода, слой высокоплотного изотропного пироуглерода, слой карбида кремния и наружный слой высокоплотного изотропного пироуглерода, отличающийся тем, что слой, нанесенный непосредственно на топливную микросферу, выполнен из карбида кремния, составляющего 5,0-6,0 % от массы топливной микросферы.