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Publication number: DEM0022588MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 1. April 1954 Bekanntgemadit am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems, insbesondere Titan und Zirkon, wurden bisher durch Reduktion ihrer Oxyde oder Halogenide mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallen gewonnen. Die. Herstellung von Titan aus den Oxyden durch Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen führt nur zu niederen Oxydationsstufen oder zu einem Titan, das mit Sauerstoff stark verunreinigt ist und dessen Nachreinigung

ίο sich äußerst schwierig gestaltet. Technisch wurde insbesondere die Reduktion des Titantetrachlorids mit Magnesium und Natrium durchgeführt. Um zu reinem Titan zu kommen, verlangen diese Verfahren reine, insbesondere oxyd- und nitridfreie

IS Reduktionsmetalle. Diese Bedingung ist insbesondere bei Magnesium und bei Natrium nur schwierig einzuhalten. Weitere Schwierigkeiten entstehen durch d'ie Trennung des bei diesen Reduktionsprozessen anfallenden schwämmförmigen Titans von¹ den gebildeten Chloriden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Beim Auslaugen mit Wasser oder verdünnten Säuren nimmt der Titanschwamm Sauerstoff auf, der die Duktilität des Titans stark beeinträchtigt, während das Abdestillieren dieser Chloride wegen ihres hohen Siedepunktes erhebliehe apparative Aufwendungen erfordert.

Es sind auch Verfahren bekannt, Titan dadurch herzustellen, daß man die elektrolytische Herstellung der Reduktionsmetalle aus der Alkali- und Erdalkaligruppe mit dem eigentlichen Reduktionsprozeß der Titanverbindungen koppelt. Auf diese Weise wird auch gearbeitet bei einem Verfahren, bei dem von einer direkten Elektrolyse der Titanverbindungen gesprochen wird. Bei diesen Ver-

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fahren fällt das Titan im Schmelzbad in feinverteilter Form an, und es sinkt infolge' seines höheren spezifischen Gewichtes zum Boden des Behälters für den Elektrolyt. Die ~ Titanteilchen können beispielsweise durch eine unterschichtete Zinkschmelze aufgenommen und mit Hilfe der Zinkschmelze laufend aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Das Titan wird anschließend aus der Zinkschmelze durch Verdampfen des Zinks gewonnen. Ein besonderer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß geschmolzenes Zink nur einige Prozent Titan löst, so daß verhältnismäßig große Zinkmengen im-Kreislauf geführt werden müssen.

Sämtliche Verfahren zur Herstellung von Titan

■15 durch Reduktion mit. Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallen ist gemeinsam, daß das Titan sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes sammelt und daß das Titan in gelöster oder feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Titanschwamm, aus der Herstellungsapparatur entnommen wird und in einem besonderen Vorgang zusammengeschmolzen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und das Titan in kompakter Form aus.

der Herstellungsapparatur entnehmen kann, wenn man das Titan aus seinen Verbindungen, beispielsweise den Oxyden, vorzugsweise den Chloriden, durch Reduktion mit mindestens einem Metall der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer-Lanthan-Mischmetall, gewinnt. Diese Reduktionsmetalle lassen sich aus ihren Halogeniden durch Elektrolyse gewinnen. Es ist daher möglich, und es wird vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gearbeitet, daß ■ in der gleichen Apparatur, in der die Reduktion der Titanverbindungen erfolgt, die zur Reduktion verwendeten Metalle der Gruppe der ' Lanthaniden durch Elektrolyse aus ihren Halogeniden, vorzugsweise ihren Chloriden, gewonnen werden. Da die Metalle der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer- Lanthan -Mischmetall, ein höheres spezifisches Gewicht als Titan besitzen, sammelt sich das bei der Reduktion gebildete Titan auf der Oberfläche der geschmolzenen Reduktionsmetalle an. Das gebildete Titan kann dort beispielsweise mit Hilfe eines Lichtbogens zum Schmelzen gebracht und von hier aus abgezogen und vergossen werden. Es ist besonders vorteilhaft, das verflüssigte Titan direkt in Form von Strangguß aus dem Reaktionsgefäß zu entnehmen. Die bei der Reduktion des bzw. der Titanchloride anfallenden Chloride der Reduktionsmetalle können dann ihrerseits wieder zur Gewinnung von Reduktionsmetall, beispielsweise durch Elektrolyse, verwendet werden. Das zur Reduktion der Titanverbindungen benötigte Reduktionsmetall kann somit kontinuierlich hergestellt und umgesetzt werden. '.■■:-

Das Gesamtverfahren wird bei der Gewinnung

, ·■ des Titans aus Titanchlorid vorzugsweise über folgende Reaktionen geführt:

Zunächst wird, durch Elektrolyse von Mischmetallchloriden das Mischmetall hergestellt. Für Mischmetall wird im folgenden La. als Symbol eingesetzt. Die erste Reaktion des Verfahrens ist also ■

2 La Cig + elektrische Energie

= 2La+ 3Cl₂ (Gas) (1)

Das anfallende flüssige Reduktionsmetall sammelt sich unter seinem Halogenid und wird in den Reduktionsraum eingeführt. Vorzugsweise stehen Elektrolysenraum und Reduktionsraum über die Reduktionsmetallschmelze miteinander in Verbindung, was durch Abtrennung der Mischmetallschmelze im Elektrolysenraum gegenüber der Mischmetallschmelze im Reduktionsraum mit Hilfe einer nicht bis an den Boden reichenden Trennwand (Diaphragma) erfolgen kann.

In den Reduktionsraum wird dann das Titanhalogenid, beispielsweise Titantetrachlorid, eingebracht und nach folgender Reaktion reduziert:

3 TiCl₄ + 4 La = 4LaCl₃ + 3 Ti (2)

Diese Reaktion ist stark exotherm. Sie wird vorzugsweise mit geschmolzenem Reduktionsmetall und vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, .: bei denen die Chloride des bzw. der Reduktionsmetalle schon gut flüchtig sind. Beispielsweise wird die. Reduktion mit Hilfe von Cer-Lanthan-Mischmetall vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 950⁰ C durchgeführt, setzt aber schon bei etwa 500⁰ C ein. Unter diesen Bedingungen verdampfen die Chloride der Reduktionsmetalle und können in .den Elektrolysenraum zurückdestilliert werden, wenn die Dampfräume über dem Reduktionsraum und Elektrolysenraum miteinander in Verbindung stehen. Die Reduktion des Titanchlorides und die Herstellung der Reduktionsmetalle kann hierbei nebeneinander erfolgen, wenn man die Elektrolyse der Chloride der Reduktionsmetalle bei Temperaturen durchführt, die ' tiefer liegen als die Temperaturen des Reduktionsraumes.

Das bei der Reduktion gebildete Titan sammelt sich auf der Schmelze des bzw. der Reduktionsmetalle an und kann laufend oder von Zeit zu Zeit, beispielsweise mit Hilfe eines Lichtbogens, eingeschmolzen werden. Hierbei verdampfen die Reste der dem Titan noch anhaftenden Chloride der Reduktionsmetalle. Das Titan kann von der Oberfläche der Reduktionsmetallschmelze entnommen und einer Stranggußkokille zugeführt werden, durch die es die Apparatur verläßt. Dies ist möglich, da die Metalle der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer-Lanthän-Mischmetall, sich nicht in nennenswertem Umfang in Titan lösen und umgekehrt auch Titan praktisch nicht in diesen Reduktionsmetallen löslich ist. ,

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Affinität der Metalle der Gruppe der Lanthaniden zu Sauerstoff und Stickstoff größer ist als die des Titans zu diesen Gasen und dadurch das Verfahren wesentlich weniger empfindlich gegenüber diesen. Verunreinigungen ist als die bisher bekannten Verfahren. Um jedoch eine unnötige Oxydation des Reduktionsmetalls zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Apparatur luftdicht

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abzuschließen und die Teilprozesse unter einem Edelgas durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also aus Titanhalogenid, vorzugsweise Titanchlorid, und den Halogeniden der Metalle der Gruppe der Lanthaniden unter Zufuhr elektrischer Energie metallisches Titan in kompakter Form gewonnen, wobei Chlor als Nebenprodukt entsteht.

Die beschriebenen Reaktionen lassen sich sinngemäß auch auf die Gewinnung von Titan aus Oxyden und/oder Nitriden übertragen.

Das beschriebene Verfahren läßt sich auch zur Gewinnung von anderen Metallen, insbesondere der Metalle der Gruppe IVa des Periodisdhen Systems, beispielsweise des Zirkons, aus schwer reduzierbaren Verbindungen, beispielsweise den Chloriden, anwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
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i. Verfahren zur Herstellung von Metallen,

insbesondere den Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, beispielsweise Titan und Zirkon, aus schwer reduzierbaren Verbindungen, beispielsweise den Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hilfe von einem oder mehreren Metallen der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer-Lanthan-Mischmetall, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmetall durch Elektrolyse, beispielsweise der Chloride, hergestellt und im' Kreislauf geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysenraum und der Reduktionsraum über die Schmelze des Reduktionsmetalls miteinander in Verbindung stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsraum und der Elektrolysenraum auch über die Gasphase in Verbindung stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reduktion gebildete Metall auf dem Reduktionsmetall geschmolzen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene reduzierte Metall durch eine Stranggußkokille aus der Apparatur abgezogen wird.

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