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Publication number: DEM0022588MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 1. April 1954 Bekanntgemadit am 4. Oktober 1956Registration date: April 1, 1954 Announced October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems, insbesondere Titan und Zirkon, wurden bisher durch Reduktion ihrer Oxyde oder Halogenide mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallen gewonnen. Die. Herstellung von Titan aus den Oxyden durch Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen führt nur zu niederen Oxydationsstufen oder zu einem Titan, das mit Sauerstoff stark verunreinigt ist und dessen NachreinigungThe metals in Group IVa of the Periodic Table, particularly titanium and zirconium, were so far by reducing their oxides or halides with the help of alkali or alkaline earth metals won. The. Production of titanium from the oxides by reduction with alkali or alkaline earth metals only leads to lower oxidation states or to a titanium that is mixed with oxygen is heavily contaminated and its subsequent cleaning

ίο sich äußerst schwierig gestaltet. Technisch wurde insbesondere die Reduktion des Titantetrachlorids mit Magnesium und Natrium durchgeführt. Um zu reinem Titan zu kommen, verlangen diese Verfahren reine, insbesondere oxyd- und nitridfreieίο turned out to be extremely difficult. Technically became in particular, the reduction of titanium tetrachloride was carried out with magnesium and sodium. In order to To get pure titanium, these processes require pure, in particular oxide and nitride-free

IS Reduktionsmetalle. Diese Bedingung ist insbesondere bei Magnesium und bei Natrium nur schwierig einzuhalten. Weitere Schwierigkeiten entstehen durch d'ie Trennung des bei diesen Reduktionsprozessen anfallenden schwämmförmigen Titans von¹ den gebildeten Chloriden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Beim Auslaugen mit Wasser oder verdünnten Säuren nimmt der Titanschwamm Sauerstoff auf, der die Duktilität des Titans stark beeinträchtigt, während das Abdestillieren dieser Chloride wegen ihres hohen Siedepunktes erhebliehe apparative Aufwendungen erfordert.IS reducing metals. This condition is difficult to meet, especially with magnesium and sodium. Further difficulties are caused by d'ie separation of the obtained in these reduction processes schwämmförmigen titanium of ¹ the chlorides formed of the alkali and / or alkaline earth metals. When leached with water or dilute acids, the titanium sponge absorbs oxygen, which greatly impairs the ductility of the titanium, while the distillation of these chlorides requires considerable expenditure on equipment because of their high boiling point.

Es sind auch Verfahren bekannt, Titan dadurch herzustellen, daß man die elektrolytische Herstellung der Reduktionsmetalle aus der Alkali- und Erdalkaligruppe mit dem eigentlichen Reduktionsprozeß der Titanverbindungen koppelt. Auf diese Weise wird auch gearbeitet bei einem Verfahren, bei dem von einer direkten Elektrolyse der Titanverbindungen gesprochen wird. Bei diesen Ver-Methods are also known for making titanium by electrolytic fabrication of the reducing metals from the alkali and alkaline earth groups with the actual reduction process of the titanium compounds. This is also the way to work with a procedure which speaks of a direct electrolysis of the titanium compounds. With these

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fahren fällt das Titan im Schmelzbad in feinverteilter Form an, und es sinkt infolge' seines höheren spezifischen Gewichtes zum Boden des Behälters für den Elektrolyt. Die ~ Titanteilchen können beispielsweise durch eine unterschichtete Zinkschmelze aufgenommen und mit Hilfe der Zinkschmelze laufend aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Das Titan wird anschließend aus der Zinkschmelze durch Verdampfen des Zinks gewonnen. Ein besonderer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß geschmolzenes Zink nur einige Prozent Titan löst, so daß verhältnismäßig große Zinkmengen im-Kreislauf geführt werden müssen.drive the titanium in the weld pool in finely divided form, and it sinks as a result of it higher specific gravity to the bottom of the container for the electrolyte. The ~ titanium particles can for example be absorbed by a layered zinc melt and with the help of the Zinc melt must be continuously removed from the reaction chamber. The titanium is then removed from the Zinc melt obtained by evaporating the zinc. A particular disadvantage of this method consists in the fact that molten zinc dissolves only a few percent of titanium, so that it is relatively large Zinc quantities have to be circulated.

Sämtliche Verfahren zur Herstellung von TitanAll processes for the production of titanium

■15 durch Reduktion mit. Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallen ist gemeinsam, daß das Titan sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes sammelt und daß das Titan in gelöster oder feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Titanschwamm, aus der Herstellungsapparatur entnommen wird und in einem besonderen Vorgang zusammengeschmolzen werden muß.■ 15 through reduction with. Help from alkali or alkaline earth metals has in common that the titanium collects on the bottom of the reaction vessel and that the titanium in dissolved or finely divided form, for example in the form of titanium sponge, from is removed from the manufacturing equipment and melted together in a special process must become.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und das Titan in kompakter Form aus.It has now been found that these disadvantages can be avoided and the titanium out in a compact form.

der Herstellungsapparatur entnehmen kann, wenn man das Titan aus seinen Verbindungen, beispielsweise den Oxyden, vorzugsweise den Chloriden, durch Reduktion mit mindestens einem Metall der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer-Lanthan-Mischmetall, gewinnt. Diese Reduktionsmetalle lassen sich aus ihren Halogeniden durch Elektrolyse gewinnen. Es ist daher möglich, und es wird vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gearbeitet, daß ■ in der gleichen Apparatur, in der die Reduktion der Titanverbindungen erfolgt, die zur Reduktion verwendeten Metalle der Gruppe der ' Lanthaniden durch Elektrolyse aus ihren Halogeniden, vorzugsweise ihren Chloriden, gewonnen werden. Da die Metalle der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer- Lanthan -Mischmetall, ein höheres spezifisches Gewicht als Titan besitzen, sammelt sich das bei der Reduktion gebildete Titan auf der Oberfläche der geschmolzenen Reduktionsmetalle an. Das gebildete Titan kann dort beispielsweise mit Hilfe eines Lichtbogens zum Schmelzen gebracht und von hier aus abgezogen und vergossen werden. Es ist besonders vorteilhaft, das verflüssigte Titan direkt in Form von Strangguß aus dem Reaktionsgefäß zu entnehmen. Die bei der Reduktion des bzw. der Titanchloride anfallenden Chloride der Reduktionsmetalle können dann ihrerseits wieder zur Gewinnung von Reduktionsmetall, beispielsweise durch Elektrolyse, verwendet werden. Das zur Reduktion der Titanverbindungen benötigte Reduktionsmetall kann somit kontinuierlich hergestellt und umgesetzt werden. '.■■:- can be found in the production apparatus when the titanium is obtained from its compounds, for example the oxides, preferably the chlorides, by reduction with at least one metal from the group of lanthanides, in particular cerium-lanthanum mischmetal. These reducing metals can be obtained from their halides by electrolysis. It is therefore possible, and it is preferably carried out in the process according to the invention, that in the same apparatus in which the reduction of the titanium compounds takes place, the metals of the group of the lanthanides used for the reduction by electrolysis from their halides, preferably their chlorides , be won. Since the metals of the group of the lanthanides, in particular cerium-lanthanum mixed metal, have a higher specific weight than titanium, the titanium formed during the reduction accumulates on the surface of the molten reducing metals. The titanium formed can be brought to melt there, for example with the aid of an arc, and from here it can be drawn off and cast. It is particularly advantageous to remove the liquefied titanium directly from the reaction vessel in the form of continuous casting. The chlorides of the reducing metals obtained during the reduction of the titanium chloride (s) can then in turn be used again for the recovery of reducing metal, for example by electrolysis. The reducing metal required to reduce the titanium compounds can thus be continuously produced and converted. '. ■■: -

Das Gesamtverfahren wird bei der GewinnungThe overall process is in the process of obtaining

, ·■ des Titans aus Titanchlorid vorzugsweise über folgende Reaktionen geführt:, · ■ of titanium from titanium chloride preferably about the following reactions resulted:

Zunächst wird, durch Elektrolyse von Mischmetallchloriden das Mischmetall hergestellt. Für Mischmetall wird im folgenden La. als Symbol eingesetzt. Die erste Reaktion des Verfahrens ist also ■First, by electrolysis of mixed metal chlorides the mischmetal produced. For mischmetal, La. as a symbol used. So the first reaction of the procedure is ■

2 La Cig + elektrische Energie2 La Cig + electrical energy

= 2La+ 3Cl₂ (Gas) (1)= 2La + 3Cl ₂ (gas) (1)

Das anfallende flüssige Reduktionsmetall sammelt sich unter seinem Halogenid und wird in den Reduktionsraum eingeführt. Vorzugsweise stehen Elektrolysenraum und Reduktionsraum über die Reduktionsmetallschmelze miteinander in Verbindung, was durch Abtrennung der Mischmetallschmelze im Elektrolysenraum gegenüber der Mischmetallschmelze im Reduktionsraum mit Hilfe einer nicht bis an den Boden reichenden Trennwand (Diaphragma) erfolgen kann.The resulting liquid reduction metal collects under its halide and is in the Reduction space introduced. The electrolysis room and reduction room are preferably above the Reduction metal melt in connection with each other, which is achieved by separating the misch metal melt in the electrolysis room opposite the misch metal melt in the reduction room with the help a partition (diaphragm) that does not reach the floor.

In den Reduktionsraum wird dann das Titanhalogenid, beispielsweise Titantetrachlorid, eingebracht und nach folgender Reaktion reduziert:The titanium halide, for example titanium tetrachloride, is then introduced into the reduction chamber and reduced after the following reaction:

3 TiCl₄ + 4 La = 4LaCl₃ + 3 Ti (2)3 TiCl ₄ + 4 La = 4LaCl ₃ + 3 Ti (2)

Diese Reaktion ist stark exotherm. Sie wird vorzugsweise mit geschmolzenem Reduktionsmetall und vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, .: bei denen die Chloride des bzw. der Reduktionsmetalle schon gut flüchtig sind. Beispielsweise wird die. Reduktion mit Hilfe von Cer-Lanthan-Mischmetall vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 950⁰ C durchgeführt, setzt aber schon bei etwa 500⁰ C ein. Unter diesen Bedingungen verdampfen die Chloride der Reduktionsmetalle und können in .den Elektrolysenraum zurückdestilliert werden, wenn die Dampfräume über dem Reduktionsraum und Elektrolysenraum miteinander in Verbindung stehen. Die Reduktion des Titanchlorides und die Herstellung der Reduktionsmetalle kann hierbei nebeneinander erfolgen, wenn man die Elektrolyse der Chloride der Reduktionsmetalle bei Temperaturen durchführt, die ' tiefer liegen als die Temperaturen des Reduktionsraumes.This reaction is strongly exothermic. It is preferably carried out with molten reducing metal and preferably at temperatures at which the chlorides of the reducing metal (s) are already highly volatile. For example, the. Reduction with the aid of cerium-lanthanum mixed metal preferably at temperatures of 800 to 950 ⁰ C., but already starts at about 500 ⁰ C. Under these conditions, the chlorides of the reducing metals evaporate and can be distilled back into the electrolysis space if the vapor spaces above the reduction space and electrolysis space are in communication with one another. The reduction of the titanium chloride and the production of the reducing metals can take place side by side if the electrolysis of the chlorides of the reducing metals is carried out at temperatures which are lower than the temperatures of the reduction chamber.

Das bei der Reduktion gebildete Titan sammelt sich auf der Schmelze des bzw. der Reduktionsmetalle an und kann laufend oder von Zeit zu Zeit, beispielsweise mit Hilfe eines Lichtbogens, eingeschmolzen werden. Hierbei verdampfen die Reste der dem Titan noch anhaftenden Chloride der Reduktionsmetalle. Das Titan kann von der Oberfläche der Reduktionsmetallschmelze entnommen und einer Stranggußkokille zugeführt werden, durch die es die Apparatur verläßt. Dies ist möglich, da die Metalle der Gruppe der Lanthaniden, insbesondere Cer-Lanthän-Mischmetall, sich nicht in nennenswertem Umfang in Titan lösen und umgekehrt auch Titan praktisch nicht in diesen Reduktionsmetallen löslich ist. ,The titanium formed during the reduction accumulates on the melt of the reducing metal (s) and can continuously or from time to time, for example with the help of an electric arc, are melted down. The residues evaporate in the process the chlorides of the reducing metals still adhering to the titanium. The titanium can be removed from the surface taken from the reduction metal melt and fed to a continuous casting mold, through which it leaves the apparatus. This is possible because the metals of the group of lanthanides, in particular cerium-lanthanum mischmetal, do not dissolve to any significant extent in titanium and conversely, titanium is also practically insoluble in these reducing metals. ,

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Affinität der Metalle der Gruppe der Lanthaniden zu Sauerstoff und Stickstoff größer ist als die des Titans zu diesen Gasen und dadurch das Verfahren wesentlich weniger empfindlich gegenüber diesen. Verunreinigungen ist als die bisher bekannten Verfahren. Um jedoch eine unnötige Oxydation des Reduktionsmetalls zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Apparatur luftdichtA particular advantage of the process is that the affinity of the metals of the group the lanthanides to oxygen and nitrogen is greater than that of titanium to these gases and this makes the process much less sensitive towards these. Impurities is as the previously known method. However, to a To avoid unnecessary oxidation of the reducing metal, it is advantageous to keep the apparatus airtight

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abzuschließen und die Teilprozesse unter einem Edelgas durchzuführen.complete and carry out the sub-processes under a noble gas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also aus Titanhalogenid, vorzugsweise Titanchlorid, und den Halogeniden der Metalle der Gruppe der Lanthaniden unter Zufuhr elektrischer Energie metallisches Titan in kompakter Form gewonnen, wobei Chlor als Nebenprodukt entsteht.In the process according to the invention, titanium halide, preferably titanium chloride, and the halides of the metals of the group of the lanthanides with the supply of electrical energy metallic titanium obtained in compact form, with chlorine being produced as a by-product.

Die beschriebenen Reaktionen lassen sich sinngemäß auch auf die Gewinnung von Titan aus Oxyden und/oder Nitriden übertragen.The reactions described can also be applied to the extraction of titanium Oxides and / or nitrides transferred.

Das beschriebene Verfahren läßt sich auch zur Gewinnung von anderen Metallen, insbesondere der Metalle der Gruppe IVa des Periodisdhen Systems, beispielsweise des Zirkons, aus schwer reduzierbaren Verbindungen, beispielsweise den Chloriden, anwenden.The method described can also be used for the extraction of other metals, especially the Metals of group IVa of the Periodic System, for example zirconium, made from difficult to reducible Use compounds, for example the chlorides.

Claims

PATENT CLAIMS:
20th

i. Process for the production of metals,

in particular the metals of group IVa of the periodic table, for example titanium and Zircon from compounds that are difficult to reduce, for example the halides, thereby characterized in that the reduction with the aid of one or more metals of the group the lanthanides, in particular cerium-lanthanum mischmetal, is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reducing metal is produced by electrolysis, for example the chlorides and is circulated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the electrolysis chamber and the reduction chamber via the melt of the Reduction metal are in connection with each other.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reduction chamber and the electrolysis room are also connected via the gas phase.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the formed during the reduction Metal is melted on the reducing metal.

6. The method according to claim 5, characterized in that that the molten reduced metal is withdrawn from the apparatus through a continuous casting mold.