NL8001314A - Werkwijze voor de bereiding van een waterstof absorberende legering. - Google Patents

Description

r - -v' i PHN 9702 1 N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor de bereiding van een waterstof absorberende legering.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een legering uit zirkoon en mangaan geschikt voor het opslaan van waterstof.

Uit Journal of the Less-Common Metals 53 p. 117-131 (1977) is bekend, 5 dat een verbinding met de samenstelling ZrMn2 in staat is waterstof te absorberen. Bij een druk van 8 atm. waterstof bij kamertemperatuur kan 1 molekuul ZrMn2 3,6 atomen waterstof absorberen. Bij 50°C bedraagt de waterstof druk boven de gevormde verbinding ZrMn2H-j ^ echter slechts O, 007 atm. Bij 80°C is deze druk nog slechts 0.03 atm. Volgens het Britse 10 octrooischrift 15 087 64 zijn de binaire legeringen van irkoon met mangaan zoals ZrMn2 niet geschikt voor praktische toepassing voor waterstof opslag omdat zij geen voldoende plateaudruk bezitten bij geschikte temperaturen en drukken.

De onderhavige uitvinding berust op de ontdekking, dat er in het 15 legeringssysteem zirkoon-mangaan een uniforme legerings phase van het type ZrMn2 bestaat met een existentiegebied van 64 tot 77 at% Mn, rest Zr, waarvan de kristalstruktuur van het hexagonale Laves phase C14 type is, waarbij de a en de c parameters van het kristalrooster variëren voor a van 5.045 ft tot 4.980 ft en voor c van 8.282 ft tot 8.175 ft.

20 Er werd echter vastgesteld, dat de betreffende legeringen niet zonder meer bruikbaar zijn als waterstof absorberende materialen. De onderhavige uitvinding stelt zich als opgave legeringen van het ZrMn2 type te bereiden geschikt voor waterstofopslag.

Volgens de uitvinding wordt aan deze opgave voldaan met een werkwijze 25 die het kenmerk draagt, dat een legering wordt bereid uit 64 tot 77 at% mangaan, rest Zirkoon, het gietstuk in vacuum of in een inerte atmosfeer wordt verhit op een hoge temperatuur beneden de smelttemperatuur tot een homogene enkelvoudige C14 type Laves phase is verkregen.

De betreffende legeringen hebben over het gehele samenstellingsgebied 30 de eigenschap, dat bij afkoeling geen uitscheidingen van tweede phasen optreden. Dergelijke tweede phasen, die bij vergelijkbare legeringen wel optreden kunnen het vermogen waterstof op te nemen en af te staan benadelen. Het betekent verder, dat de gietstukken niet snel behoeven te 800 1 3 14 b - « PHN 9702 2 worden afgekoeld om de verkregen, voor de waterstof opname voordelige struktuur bij kamertemperatuur te handhaven.

Geschikte verhittingstemperaturen zijn temperaturen tussen 900°C en 1150°C. Nadat het gietstuk de warmtebehandeling heeft ondergaan wordt 5 het verbrijzeld en aan een waterstofatmosfeer blootgesteld. De materialen behoeven niet bijzonder te worden geactiveerd.

De volgens de uitvinding bereide zirkoon-mangaan legeringen bezitten bij 20°C plateau drukken beneden 10 atm (ΙΟ** Pa) in afhankelijkheid van het mangaan gehalte. Hierbij is gebleken, dat een legering met de samen-10 stelling 64,3 at% Mn rest Zr (ZrMn, q) bij omgevingstemperatuur een 7 4 *· *ö plateau druk van 0,1 atm (10 Pa) bezit, terwijl meer dan 90¾ van alle opgeslagen waterstof bij deze druk aan het materiaal kan worden onttrokken.

Aan de hand van de bijgaande figuren en een aantal uitvoeringsvoor-15 beelden zal de uitvinding nu nader worden toegelicht.

In de tekening toont: fig. 1 kurven die de variatie van de cal parameters a en c met de samenstelling van de legering ZrMn aangeven, fig. 2 de hoeveelheid opgenomen waterstof in niet-thermisch behandelde 20 legeringssamenstellingen ZrMn in afhankelijkheid van de waterstof- Λ druk fig. 3 de hoeveelheid opgenomen waterstof in volgens de uitvinding bereide legeringen ZrMn in afhankelijkheid van de waterstofdruk.

Λ

Uitvoerinqsvoorbeeld 1 25 Er werden legeringen bereid mat de volgende samenstellingen ZrMn^

ZrMn^ 8, ZrMn2 ZrMn-j 2, ZrMn^ 6 en ZrMn^ ^ door 99.9¾ zuivere elementen samen te smelten en vervolgens 3 dagen in vacuum op 1050°C te verhitten. Met behulp van röntgenopnamen werden van deze samenstellingen de voornaamste reflectie-lijnen geïndexeerd op basis van de hexagonale Laves 30 phase struktuur (C14 type). De resultaten worden weergegeven in figuur 1, op de linker verticale as is een schaalverdeling in ft voor de a-as, op de rechter verticale as in A voor de c-as aangegeven. Curve a geeft het verloop van de a-as, curve c voor c-as. In de samenstellingsreeks ZrMn^ g tot ZrMn^ ^ veranderen de roosterconstanten aanzienlijk, bij samen-35 stellingen buiten dit gebied blijven deze constant. Deze samenstellingen kunnen derhalve als grenssamenstellingen voor het homogene gebied van legeringen met C14 struktuur worden beschouwd. Zij komen overeen met respektievelijk 64,3 at?ó Mn, rest Zr en 77.3 at,°i Mn, rest Zr.

800 1 3 14 ε * ΡΗΝ 9702 3

Uitvoerinqsvoorbeeld II

Er werden gietstukken vervaardigd met de samenstellingen ZrMn waar-bij x werd gekozen 1.8, 2.0, 2.4, 2.8, 3.0, 3.2. De gietstukken werden zonder thermisch behandeld te zijn verbrijzeld en vervolgens blootgesteld 5 aan een waterstofatmosfeer van 40 atm (4.10^ Pa) bij een temperatuur van 50°C. Er werd enkele malen waterstof aan de monsters geabsorbeerd en bij verlaagde druk weer onttrokken.

Vervolgens werd bij kamertemperatuur de waterstof-isotherm (waterstof-druk tegen compositie) gemeten.

10 De meetresultaten zijn weergegeven in fig. 2.

Op de verticale as is de waterstof druk uitgezet in Pa, op de horizontale as het aantal geabsorbeerde gramatomen waterstof per grammol ZrMn .

Uit de figuur blijkt, dat zonder thermische behandeling geen van de onderzochte samenstellingen een enkelvoudige, scherpe plateau druk bezit.

15 Bij verscheidene samenstellingen treden in het onderzochte drukgebied verscheidene niveaus op. Dit is heel uitgesproken het geval bij de samenstelling ZrMn waarbij x = 2.4. Hierbij wordt eerst een hydride gevormd met de samenstelling ZrMn2 ^H bij ongeveer 0.25 at, een hydride met de samenstelling ZrMn2 wordt gevormd bij een druk van ca. 2.5 at.

20 Uitvoerinqsvoorbeeld III

Vervolgens werden volgens de uitvinding legeringen met de samenstellingen ZrMn^ g, ZrMn2 ^ en ZrMn2 g bereid.

De legeringen werden uit de elementen met een zuiverheid van 99.9% samengesmolten. De gietstukken werden 3 dagen verhit op 1Ü50°C in vacuum.

25 De gietstukken werden vervolgens na afkoeling tot omgevingstemperatuur verbrijzeld en blootgesteld aan waterstof met een druk van 40 at. bij een temperatuur van 50°C. Er werd verscheidene malen waterstof geabsorbeerd en onttrokken, daarna werd de isotherm van de waterstofdruk tegen de samenstelling gemeten bij omgevingstemperatuur.

30 De resultaten zijn in figuur 3 weergegeven. Er kan worden vastgesteld, dat de waterstofconcentratie in de legeringen veel minder afhankelijk is geworden van de druk in het plateau gedeelte van de curve. Eveneens zijn de dubbele niveaus verdwenen.

De metingen werden herhaald met een aantal monsters die na de ther-35 mische behandeling snel werden afgekoeld (gequencht), hierbij bleek geen verandering in het waterstof opnemend vermogen op te treden.

Uit figuur 3 blijkt dat praktisch de gehele hoeveelheid waterstof bij de plateau druk weer aan de legering kan worden onttrokken. Hierdoor 800 1 3 14 PHN 9702 4 k.

wordt de bruikbaarheid van het materiaal als waterstof absorberend materiaal vergroot.

De volgens de uitvinding bereide legeringen kunnen wordeg toegepast in inrichtingen voor het opslaan van waterstof.

5 10 15 20 25 30 35 800 1 3 14

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van een legering uit zirkoon en mangaan geschikt voor het opslaan van waterstof met het kenmerk, dat een legering wordt bereid die bestaat uit 64 tot 77 atoom % mangaan, rest zirkoon, het gietstuk in vacuum of in een inerte atmosfeer wordt verhit op een hoge 5 temperatuur beneden de smelttemperatuur tot een homogene enkelvoudige C14 type Laves phase is verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de gietstukken worden verhit op een temperatuur tussen 9Q0 en 1150°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat een legering wordt 10 bereid die 70.6 at?i mangaan en 29.4 at?ó zirkoon bevat (Zrl1^ ^).

4. Waterstof absorberende legering bereid volgens de werkwijze volgens conclusies 1-3.

5. Inrichting voor het opslaan van waterstof onder toepassing van een f legering verkregen volgens de conclusies 1-3. 15 20 25 30 800 1 3 f4 35