CN114427045B - 一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法，包括以下步骤：S1、按照成分配比称取原材料；S2、将高熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，将低熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中；S3、待高熔点原材料完全熔化后，加入低熔点的原材料；S4、熔炼结束后，随炉冷却得到合金锭，将合金锭翻身后再次进行熔炼；S5、S4结束后通过浇铸模具浇铸得到钒钛基储氢合金锭。本发明通过采用并改进真空感应悬浮熔炼技术，其不仅可以避免合金烧损严重、坩埚腐蚀等问题，而且制备过程带有合金提纯功能，有效抑制成分上的宏观偏析，制备得到的储氢合金的吸氢压力为3－5MPa，在0℃吸氢、60℃放氢时的可逆储氢量可达3.1wt％，技术优势明显。

Description

一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢合金制备技术领域，特别涉及一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法。

背景技术

钒钛基储氢合金具有室温储氢量大、吸放氢速度快等优点，已在氢的储存、提纯、压缩以及氢的同位素分离等领域应用，并在燃料电池车载、热能储存与输送、热能与机械能转换等领域有着广阔的应用前景。目前钒钛基储氢合金通常是采用熔炼法制备，但钒钛基储氢合金的主要原料钒铁中间合金、金属Cr、海绵Ti的熔点分别高达1800℃、1857℃、1668℃，合金的熔点也高达1600℃左右，更严重的是由于V、Ti在高温下具有很高的活性，熔化时易与氧化铝、氧化镁、氧化锆坩埚主成分发生反应，导致合金污染和坩埚损毁。

针对Ti在高温下与常见普通坩埚主成分发生反应的问题，中国专利CN102660698A公开了一种“含钛储氢合金的真空感应熔炼方法”，采用高稳定性CaO及改性氧化钙耐火材料坩埚熔炼制备了TiFe系储氢合金。但TiFe系储氢合金的熔点仅为1300℃左右，而钒钛基储氢合金的熔点在1600℃左右。市售CaO坩埚的最高使用温度为1600℃，1500℃下使用的最高次数约为20次。显然，钒钛基储氢合金的熔点十分接近或者已经超过CaO坩埚的最高使用温度，使用CaO坩埚熔炼该合金仍然会导致合金与坩埚反应或坩埚开裂。

中国专利CN 1522308A公开了一种“Cr-V-Ti系储氢合金的制造方法”，该方法通过铝热还原法制备出V-Ti-Cr系储氢合金。但由于还原制得的合金氧含量较高，需将合金重熔并加入稀土元素以降低氧含量，该方法依然面临熔炼Cr-V-Ti系储氢合金这一难题。因此该方法要求所制备的V-Ti-Cr合金熔点低于1600℃，以延长坩埚的使用寿命。这样，不仅所制备合金的成分受到了限制，仍然存在V、Ti与坩埚主成分反应，合金污染、坩埚损毁的问题。

中国专利CN 105039765 A公开了一种V-Ti-Cr-Fe储氢合金的制备方法，所用原材料的制备均在氩气保护环境下制成，制备条件要求苛刻，且V、Cr属脆性材料，尺寸较大时直接冷压坯难以压制成型，该方法的储氢合金制备仅适用于实验室研制，无法应用于规模化合金制备。

中国论文《真空感应悬浮炉关键技术及装备的发展与应用》(何永亮、张志勇等著，2018年中国铸造活动周论文集)分析了真空感应悬浮熔炼技术非常适合熔炼一些高纯金属或合金、难熔金属、靶材以及高纯多晶硅材料。但是，目前受功率损耗和物料重量限制，该技术的应用主要集中在大专院校以及科研院所的实验室里，尚未有报道将该技术应用于制备储氢合金。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对目前钒钛基储氢合金制备工艺所存在的问题，提供一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法。本发明通过采用真空感应悬浮熔炼技术，并在原熔炼技术上进行了改进，改进后的工艺不仅可以避免常规熔炼法因合金熔化温度高所导致的合金烧损严重、坩埚腐蚀等问题，而且制备过程带有合金提纯功能，所制备的合金为高纯合金，可有效抑制宏观成分偏析，既克服了真空感应悬浮熔炼技术自身所存在的不足，又解决了常规熔炼法所存在的缺陷，技术优势明显。

本发明采用的技术方案如下：一种高均匀性钒钛基储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照钒钛基储氢合金的成分配比称取对应的原材料，备用；

S2、将高熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，将低熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后开始进行真空感应悬浮熔炼；

S3、待高熔点原材料完全熔化后，调整真空度和分压，将低熔点的原材料通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼；

S4、熔炼结束后，随炉冷却得到合金锭，将合金锭翻身后再次加入水冷铜坩埚中进行翻身熔炼；

S5、S4结束后通过浇铸模具浇铸得到钒钛基储氢合金。

在本发明中，通过采用真空感应悬浮熔炼技术来制备钒钛基储氢合金，特别是采用水冷铜坩埚来熔炼，其首先解决了常规熔炼法所存在的坩埚与活泼金属反应的问题，避免了一系列的技术难题，无需降低合金熔点，而且该技术自带合金提纯功能，所制备的合金为高纯合金，提高了钒钛基储氢合金的质量。其次，由于制备钒钛基储氢合金的原材料熔点相差较大，在使用真空感应悬浮熔炼技术熔炼时，出现了合金熔化温度高所导致的合金烧损严重的问题，为了解决该问题，本发明将原材料分类为低熔点原材料和高熔点原材料，先熔炼高熔点原材料，后熔炼低熔点原材料，采用分步熔炼的方式有效解决了合金元素烧损严重的问题，为得到高品质的储氢合金提供了前提条件。进一步，技术人员在熔炼过程中发现，采用真空感应悬浮熔炼技术熔炼时，所得合金锭的底部熔炼效果不好，存在宏观成分不均匀的问题，可能原因是物料重量影响以及磁感应熔炼本身缺陷所导致。为了解决该问题，本发明将一次熔炼浇铸得到的合金锭翻身后再次进行熔炼，反复多次后，得到了熔炼均匀的合金锭，没有宏观上的成分偏析问题出现，由此克服了该问题。相应地，对于翻身熔炼，一般采用2次即可达到预期，成本增加并不明显。

进一步，为了更好的实施本发明，所述原材料包括FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒、金属铬颗粒和电解锰颗粒，所述FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒和金属铬颗粒归类于高熔点原材料，所述电解锰颗粒归类于低熔点原材料。

在本发明中，所述原材料还包括稀土颗粒，所述稀土颗粒归类于低熔点原材料。

进一步，所述FeV80合金颗粒的粒度为5-15mm，金属铬颗粒的粒度为5-20mm，所述稀土颗粒的粒度为10-30mm(若稀土粒度过大，无法通过加料器进行加料，相应地，若稀土粒度过小，原材料生产成本高，且存在原材料氧化的风险)；所述金属铬颗粒的纯度≥99.0％，稀土颗粒纯度≥99.0％。

在本发明中，针对熔铸法得到的储氢合金通常含氧量较高、微观均匀性较差的问题，提供一种钒钛基储氢合金的热处理方法，通过采用高温退火和高温氢气漂洗相组合的方式，有效解决了储氢合金含氧量较高、微观均匀性较差的问题。进一步，本发明采用的技术手段如下：将S5得到的钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在真空条件下将其加热至400℃-600℃，保温30min实现合金中杂质气体排出，再加热至1300-1600℃，保温一定时间，然后随炉冷却至300-500℃时，在氢气和氩气的混合气氛下进行高温氢气漂洗处理，冷却后即得。

在上述中，高温退火处理可以实现组织均匀化，进而有效解决了储氢合金微观均匀性的问题；通过高温氢气漂洗的方式，使合金锭表面的氧释放出来，还原部分氧化物质，由此有效解决了含氧量较高的问题。

进一步，在氩气和氢气的混合气氛中，既要让合金吸收少量氢气实现合金脆化，同时又要保证合金吸氢后，不导致合金粉化，因此氢气体积占比为1-15％。

在本发明中，低熔点原材料加入水冷铜坩埚中后，保温一定时间，熔炼合格后将其浇铸于水冷铜模具中，得到合金锭。

进一步，在S3中，真空和分压满足要求后，分段提升功率加热至合金固相线温度，保温一段时间，再提升功率加热至合金液相线温度(同前)，保温一段时间，然后再加入低熔点原材料；真空度要求压强不大于0.01Pa，分压气体采用氩气，氩气纯度不小于99.99％。

进一步，在S4中，将合金锭翻身并加入水冷铜坩埚中后，快速提升功率加热至1400-1800℃，待合金全部熔化后，提升50-100℃的过热度，保温一段时间，最后浇铸得到钒钛基储氢合金。

在本发明中，合金翻身熔炼的次数不少于1次，一般为2次。

本发明还包括一种高均匀性钒钛基储氢合金，所述高均匀性钒钛基储氢合金通过上述制备方法制备得到。高均匀性钒钛基储氢合金的通用式为V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f，其中，0.2≤a≤0.7，0.15≤b≤0.40，0.17≤c≤0.43，0.05≤d≤0.1，0.01≤e≤0.1，0.01≤f≤0.2。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过采用真空感应悬浮熔炼技术，并在原熔炼技术上进行了改进，改进后的工艺不仅可以避免常规熔炼法因合金熔化温度高所导致的合金烧损严重、坩埚腐蚀等问题，而且制备过程带有合金提纯功能，所制备的合金为高纯合金，有效抑制了成分上的宏观偏析，既克服了真空感应悬浮熔炼技术自身所存在的不足，又解决了常规熔炼法所存在的缺陷，技术优势明显；

2、本发明制备得到的钒钛基储氢合金的吸氢压力为3-5MPa，在0℃吸氢，60℃下的可逆储氢量达3.1wt％，容量比商用化的储氢材料AB5、AB、AB2型合金分别提高了120％、72％和72％，而钒钛基的放氢温度远低于已报道的一些高容量储氢材料，如NaAlH₄等配位氢化物和MgH₂储氢材料；

3、本发明针对熔铸法得到的储氢合金含氧量较高、微观均匀性较差的问题，提供一种钒钛基储氢合金的热处理方法，通过采用高温退火和高温氢气漂洗相组合的方式，有效解决了储氢合金含氧量较高、微观均匀性较差的问题。

附图说明

图1是实施例1制得的储氢合金的XRD图谱；

图2是实施例1的储氢合金吸氢动力学曲线图；

图3是实施例1制得的储氢合金放氢PCT(压力-组分-温度)曲线图；

图4是实施例2的储氢合金吸氢动力学曲线图；

图5是实施例3的储氢合金吸氢动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

主要原材料清单(均市场购买所得)：

钒铁为FeV80-A，GB/T4139；海绵钛为MHT-95，GBT 2524；

金属铬的纯度≥99.2％，稀土的纯度≥99％，氢气纯度≥99.999％，氩气纯度≥99.999％；

主要设备：

所述熔炼设备真空感应悬浮熔炼炉，坩埚为水冷铜坩埚，浇铸模具为水冷铜模具，要求设备极限真空度可达6.67×10^-3Pa，工作温度大于2100℃。

实施例1

一种高均匀性V-Ti-Cr-Fe储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用FeV80-A合金、MHT-95海绵钛、金属铬、电解锰、稀土颗粒为原材料，其中FeV80合金粒度采用5-15mm；金属铬粒度采用5-20mm，稀土颗粒粒度采用10-30mm；

S2、装料，将高熔点的FeV80合金、海绵钛、金属铬直接分层分批加入真空感应悬浮熔炼炉水冷铜坩埚中，将电解锰、金属铈加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后抽真空，使真空度达到0.001Pa，再充氩气，使分压达到500Pa左右；

S3、真空、分压满足需求后，开始分段提升功率加热至合金固相线温度，恒温3-5min；

S4、继续提升功率至合金的液相线温度，恒温3-5min；

S5、将电解锰及稀土通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼，恒温3-5min，随炉冷却，得到合金锭；

S6、将合金锭翻身后，加入水冷铜坩埚中，快速提升功率加热至1450℃，待合金全部熔化后，提升50-100℃的过热度，恒温5-10min，得到均匀化的合金金属液；

S7、将金属液浇铸至真空感应悬浮熔炼炉腔体中的水冷铜盘上，得到尺寸大约为300mm*300mm*3mm的块状V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金。

图1是实施例1制得的储氢合金的XRD图谱，图2是实施例1的储氢合金吸氢动力学曲线图，图3是实施例1制得的储氢合金放氢动力学(PCT)曲线图。由图1得到，本申请得到了V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金；由图2可以得到，本实施例制得的储氢合金在0℃吸氢量达到3.7wt％以上，20℃吸氢量达到3.6wt％，60℃吸氢量达到1.34wt％；由图3可以得到，实施例1制得的储氢合金累计放氢达到3.1wt％；通过宏观肉眼观察以及SEM扫描电子显微镜观察得到，本实施例1得到的储氢合金锭底部金相组织均匀，无浇铸缺陷，证明熔炼效果好。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，所述稀土为金属镧，得到的储氢合金为V_aTi_bCr_cFe_dMn_eLa_f储氢合金。图4是V_aTi_bCr_cFe_dMn_eLa_f储氢合金的吸氢动力学曲线图。由图4可以得到，本实施例制得的储氢合金在在20℃吸氢量可达到3.50wt％；

实施例3

实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，未添加稀土，得到的储氢合金为V_aTi_bCr_cFe_d储氢合金。图5是V_aTi_bCr_cFe_d储氢合金的吸氢动力学曲线图。由图5可以得到，在20℃吸氢量可达到3.49wt％，未添加稀土的合金吸氢时间明显长于添加稀土的合金，通过添加稀土可以改善合金吸氢通道，提升合金吸氢速度。

实施例4

采用实施例1得到的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金，对其进行热处理，包括以下步骤：

S1、将V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金放入热处理炉内，然后抽真空至0.001MPa，再加热至300-600℃保温30min，释放合金内杂质气体后，再加热至1250-1450℃，保温30min，然后随炉冷却；

S2、待其冷却至400℃左右时，向炉内通入氢氩混合气体，其中，氢气体积占比为1％-10％，使炉内压力为0.05-0.2MPa，保温20min；

S3、最后冷却至室温。

实施例5

实施例5与实施例4相同，其不同之处在于，高温退火处理后直接随炉冷却至室温，不进行高温氢气漂洗处理。

实施例4和实施例5所得的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金相关试验数据如表1所示：

表1不同热处理方式对V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金相关性能的影响

由表1可得，当不进行高温氢气漂洗时，V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金热处理前后氧含量无明显变化；当进行高温氢气漂洗后，V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金热处理前后氧含量出现明显变化，说明高温吸氢能够有效降低储氢合金的氧含量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高均匀性钒钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照钒钛基储氢合金的成分配比称取对应的原材料，备用；所述原材料包括FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒、稀土颗粒、金属铬颗粒和电解锰颗粒，所述FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒和金属铬颗粒归类于高熔点原材料，所述电解锰颗粒和稀土颗粒归类于低熔点原材料；所述钒钛基储氢合金的通用式为V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f，其中，0.2≤a≤0.7，0.15≤b≤0.40，0.17≤c≤0.43，0.05≤d≤0.1，0.01≤e≤0.1，0.01≤f≤0.2；

S2、将高熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，将低熔点的原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后开始进行真空感应悬浮炉熔炼；

S3、待高熔点原材料完全熔化后，调整真空度和分压，将低熔点的原材料通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼；

S4、熔炼结束后，随炉冷却得到合金锭，将合金锭翻身后再次加入水冷铜坩埚中进行翻身熔炼；

S5、S4结束后通过浇铸模具浇铸得到钒钛基储氢合金；

其中，将S5得到的钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在真空条件下将其加热至400-600℃，保温30min后再加热至1300-1600℃，保温一定时间，然后随炉冷却至300-500℃时，在氢气和氩气的混合气氛下进行高温氢气漂洗处理，氢气体积占比为1-15%，冷却即得。

2.如权利要求1所述的高均匀性钒钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述FeV80合金颗粒的粒度为5-15mm，金属铬颗粒的粒度为5-20mm，所述稀土颗粒的粒度为10-30mm；所述海绵钛纯度≥99.5%，金属铬颗粒的纯度≥99.0%，稀土颗粒纯度≥99.0%。

3.如权利要求1所述的高均匀性钒钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，在S3中，真空和分压满足要求后，分段提升功率加热至合金固相线温度，保温一段时间，再提升功率加热至合金液相线温度以上50-100℃，保温一段时间，然后再加入低熔点原材料熔炼；真空度要求压强不大于0.01Pa，分压气体采用氩气。

4.如权利要求1所述的高均匀性钒钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，合金翻身熔炼的次数不少于1次。

5.一种高均匀性钒钛基储氢合金，其特征在于，所述高均匀性钒钛基储氢合金通过上述权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到，所述钒钛基储氢合金的通用式为V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f，其中，0.2≤a≤0.7，0.15≤b≤0.40，0.17≤c≤0.43，0.05≤d≤0.1，0.01≤e≤0.1，0.01≤f≤0.2。

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