JP2001247927A - Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 - Google Patents
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Vの含有量に関わらず、また、他の元素を添
加することなくプラトー領域を平坦にすることができる
水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有するＶ基固溶体型合金を主相とし、かつ 前記主
相の平均結晶粒径が、５〜３０μｍであるＶ基固溶体型
水素吸蔵合金である。
加することなくプラトー領域を平坦にすることができる
水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有するＶ基固溶体型合金を主相とし、かつ 前記主
相の平均結晶粒径が、５〜３０μｍであるＶ基固溶体型
水素吸蔵合金である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素２
次電池、水素貯蔵用合金として使用した場合に、良好な
水素吸放出特性を満足させることが可能なＶ基固溶体型
水素吸蔵合金及びその製法に関するものである。
次電池、水素貯蔵用合金として使用した場合に、良好な
水素吸放出特性を満足させることが可能なＶ基固溶体型
水素吸蔵合金及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、電子技術の発展に伴
い、パソコン、携帯電話、電動工具用の電池材料として
使用されている。また、自動車業界においても、地球規
模の環境保護の必要性から低公害、クリーンエネルギー
の電気自動車用電池の電極として使用されている。さら
に、電池用の電極の素材としてだけではなく、熱エネル
ギー変換システムや水素貯蔵システム用として利用され
つつある。水素吸蔵合金に求められる特性は、水素吸蔵
合金自体が吸蔵できる水素量が絶対的に大きいこと、水
素を可逆的に安定して吸蔵放出できることである。これ
らの特性を向上させるために、組成、結晶構造、製造方
法について多面的に検討されている。水素吸蔵合金は、
その結晶構造からＡＢ５型、ＡＢ２型（Ｌａｖｅｓ
型）、Ａ２Ｂ型、ＡｘＢｙ型（ｂ．ｃ．ｃ．合金）が知
られており、現在、実用化されている水素吸蔵合金はミ
ッシュメタル系ＡＢ５型水素吸蔵合金が主流である。
い、パソコン、携帯電話、電動工具用の電池材料として
使用されている。また、自動車業界においても、地球規
模の環境保護の必要性から低公害、クリーンエネルギー
の電気自動車用電池の電極として使用されている。さら
に、電池用の電極の素材としてだけではなく、熱エネル
ギー変換システムや水素貯蔵システム用として利用され
つつある。水素吸蔵合金に求められる特性は、水素吸蔵
合金自体が吸蔵できる水素量が絶対的に大きいこと、水
素を可逆的に安定して吸蔵放出できることである。これ
らの特性を向上させるために、組成、結晶構造、製造方
法について多面的に検討されている。水素吸蔵合金は、
その結晶構造からＡＢ５型、ＡＢ２型（Ｌａｖｅｓ
型）、Ａ２Ｂ型、ＡｘＢｙ型（ｂ．ｃ．ｃ．合金）が知
られており、現在、実用化されている水素吸蔵合金はミ
ッシュメタル系ＡＢ５型水素吸蔵合金が主流である。
【０００３】しかし、この系の合金は水素吸放出量が、
１．４wt％程度と低く、この系に代わる水素吸放出量の
大きい他の系の合金開発が期待されている。その中で
も、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有するＶ基固溶体型水素吸
蔵合金は水素吸放出量が非常に大きく、原料資源的にも
豊富であることから水素の輸送、及び貯蔵用として幅広
く利用されていくことが期待されている。さらに、Ｖ
は、単金属として唯一常温、常圧付近で大量の水素を吸
蔵放出できる金属として知られており、このＶの特性を
活用した水素吸蔵合金の開発が行われている。
１．４wt％程度と低く、この系に代わる水素吸放出量の
大きい他の系の合金開発が期待されている。その中で
も、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有するＶ基固溶体型水素吸
蔵合金は水素吸放出量が非常に大きく、原料資源的にも
豊富であることから水素の輸送、及び貯蔵用として幅広
く利用されていくことが期待されている。さらに、Ｖ
は、単金属として唯一常温、常圧付近で大量の水素を吸
蔵放出できる金属として知られており、このＶの特性を
活用した水素吸蔵合金の開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまでもＶ基合金を
利用した水素吸蔵合金が開発されてきた。例えば、特公
昭５９−３８２９３号公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の水
素吸蔵合金が提案されている。また合金の急冷凝固法に
よる製造方法として特開平１０−３１０８３３号公報が
開示されている。しかし、これらの水素吸蔵合金は、高
水素吸放出特性を有しているが実用可能なプラトー領域
が平坦ではなく、水素吸蔵合金の高水素吸放出特性を生
かしきれていない。また、第２相の平均結晶粒径が５μ
ｍ以下であれば微粉化が生じにくいとしているが、微粉
化抑制とプラトー領域の平坦化と両立できていない。ま
た、特開平１１−１０６８５９号公報では、Ｖ−Ｔｉ−
Ｃｒ系合金に第４元素を添加してプラトーの平坦化を試
みているが、著しい効果とは言い難い。これらのことか
らＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金では電池あるいは水素貯蔵用と
して有効に利用されていないという問題点がある。
利用した水素吸蔵合金が開発されてきた。例えば、特公
昭５９−３８２９３号公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の水
素吸蔵合金が提案されている。また合金の急冷凝固法に
よる製造方法として特開平１０−３１０８３３号公報が
開示されている。しかし、これらの水素吸蔵合金は、高
水素吸放出特性を有しているが実用可能なプラトー領域
が平坦ではなく、水素吸蔵合金の高水素吸放出特性を生
かしきれていない。また、第２相の平均結晶粒径が５μ
ｍ以下であれば微粉化が生じにくいとしているが、微粉
化抑制とプラトー領域の平坦化と両立できていない。ま
た、特開平１１−１０６８５９号公報では、Ｖ−Ｔｉ−
Ｃｒ系合金に第４元素を添加してプラトーの平坦化を試
みているが、著しい効果とは言い難い。これらのことか
らＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金では電池あるいは水素貯蔵用と
して有効に利用されていないという問題点がある。
【０００５】本発明は、上記のような問題点に鑑みてな
されるものであり、Vの含有量に関わらず、また、他の
元素を添加することなくプラトー領域を平坦にすること
ができる水素吸蔵合金及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
されるものであり、Vの含有量に関わらず、また、他の
元素を添加することなくプラトー領域を平坦にすること
ができる水素吸蔵合金及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒ
ｚ（ただし、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．
０≦ｚ／ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で
表せる体心立方構造を有するＶ基固溶体型合金を主相と
し、 かつ 前記主相の平均結晶粒径が、５〜３０μｍ
であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項２に記
載の発明は、 請求項１に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆが、０．５以
下であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。ただし、放
出プラトーの傾斜Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ）
［Ｐｄ：圧力−組成等温線上での解離圧、Ｈ／Ｍ：水素
対金属の原子数の比］とする。請求項３に記載の発明
は、 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合
金であって、 主相よりＴｉの多い異相を含み、 前記
異相の平均結晶粒径が、１μｍ以下であり、 かつ、異
相の量が、全体の１０vol％以下のＶ基固溶体型水素吸
蔵合金である。請求項４に記載の発明は、 請求項１な
いし３のいずれかに記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合金で
あって、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却する
冷却工程と、 １，０００〜１，５００℃で熱処理する
熱処理工程と を有するＶ基固溶体型水素吸蔵合金の製
造方法である。請求項５に記載の発明は、請求項１ない
し３のいずれかに記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
って、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却し、そ
の後、１，０００〜１，５００℃で熱処理するＶ基固溶
体型水素吸蔵合金である。
めに、請求項１に記載の発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒ
ｚ（ただし、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．
０≦ｚ／ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で
表せる体心立方構造を有するＶ基固溶体型合金を主相と
し、 かつ 前記主相の平均結晶粒径が、５〜３０μｍ
であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項２に記
載の発明は、 請求項１に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆが、０．５以
下であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。ただし、放
出プラトーの傾斜Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ）
［Ｐｄ：圧力−組成等温線上での解離圧、Ｈ／Ｍ：水素
対金属の原子数の比］とする。請求項３に記載の発明
は、 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合
金であって、 主相よりＴｉの多い異相を含み、 前記
異相の平均結晶粒径が、１μｍ以下であり、 かつ、異
相の量が、全体の１０vol％以下のＶ基固溶体型水素吸
蔵合金である。請求項４に記載の発明は、 請求項１な
いし３のいずれかに記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合金で
あって、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却する
冷却工程と、 １，０００〜１，５００℃で熱処理する
熱処理工程と を有するＶ基固溶体型水素吸蔵合金の製
造方法である。請求項５に記載の発明は、請求項１ない
し３のいずれかに記載のＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
って、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却し、そ
の後、１，０００〜１，５００℃で熱処理するＶ基固溶
体型水素吸蔵合金である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただ
し、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／
ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体
心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造）を有するＶ基固溶
体型合金を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。金属元素が、水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが
水素原子となって、金属元素による結晶格子中に侵入又
は固溶して侵入型水素化物を形成するからである。金属
元素の結晶構造としては、充填率の高い面心立方構造
（ｆ．ｃ．ｃ．結晶構造）や最密六方構造（ｈ．ｃ．
ｐ．結晶構造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に水
素原子が占有できる空間が多数ある体心立方構造（ｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造）がよい。
に説明する。本発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただ
し、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／
ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体
心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造）を有するＶ基固溶
体型合金を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。金属元素が、水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが
水素原子となって、金属元素による結晶格子中に侵入又
は固溶して侵入型水素化物を形成するからである。金属
元素の結晶構造としては、充填率の高い面心立方構造
（ｆ．ｃ．ｃ．結晶構造）や最密六方構造（ｈ．ｃ．
ｐ．結晶構造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に水
素原子が占有できる空間が多数ある体心立方構造（ｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造）がよい。
【０００８】Ｖ、Ｃｒは単独でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を
とり、また、Ｔｉも高温で、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有
している。さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周
期に属し、遷移金属として原子量が小さい方である。ま
た、Ｔｉ−Ｃｒ系の２元系合金は、温度や組成により複
雑な結晶構造をとるが、ＶはＣｒ、β−Ｔｉに対して全
率固溶体を形成し、かつＴｉ−Ｃｒ２元系にＶを添加す
ることにより広い範囲でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の固溶体
を安定的に形成させることができる。さらに、Ｖは、上
述したように、単金属として唯一常温、常圧付近で大量
の水素を吸蔵放出できる金属である。したがって、Ｖ−
Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金を用いることに
より、水素ガスの吸放出の反応性が高く、かつ水素吸放
出量の大きいｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有する単相の固溶
体型水素吸蔵合金を容易に得ることができる。このＶ基
固溶体型水素吸蔵合金の中で、Ｖは、とくに、凝固速度
を小さくしても、Ｖを含有することによりｂ．ｃ．ｃ．
結晶構造にすることができ、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造の固溶体を形成することに寄与する。ただし、Ｖ
は、高価なのでできるだけ少量にすることが好ましく、
Ｖの含有量の原子比ｘは、多くとも６０以下とする。さ
らに、好ましくは３０以下がよい。
とり、また、Ｔｉも高温で、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有
している。さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周
期に属し、遷移金属として原子量が小さい方である。ま
た、Ｔｉ−Ｃｒ系の２元系合金は、温度や組成により複
雑な結晶構造をとるが、ＶはＣｒ、β−Ｔｉに対して全
率固溶体を形成し、かつＴｉ−Ｃｒ２元系にＶを添加す
ることにより広い範囲でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の固溶体
を安定的に形成させることができる。さらに、Ｖは、上
述したように、単金属として唯一常温、常圧付近で大量
の水素を吸蔵放出できる金属である。したがって、Ｖ−
Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金を用いることに
より、水素ガスの吸放出の反応性が高く、かつ水素吸放
出量の大きいｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有する単相の固溶
体型水素吸蔵合金を容易に得ることができる。このＶ基
固溶体型水素吸蔵合金の中で、Ｖは、とくに、凝固速度
を小さくしても、Ｖを含有することによりｂ．ｃ．ｃ．
結晶構造にすることができ、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造の固溶体を形成することに寄与する。ただし、Ｖ
は、高価なのでできるだけ少量にすることが好ましく、
Ｖの含有量の原子比ｘは、多くとも６０以下とする。さ
らに、好ましくは３０以下がよい。
【０００９】Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合
金においては、Ｃｒはｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子寸法
を小さくし、Ｔｉは、これを大きくする。したがって、
プラトー圧を制御するためには、ＣｒとＴｉの比率ｚ／
ｙを適正化する必要がある。例えば、ニッケル−水素２
次電池用としては、４０℃における放出プラトー圧は、
１０−２〜１０−１ＭＰａ程度が好ましく、水素貯蔵用
合金としては、１０− １〜１００ＭＰａ程度が好まし
い。そこで、プラトー圧を１０−２〜１００ＭＰａに制
御するために、１≦ｚ／ｙ≦２とする。
金においては、Ｃｒはｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子寸法
を小さくし、Ｔｉは、これを大きくする。したがって、
プラトー圧を制御するためには、ＣｒとＴｉの比率ｚ／
ｙを適正化する必要がある。例えば、ニッケル−水素２
次電池用としては、４０℃における放出プラトー圧は、
１０−２〜１０−１ＭＰａ程度が好ましく、水素貯蔵用
合金としては、１０− １〜１００ＭＰａ程度が好まし
い。そこで、プラトー圧を１０−２〜１００ＭＰａに制
御するために、１≦ｚ／ｙ≦２とする。
【００１０】ここでは、製造上不可避な不純物などを含
むものであってもよい。また、本発明のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及びＢで構成される群の中から選択され
る１種又は２種以上の元素を、０．５〜１０at％の範囲
で含有するものであってもよい。これらは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒのいずれかと置換し、格子定数を変化させてプラト
ー圧を調整するのに効果的な元素であり、好ましくは、
第３、４、５周期に属する金属元素がよい。これは、Ｔ
ｉ等が第４周期に属しており、同一周期ないしその前後
がよいからである。さらに、周期表上で近い族に属する
ことが好ましい。このために、第４周期のＭｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉと第５周期でＴｉ等と同一族にあるＺｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏが好ましく、特に、Ｍｎ、Ｚｒ、ＮｂとＭｏが
好ましい。これらの金属元素は単体でｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造となり、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒと置換しやすいた
め、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶構造となりやすいからで
ある。
むものであってもよい。また、本発明のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及びＢで構成される群の中から選択され
る１種又は２種以上の元素を、０．５〜１０at％の範囲
で含有するものであってもよい。これらは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒのいずれかと置換し、格子定数を変化させてプラト
ー圧を調整するのに効果的な元素であり、好ましくは、
第３、４、５周期に属する金属元素がよい。これは、Ｔ
ｉ等が第４周期に属しており、同一周期ないしその前後
がよいからである。さらに、周期表上で近い族に属する
ことが好ましい。このために、第４周期のＭｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉと第５周期でＴｉ等と同一族にあるＺｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏが好ましく、特に、Ｍｎ、Ｚｒ、ＮｂとＭｏが
好ましい。これらの金属元素は単体でｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造となり、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒと置換しやすいた
め、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶構造となりやすいからで
ある。
【００１１】さらに、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合
金は、平均結晶粒径が５〜３０μｍの範囲にある。溶融
した合金の凝固速度を１０３〜１０7℃／ｓに制御する
と平均結晶粒径は５μｍ以下となるが、熱処理すること
で結晶粒成長させると、急冷歪みが除去されると共に、
結晶粒子間の組成が均一になることで、プラトー領域が
平坦になる。ただし、結晶粒径を大きくしすぎると、水
素の吸放出の繰り返しによって微粉化が促進される。こ
れらのことを考慮して、平均結晶粒径は５〜３０μｍの
範囲であることがよい。
金は、平均結晶粒径が５〜３０μｍの範囲にある。溶融
した合金の凝固速度を１０３〜１０7℃／ｓに制御する
と平均結晶粒径は５μｍ以下となるが、熱処理すること
で結晶粒成長させると、急冷歪みが除去されると共に、
結晶粒子間の組成が均一になることで、プラトー領域が
平坦になる。ただし、結晶粒径を大きくしすぎると、水
素の吸放出の繰り返しによって微粉化が促進される。こ
れらのことを考慮して、平均結晶粒径は５〜３０μｍの
範囲であることがよい。
【００１２】また、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金
は、水素ガスによる圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）にお
ける放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が、０．５以下であ
る。放出プラトーの傾斜Ｓｆは、Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）
／ｄ（Ｈ／Ｍ）とし、ここで、ＰｄはＰＣＴ線上での解
離圧、Ｈ／Ｍは水素対金属の原子数の比とする。水素吸
蔵合金は、温度と圧力を変化させることで、水素ガスを
吸蔵したり、放出したりする。プラトー領域が、平坦で
あれば、温度と圧力により吸放出される水素ガスのコン
トロールが容易になる。特に、放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値が小さくなると、小さな温度又は圧力変化で放出さ
れる水素ガス量が大きくなり、有効に利用できる水素ガ
ス量が増加する。
は、水素ガスによる圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）にお
ける放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が、０．５以下であ
る。放出プラトーの傾斜Ｓｆは、Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）
／ｄ（Ｈ／Ｍ）とし、ここで、ＰｄはＰＣＴ線上での解
離圧、Ｈ／Ｍは水素対金属の原子数の比とする。水素吸
蔵合金は、温度と圧力を変化させることで、水素ガスを
吸蔵したり、放出したりする。プラトー領域が、平坦で
あれば、温度と圧力により吸放出される水素ガスのコン
トロールが容易になる。特に、放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値が小さくなると、小さな温度又は圧力変化で放出さ
れる水素ガス量が大きくなり、有効に利用できる水素ガ
ス量が増加する。
【００１３】さらに、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合
金は、主相より組成として、Ｔｉを多く含む異相を有す
ることがあるが、その大きさは１μｍ以下であり、その
量は１０vol％以下である。このＴｉ−ｒｉｃｈな異相
は、主相よりもプラトー圧が低く水素を吸蔵しても放出
しないと考えられ、有効に利用できる水素量を低下させ
る。また、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸放出に際し
て、膨張・収縮を繰り返すが、異相の存在は、膨張率の
差により微粉化を促進する。このような理由で、異相の
析出は少ない程好ましいが、急速な凝固速度での冷却に
伴う内部歪みを除去すると共に、結晶粒成長させ組成を
均一にするために熱処理を施すと、Ｔｉ−ｒｉｃｈな異
相が析出することがある。異相の析出は、高純度材料を
用いるか、高温、長時間での熱処理を避けることで抑え
られる。異相の析出による有効水素吸蔵量の低下と、水
素の吸放出に伴う微粉化を抑えるために、異相の平均結
晶粒径を１μｍ以下とし、その量を全体の１０vol％以
下とする。
金は、主相より組成として、Ｔｉを多く含む異相を有す
ることがあるが、その大きさは１μｍ以下であり、その
量は１０vol％以下である。このＴｉ−ｒｉｃｈな異相
は、主相よりもプラトー圧が低く水素を吸蔵しても放出
しないと考えられ、有効に利用できる水素量を低下させ
る。また、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸放出に際し
て、膨張・収縮を繰り返すが、異相の存在は、膨張率の
差により微粉化を促進する。このような理由で、異相の
析出は少ない程好ましいが、急速な凝固速度での冷却に
伴う内部歪みを除去すると共に、結晶粒成長させ組成を
均一にするために熱処理を施すと、Ｔｉ−ｒｉｃｈな異
相が析出することがある。異相の析出は、高純度材料を
用いるか、高温、長時間での熱処理を避けることで抑え
られる。異相の析出による有効水素吸蔵量の低下と、水
素の吸放出に伴う微粉化を抑えるために、異相の平均結
晶粒径を１μｍ以下とし、その量を全体の１０vol％以
下とする。
【００１４】本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金の応用
例の一つに二次電池が挙げられる。ニッケル−水素２次
電池は、正極、セパレータ、電解液、負極により構成さ
れており、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金は、負極
の構成材料として用いられる。この負極は、少なくとも
水素吸蔵合金粉末と結着用樹脂によって構成されてい
る。これらを混練して粘稠なペースト状にし、金属板等
の上にスクレーパ又はワイヤバーで２５０μｍ以下の厚
さのシートに成形し、このシートを、所定の大きさに切
り出して負極として用いる。このとき、水素吸蔵合金粉
末の平均粒径は、５〜３０μｍがよい。これにより、シ
ート表面の平滑性を良好に保ち、水素の可逆的な吸放出
を容易にすることができる。
例の一つに二次電池が挙げられる。ニッケル−水素２次
電池は、正極、セパレータ、電解液、負極により構成さ
れており、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金は、負極
の構成材料として用いられる。この負極は、少なくとも
水素吸蔵合金粉末と結着用樹脂によって構成されてい
る。これらを混練して粘稠なペースト状にし、金属板等
の上にスクレーパ又はワイヤバーで２５０μｍ以下の厚
さのシートに成形し、このシートを、所定の大きさに切
り出して負極として用いる。このとき、水素吸蔵合金粉
末の平均粒径は、５〜３０μｍがよい。これにより、シ
ート表面の平滑性を良好に保ち、水素の可逆的な吸放出
を容易にすることができる。
【００１５】また、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金
の製造方法は、溶融後１０３ 〜１０７ ℃／ｓの凝固速
度で冷却する冷却工程と、１，０００〜１，５００℃で
熱処理する熱処理工程とを有する。冷却工程では、溶融
しているＶ基固溶体型水素吸蔵合金を非常に速い冷却速
度で凝固することにより結晶粒子を微細化し、熱処理工
程では、微細な結晶粒子を粒成長させることで、結晶粒
子間の組成のバラツキを小さくする。この際、凝固速度
が１０３℃／ｓより小さいと、結晶粒子が粗大化し、そ
の後の熱処理によっても、結晶粒子間の組成の均質化効
果がなくなる。また、１０７ ℃／ｓに関しては、この
凝固速度以下で、十分に結晶粒子が微細化するために、
これ以上速くする必要がない。
の製造方法は、溶融後１０３ 〜１０７ ℃／ｓの凝固速
度で冷却する冷却工程と、１，０００〜１，５００℃で
熱処理する熱処理工程とを有する。冷却工程では、溶融
しているＶ基固溶体型水素吸蔵合金を非常に速い冷却速
度で凝固することにより結晶粒子を微細化し、熱処理工
程では、微細な結晶粒子を粒成長させることで、結晶粒
子間の組成のバラツキを小さくする。この際、凝固速度
が１０３℃／ｓより小さいと、結晶粒子が粗大化し、そ
の後の熱処理によっても、結晶粒子間の組成の均質化効
果がなくなる。また、１０７ ℃／ｓに関しては、この
凝固速度以下で、十分に結晶粒子が微細化するために、
これ以上速くする必要がない。
【００１６】熱処理工程では、冷却工程で得られた、５
μｍ以下の結晶粒子を、１，０００〜１，５００℃で熱
処理することにより、急冷歪みを取り除くと共に、粒成
長させることにより、結晶粒子間の組成のバラツキを小
さくする。１，０００℃未満では、結晶粒成長しない
か、粒成長させるために長時間を要し実用的でない。ま
た、１，５００℃を越えると合金が溶融し、冷却工程で
得られた微細結晶が消失する結果、組成の均質化効果が
なくなる。ただし、Ｖの含有量が１０at％程度と少ない
場合、熱処理後に油中または水中にて急冷する必要があ
る。こうすることで、高温でのｂ．ｃ．ｃ．相を室温ま
で凍結することができ、大きな水素吸蔵量を得ることが
できる。このように熱処理するには、電気、赤外線、レ
ーザ光等のいずれでも加熱することができる。なお、熱
処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性
雰囲気とは、真空雰囲気、アルゴン、窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気等をいい、金属の酸化を
防止する。このように、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金は、溶融後、急冷して微細結晶粒子とし、熱処理で
急冷歪みを取り除くと共に、結晶粒成長させて、平均結
晶粒径を５〜３０μｍとすることで、結晶粒子間の組成
を均質化し、プラトーの平坦性を改善するものである。
ただし、原料純度が低い場合、高温長時間の熱処理を行
うと、Ｔｉを多く含む異相が析出することがあるが、そ
の大きさは１μｍ以下で、その量は１０vol％以下とす
る。
μｍ以下の結晶粒子を、１，０００〜１，５００℃で熱
処理することにより、急冷歪みを取り除くと共に、粒成
長させることにより、結晶粒子間の組成のバラツキを小
さくする。１，０００℃未満では、結晶粒成長しない
か、粒成長させるために長時間を要し実用的でない。ま
た、１，５００℃を越えると合金が溶融し、冷却工程で
得られた微細結晶が消失する結果、組成の均質化効果が
なくなる。ただし、Ｖの含有量が１０at％程度と少ない
場合、熱処理後に油中または水中にて急冷する必要があ
る。こうすることで、高温でのｂ．ｃ．ｃ．相を室温ま
で凍結することができ、大きな水素吸蔵量を得ることが
できる。このように熱処理するには、電気、赤外線、レ
ーザ光等のいずれでも加熱することができる。なお、熱
処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性
雰囲気とは、真空雰囲気、アルゴン、窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気等をいい、金属の酸化を
防止する。このように、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金は、溶融後、急冷して微細結晶粒子とし、熱処理で
急冷歪みを取り除くと共に、結晶粒成長させて、平均結
晶粒径を５〜３０μｍとすることで、結晶粒子間の組成
を均質化し、プラトーの平坦性を改善するものである。
ただし、原料純度が低い場合、高温長時間の熱処理を行
うと、Ｔｉを多く含む異相が析出することがあるが、そ
の大きさは１μｍ以下で、その量は１０vol％以下とす
る。
【００１７】
【実施例】本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金に関する
平均結晶粒径と有効水素吸蔵量、プラトーの平坦性につ
いて評価する。合金は、Ｖ（純度９９．９％）、Ｔｉ
（純度９９．５％）、Ｃｒ（純度９９．９９％）を所定
の組成比になるように秤量する。これらを、アーク溶解
炉で溶解する。その際、合金の偏析を防止して均質化を
図るために、インゴットを上下反転させて４回溶解す
る。作製した合金を再度溶解して、単ロール法で急冷し
て薄帯を作製する。作製される薄帯の厚さは、ロール周
速によって異なるが、５〜６０ｍ／ｓでは、およそ１５
〜２００μｍ程度である。ここで、ロール周速５ｍ／ｓ
は、凝固速度１０３℃／ｓに対応し、６０ｍ／ｓは、凝
固速度１０６℃／ｓに対応する。この薄帯を１，０００
〜１，５００℃（合金の融点以下の温度）で、１分〜２
０時間、真空中又は不活性ガス中で熱処理する。その
後、この薄帯をアルゴン又は窒素雰囲気下ののグローボ
ックス中で、１ｍｍ程度に粗粉砕する。 次に、水素ガス
雰囲気における圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定を
行う。測定は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１に従い、ジーベル
ツ法（容量法）にて行う。ただし、活性化処理は室温〜
３００℃において脱気処理することにより行い、測定は
４０℃にて、真空原点法（１０−１Ｐａ）にて行う。測
定は３回行い、２回目の水素吸蔵量を吸放出可能な水素
量、即ち有効水素吸蔵量とする。 また、微細組織は、熱
処理前後の急冷薄帯をＨＣｌ−ＨＦ水溶液にてエッチン
グ後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、平均結
晶粒径を算出した。表１、図１〜４には、Ｖ３０Ｔｉ
３２Ｃｒ３８合金での一例を示す。
平均結晶粒径と有効水素吸蔵量、プラトーの平坦性につ
いて評価する。合金は、Ｖ（純度９９．９％）、Ｔｉ
（純度９９．５％）、Ｃｒ（純度９９．９９％）を所定
の組成比になるように秤量する。これらを、アーク溶解
炉で溶解する。その際、合金の偏析を防止して均質化を
図るために、インゴットを上下反転させて４回溶解す
る。作製した合金を再度溶解して、単ロール法で急冷し
て薄帯を作製する。作製される薄帯の厚さは、ロール周
速によって異なるが、５〜６０ｍ／ｓでは、およそ１５
〜２００μｍ程度である。ここで、ロール周速５ｍ／ｓ
は、凝固速度１０３℃／ｓに対応し、６０ｍ／ｓは、凝
固速度１０６℃／ｓに対応する。この薄帯を１，０００
〜１，５００℃（合金の融点以下の温度）で、１分〜２
０時間、真空中又は不活性ガス中で熱処理する。その
後、この薄帯をアルゴン又は窒素雰囲気下ののグローボ
ックス中で、１ｍｍ程度に粗粉砕する。 次に、水素ガス
雰囲気における圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定を
行う。測定は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１に従い、ジーベル
ツ法（容量法）にて行う。ただし、活性化処理は室温〜
３００℃において脱気処理することにより行い、測定は
４０℃にて、真空原点法（１０−１Ｐａ）にて行う。測
定は３回行い、２回目の水素吸蔵量を吸放出可能な水素
量、即ち有効水素吸蔵量とする。 また、微細組織は、熱
処理前後の急冷薄帯をＨＣｌ−ＨＦ水溶液にてエッチン
グ後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、平均結
晶粒径を算出した。表１、図１〜４には、Ｖ３０Ｔｉ
３２Ｃｒ３８合金での一例を示す。
【００１８】＜表１：熱処理条件と平均結晶粒径、ま
た、そのときの有効水素吸蔵量とプラトーの平坦性の関
係＞
た、そのときの有効水素吸蔵量とプラトーの平坦性の関
係＞
【表１】 表１及び図１〜４から明らかなように、実施例１ないし
４では、ＣｒとＴｉの原子比の比率ｚ／ｙが、１〜２の
間（＝１．２）にあり、これに急冷・熱処理を施し結晶
平均粒径を５〜３０μｍにすることで、放出プラトーの
傾斜Ｓｆの値を０．５以下と非常に小さくすることがで
きる。一方、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金と同一
組成で、鋳造しただけの比較例１や鋳造後熱処理を施し
た比較例２、さらに、ロール急冷後熱処理を施さなかっ
た比較例３、５、７、９及びロール急冷後の熱処理温度
が本発明から外れた比較例４、６、８、１０（図１〜４
にＰＣＴ線を記載。）のＳｆ値は、２．９〜５．２のよ
うに非常に大きい。
４では、ＣｒとＴｉの原子比の比率ｚ／ｙが、１〜２の
間（＝１．２）にあり、これに急冷・熱処理を施し結晶
平均粒径を５〜３０μｍにすることで、放出プラトーの
傾斜Ｓｆの値を０．５以下と非常に小さくすることがで
きる。一方、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金と同一
組成で、鋳造しただけの比較例１や鋳造後熱処理を施し
た比較例２、さらに、ロール急冷後熱処理を施さなかっ
た比較例３、５、７、９及びロール急冷後の熱処理温度
が本発明から外れた比較例４、６、８、１０（図１〜４
にＰＣＴ線を記載。）のＳｆ値は、２．９〜５．２のよ
うに非常に大きい。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＶ、Ｔ
ｉ、Ｃｒからなる体心立方構造を有するＶ基固溶体型水
素吸蔵合金では、溶融後、急冷、熱処理を施し、平均結
晶粒径を５〜３０μｍとすることで、結晶粒子間の組成
が均一になり、プラトーの平坦性が飛躍的に向上する。
ｉ、Ｃｒからなる体心立方構造を有するＶ基固溶体型水
素吸蔵合金では、溶融後、急冷、熱処理を施し、平均結
晶粒径を５〜３０μｍとすることで、結晶粒子間の組成
が均一になり、プラトーの平坦性が飛躍的に向上する。
【図１】ロール周速５ｍ／ｓｅｃ．で急冷し、熱処理を
した本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ基
固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ基
固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
した本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ基
固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ基
固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
【図２】ロール周速１０ｍ／ｓｅｃ．で急冷し、熱処理
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
【図３】ロール周速３０ｍ／ｓｅｃ．で急冷し、熱処理
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
【図４】ロール周速６０ｍ／ｓｅｃ．で急冷し、熱処理
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
をした本発明に係る組成がＶ３ ０Ｔｉ３２Ｃｒ３８のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金と熱処理をしない同一組成のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金のＰＣＴ特性を示すグラフであ
る。
【図５】本発明に係る組成がＶ３０Ｔｉ３２Ｃｒ３８の
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金の異相の平均粒径、析出量を
測定するために用いたＳＥＭ（ＢＥＩ）写真である。
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金の異相の平均粒径、析出量を
測定するために用いたＳＥＭ（ＢＥＩ）写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３ Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３Ｆ 27/06 27/06 30/00 30/00 Ｃ２２Ｆ 1/11 Ｃ２２Ｆ 1/11 1/18 1/18 Ｇ Ｈ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ // Ｃ２２Ｃ 14/00 Ｃ２２Ｃ 14/00 Ａ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ ６６１ ６６１Ｃ ６８１ ６８１ ６８２ ６８２ ６９１ ６９１Ｂ ６９２ ６９２Ａ (72)発明者 小田川 良基 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA19 BA14 CA03 CB16 FA19 GA02 GA05 HA00 HA01 HA02 HA05 HA07 HA14 HA20
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有するＶ基固溶体型合金を主相とし、 かつ 前記主相の平均結晶粒径が、５〜３０μｍである
ことを特徴とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が、０．５以下であること
を特徴とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金。ただし、放出
プラトーの傾斜Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ）
［Ｐｄ：圧力−組成等温線上での解離圧、Ｈ／Ｍ：水素
対金属の原子数の比］とする。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金であって、 主相よりＴｉの多い異相を含み、 前記異相の平均結晶粒径が、１μｍ以下であり、 かつ、異相の量が、全体の１０vol％以下であることを
特徴とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金であって、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却する冷却工程
と、 １，０００〜１，５００℃で熱処理する熱処理工程と
を有することを特徴とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載のＶ
基固溶体型水素吸蔵合金であって、 １０３〜１０７℃／ｓの凝固速度で冷却し、その後、
１，０００〜１，５００℃で熱処理することを特徴とす
るＶ基固溶体型水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000059871A JP2001247927A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000059871A JP2001247927A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247927A true JP2001247927A (ja) | 2001-09-14 |
Family
ID=18580267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000059871A Withdrawn JP2001247927A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247927A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332050C (zh) * | 2005-07-05 | 2007-08-15 | 重庆大学 | 钒基固溶体贮氢合金的制备方法 |
| JP2018070931A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料および電池 |
| CN113481417A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-10-08 | 西安理工大学 | 一种共晶系高熵合金及其制备方法 |
| CN114427045A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-05-03 | 厚普清洁能源股份有限公司 | 一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法 |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000059871A patent/JP2001247927A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332050C (zh) * | 2005-07-05 | 2007-08-15 | 重庆大学 | 钒基固溶体贮氢合金的制备方法 |
| JP2018070931A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料および電池 |
| CN113481417A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-10-08 | 西安理工大学 | 一种共晶系高熵合金及其制备方法 |
| CN113481417B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-03-25 | 西安理工大学 | 一种共晶系高熵合金及其制备方法 |
| CN114427045A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-05-03 | 厚普清洁能源股份有限公司 | 一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法 |
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|---|---|---|---|
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