CN114166023B - 一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛及钛合金熔炼用坩埚相关技术领域，其公开了一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法，该方法主要包括以下步骤：(1)以高温钛合金锭为原料，通过反挤压成形方式一体制备得到坩埚坯体，机械加工获得低粗糙度光滑表面；(2)通过渗氮方式在所述坩埚坯体的表面原位生成TiN隔热层，以得到所述陶瓷坩埚。本发明采用高温钛合金塑性成形，实现了坩埚坯体的整体化、高致密化制备，且制备的坩埚坯体具有高强、高韧等特性，从根本上解决了采用陶瓷粉体压坯、高温烧结中长期存在的烧结致密度低、坯体开裂等关键技术难题；且一体成形的坩埚兼具耐钛液腐蚀性、抗热震性、可成形性，可应用于钛及钛合金等高活性、高熔点金属熔炼。

Description

一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法
技术领域
本发明属于钛及钛合金熔炼用坩埚相关技术领域，更具体地，涉及一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法。
背景技术
钛及钛合金性能优异，储量丰富，在航天航空、海洋工程、石油化工、生物医疗等领域具有广阔的应用前景。目前，通常采用真空自耗电极或者冷床炉熔炼制备钛及钛合金。然而，自耗电极熔炼技术熔化时间短，铸锭偏析严重，往往需要反复多次熔炼，无疑会大幅延长生产周期。冷床炉熔炼技术对外加热源要求高，同时无法同时解决除气除杂与合金元素控制的问题。此外，上述技术固有的设备昂贵、能耗巨大等问题，使得钛合金制备成本居高不下，严重限制了其在国计民生中的应用。
坩埚式真空感应熔炼被认为是实现钛合金低成本制备难题的有效途径。因此，坩埚材料的选择及其成形方法十分重要。中国专利201110350464、201410123380.8、201711003905.4、201710767068.6等采用多种氧化物粉末混合，通过冷压烧结制备坩埚，但钛的高化学活性几乎与目前已知的所有耐火材料发生反应。特别是针对Al2O3、MgO、CaO、Y2O3、ZrO2等氧化物耐火材料，会直接造成钛熔体的氧元素污染，而钛及钛合金的性能对氧元素含量十分敏感，工业制品对氧含量要求十分严苛，因此此类氧化物耐火材料并不适用制备钛及钛合金熔炼用坩埚。中国专利201110350464.1采用BaZrO3为主体原料制备熔钛坩埚，但BaZrO3烧结困难，难以成形大尺寸工业级坩埚，且抗热震性差，坩埚使用寿命较短。
可见，关于钛及钛合金真空感应熔炼用坩埚的材料选择与制备技术尚未成熟，兼具高耐蚀、高热强、抗热震、可成形的坩埚制备技术仍是该领域长期未能解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法，其通过高温钛合金热塑性成形制备出高致密坩埚坯体；然后采用机械加工去除氧化皮，获得低粗糙度的光滑坩埚表面；制备的坩埚坯体具有耐高温、高强、高韧等特性。再在坩埚坯体的表面原位生成TiN隔热层，实现了坩埚坯体的整体化、高致密化制备，从根本上解决了采用陶瓷粉体压坯、高温烧结中长期存在的烧结致密度低、坯体开裂、表面粗糙度高等关键技术难题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
(1)以高温钛合金锭为原料，通过反挤压成形方式一体制备得到坩埚坯体，然后机械加工去除氧化皮，获得低粗糙度的光滑坩埚表面；
(2)通过渗氮方式在所述坩埚坯体的表面原位生成TiN隔热层，以得到所述陶瓷坩埚。
进一步地，所述高温钛合金锭的材料为TB10、Ti60或者IMI834。
进一步地，步骤(1)中，采用的挤压锭温度为800℃～1100℃，挤压筒的温度为400℃～500℃，挤压杆运行速度为1mm/s～5mm/s；应变量为0.2～1.2。
进一步地，所述高温钛合金锭的材料为TB10，采用1000℃的挤压温度，500℃的挤压筒温度，挤压杆运行速度为3mm/s，应变量为0.44。
进一步地，步骤(2)中，将所述坩埚坯体进行机械加工以去除表面氧化皮，而后放置于真空热处理炉中并进行抽真空，当真空度低于10-3Pa后，加热至1000℃～1400℃保温，同时通入氮气2小时～8小时，通入氮气量至炉内压力达到-70kPa～-50kPa。
进一步地，所述高温钛合金锭的材料为TB10合金，采用1000℃的渗氮温度，渗氮时间为6小时，氮气压为-50kPa。
进一步地，所述高温钛合金锭的材料为TB10合金，采用1200℃的渗氮温度，渗氮时间为2小时，氮气压为-50kPa。
按照本发明的另一个方面，提供了一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚，所述陶瓷坩埚是采用如上所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法制备而成的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚及其一体制备方法主要具有以下有益效果：
1.对高温钛合金锭进行反挤压成形来一体化制备得到坩埚坯体，实现了坩埚坯体的整体化、高致密化制备，且制备的坩埚坯体具有高强、高韧等特性，从根本上解决了采用陶瓷粉体压坯、高温烧结中长期存在的烧结致密度低、坯体开裂等关键技术难题。
2.渗氮处理在坩埚坯体表面形成TiN隔热耐蚀层，使坩埚具备超越其它传统耐火材料坩埚的耐钛液腐蚀性能；同时，通过TiN层隔热及外加水冷的作用，使高温钛合金基体在熔炼过程中保持在合适温度范围内，从而提供陶瓷材料难以具备的高温力学性能，能够大幅提高坩埚的寿命。与传统陶瓷坩埚相比，本发明的一体成形坩埚兼具耐蚀性、抗热震性、可成形性，可应用于钛及钛合金等高活性、高熔点金属熔炼。
3.通过对坩埚坯体进行机械加工，可获得低粗糙度光滑表面，与传统粉末冶金制备的陶瓷坩埚相比，高致密、高表面光洁度避免了熔融钛/钛合金熔液从坩埚表面向陶瓷颗粒间隙的浸渗，降低了陶瓷颗粒从陶瓷基体中剥离而进入熔体的风险，从而确保了感应熔炼制备钛合金铸锭的高纯净度。
4.所述高温钛合金锭的材料为TB10、Ti60或者IMI834，所需材料容易获得，且一体化成形可以极大地提高制备效率，减小了成本。
5.所述的坩埚坯体一体化成形技术，相比传统的机械减材加工方法，缩短了流程、节约了材料；相比增材制造方法，成形效率高；总体上，一体化成形技术高效、节能、低成本，成形的高温钛合金坩埚坯体内部微观组织结构可调，表面陶瓷化后能够满足不同条件熔钛坩埚的需要。
6.本发明不仅可用于钛液熔炼，还可用于超高速飞行器等高端装备所需的隔热—承载一体化构件，在耐高温的同时具有高强、高韧功能；相比分离式的隔热—承载构件，具有高可靠性和高寿命。
附图说明
图1中的(a)→(b)是本发明提供的钛及钛合金感应熔炼陶瓷坩埚的一体制备方法涉及的反挤压示意图；
图2是本发明提供的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的内表面渗氮层的组织结构示意图；
图3是图2中的陶瓷坩埚的内表面的氮化钛层的XRD图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-挤压筒，2-挤压杆，3-挤压锭，4-坩埚坯体，5-TiN层，6-TB10合金基体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，整体塑性成形坩埚坯体。
具体地，以高温钛合金锭为原料，通过反挤压成形制备坩埚坯体。其中，所述高温钛合金锭的材料为TB10、Ti60、IMI834等常见高温钛合金；采用的挤压锭温度为800℃～1100℃，挤压筒的温度为400℃～500℃，挤压杆运行速度为1mm/s～5mm/s；应变量为0.2～1.2。
在一个实施方式中，所述钛合金锭为TB10合金锭，采用1000℃的挤压温度，500℃的挤压筒温度，挤压杆运行速度为3mm/s,应变量为0.44。
步骤二，在所述坩埚坯体的表面原位生成TiN隔热层，以得到所述陶瓷坩埚。
其中，所述TiN隔热层是通过高温渗氮工艺原位生成的，具体地，将所述坩埚坯体精密加工并去除表面氧化皮后放入真空热处理炉中，当真空度低于10-3Pa后，加热至1000℃～1400℃保温，同时通入高纯氮气2小时～8小时，通入氮气量至炉内压力达到-70kPa～-50kPa。
当所述坩埚坯体的原料为TB10合金，采用1000℃的渗氮温度，渗氮时间为6小时，氮气压为-50kPa。在另一个实施方式中，当所述坩埚坯体的原料为TB10合金，采用1200℃的渗氮温度，渗氮时间为2小时，氮气压为-50kPa。
以下以具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明实施例1提供的一体化成形坩埚的方法主要包括以下步骤：
(1)制备坩埚坯体。
请参阅图1，将挤压锭放置于挤压筒1中，并在1000℃的挤压温度下保温1小时，所述挤压筒1在500℃的温度下保温4小时，设定挤压杆2的运行速度为3mm/s，采用0.44的变量，对所述挤压锭3进行反挤压成形，以制备得到坩埚坯体4。通过上述反挤压工艺，制备得到的坩埚坯体无裂纹，且成形精度较高。
(2)将所述坩埚坯体4脱模后进行机械加工，以去除表面的氧化皮，获得低粗糙度、光滑表面的钛合金坩埚坯体。
(3)将表面洁净的坩埚坯体4放置于真空炉内，并关闭炉门。接着，抽真空至10-3Pa后通入氮气至炉内压力达到-50kPa，加热至1000℃保温6小时；之后，将得到的坩埚进行渗氮处理以得到TiN层5，以得到所述坩埚。其中，渗氮时间为6小时，氮气压为-50kPa。
对得到的坩埚进行组织结构表征，如图2所示，5是渗氮得到的TiN层，6是TB10合金基体，TiN层5形成在TB10合金基体6上。通过上述渗氮工艺制备得到的TiN层在坩埚坯体表面分布均匀且致密。此外，对坩埚的表面进行X射线衍射(XRD)分析，发现其相结构主要为TiN，如图3所示。
本发明还提供了一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚，所述陶瓷坩埚是采用如上所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法制备而成的。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）以高温钛合金锭为原料，通过反挤压成形方式一体制备得到坩埚坯体；
（2）通过渗氮方式在所述坩埚坯体的表面原位生成TiN隔热层，以得到所述陶瓷坩埚；其中，所述TiN隔热层是通过高温渗氮工艺原位生成的；
步骤（1）中，采用的挤压锭温度为800℃~1100℃，挤压筒的温度为400℃~500℃，挤压杆运行速度为1 mm/s ~ 5 mm/s；应变量为0.2 ~ 1.2；
步骤（2）中，将所述坩埚坯体放置于真空热处理炉中并进行抽真空，当真空度低于10- 3Pa后，加热至1000℃~1400℃保温，同时通入氮气2小时~8小时，通入氮气量至炉内压力达到-70 kPa ~ -50 kPa。
2.如权利要求1所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于：所述高温钛合金锭的材料为TB10、Ti60或者IMI834。
3. 如权利要求1所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于：所述高温钛合金锭的材料为TB10，采用1000 ℃的挤压温度，500 ℃的挤压筒温度，挤压杆运行速度为3 mm/s，应变量为0.44。
4.如权利要求1所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述坩埚坯体进行机械加工以去除表面氧化皮。
5. 如权利要求4所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于：所述高温钛合金锭的材料为TB10合金，采用1000 ℃的渗氮温度，渗氮时间为6小时，氮气压为-50 kPa。
6. 如权利要求4所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法，其特征在于：所述高温钛合金锭的材料为TB10合金，采用1200 ℃的渗氮温度，渗氮时间为2小时，氮气压为-50 kPa。
7.一种钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚，其特征在于：所述陶瓷坩埚是采用权利要求1-6任一项所述的钛及钛合金感应熔炼用陶瓷坩埚的一体制备方法制备而成的。
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