CN101134918B - 具有高硫容的脱硫剂活性组分及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高硫容的脱硫剂活性组分及其制备方法。该活性组分用于脱硫剂而从气态或液态物料中脱除硫化氢。该脱硫剂活性组分有：立方晶系晶相Fe3O4、无定形Fe2O3和无定形Fe2O3·H2O。该活性组分的硫容至少40％。制备该脱硫剂活性组分的方法具有如下步骤：①将固体亚铁化合物与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；②将步骤①所得混合物料通过混捏完成反应；③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；④将步骤③所得物料水洗、过滤；⑤将步骤④所得固体自然干燥或烘干，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分。本发明的方法简单且便于操作、能耗低、产品质量稳定。

Description

具有高硫容的脱硫剂活性组分及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高硫容的脱硫剂活性组分及其制备方法，更具体讲，本发明涉及一种以铁的氧化物作为具有高硫容的脱硫剂活性组分及其制备方法，特别适合作为从气态或液态物料中脱除硫化氢的脱硫剂活性组分。
背景技术
以煤或石油制取化工原料的过程中，含有的硫化氢H2S会使后续工段的催化剂中毒而失活。很多工业废水、废气中也含有大量的硫化氢H2S等硫化物，如果直接排放会污染环境，或造成人畜中毒。目前通常采用脱硫剂对含硫化氢的气体如煤气、氢气、合成气、氨、气态烃等进行脱硫、或者对含硫化氢的液态烃如煤气、汽油、环己烷等进行脱硫。脱硫剂的品种很多，氧化铁是其中一种古老的脱硫剂。这种脱硫剂的缺点是：对温度、空速适用范围窄，反应效率低，硫容低，一般只能用于初级粗脱硫或与其它剂种的脱硫剂配合使用。
目前，大多数氧化铁脱硫剂的活性组分除了氧化铁外，还有其他金属氧化物。例如：中国专利文献CN1287875A公开了一种由一水合氧化铁Fe2O3·H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成的复合物MxOy·Fe2O3·nH2O(CN1287875)；中国专利文献CN1121950C公开了一种以天然铁矿、铁矿渣及氧化锌为原料的脱硫剂；中国专利文献CN1068356A公开了一种用废铁泥、烧结铁酸锌为原料的脱硫剂。还有以天然含铁矿物为原料的脱硫剂。例如：中国专利文献CN1121950A公开了一种天然铁矿、铁矿渣和氧化锌的脱硫剂；中国专利文献CN1368537A公开了一种富铁矿和褐煤及少量石灰组成的脱硫剂，其中的富铁矿可以是赤铁矿；日本专利文献JP59039345公开了一种含40％～90％氧化铁(如赤铁矿)以及含TiO2、SiO2的脱硫剂。上述这些脱硫剂虽然成本降低，但由于原料成分的可变性较大，很难保证脱硫剂的活性组分稳定。
此外，以亚铁盐为原料湿法制备的脱硫剂，例如：中国专利文献CN1312132A公开了一种用硫酸亚铁溶液与沉淀剂氨水、石灰、碳酸钠、还有少量金属氧化物进行反应制得脱硫剂。由于采用铁盐溶液沉淀法所形成氧化铁在沉淀过程会同时发生许多副反应，而且用调节pH值的方法很难对这些副反应进行控制；因此，最终活性组分的成分也很难控制。所以，硫容也无法控制。
另外，还有一类单纯以铁或氧化铁为活性组分的脱硫剂。例如：中国专利文献CN1539545公开了一种含有15％～80％氧化铁和海绵铁的脱硫剂；美国专利文献US5102636公开了一种含有5％～95％氧化铁和95％～5％的铁的复合物的脱硫剂等。这种脱硫剂虽然充分利用了铁的脱硫功能，但是成本较高。
中国专利文献CN 1395994A公开了一种铁-碱脱硫催化剂的铁添加剂制备方法，其中将硫酸亚铁(或氯化亚铁)的溶液与碳酸钠(或氢氧化钠)的溶液混合，发生沉淀反应生成所述铁添加剂，但这种溶液法反应易生成难以洗涤的胶体。
众所周知，一种脱硫剂的性能主要取决于其硫容、脱硫精度和使用温度。硫容越大、脱硫精度越高，则脱硫剂的性能越好。但是，目前氧化铁类脱硫剂的硫容均低于40％。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种具有高硫容的脱硫剂活性组分，可在不进行温度控制和压力控制下用作脱除气态和液态物料中H2S的脱硫剂活性组分。
本发明的第二个目的是：提供一种制备上述具有高硫容的脱硫剂活性组分的方法，该方法简单且便于操作、能耗低、产品质量稳定。
实现本发明第一个目的的技术方案是：本发明的脱硫剂活性组分，其特点是包括三种氧化铁，它们是：立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4、无定形三氧化二铁Fe2O3和无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O；所述各种氧化铁在活性组分中的含量是：Fe3O4为3.0wt％至3.5wt％，Fe2O3为28wt％至30wt％，Fe2O3·H2O为60wt％至62wt％；余量是水和残留的反应副产物。这里所谓的残留的反应物是指在制备这三种氧化铁时所残留的反应副产物。
上述脱硫剂活性组分的硫容至少为40％。
实现本发明第二个目的的技术方案是：制备上述具有高硫容脱的硫剂活性组分的方法，其特点是具有如下步骤：①将固体亚铁化合物与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；②将步骤①所得混合物料通过混捏完成反应；③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；④将步骤③所得物料水洗、过滤；⑤将步骤④所得固体自然干燥或烘干，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分。
上述制备方法中，步骤①中的固体亚铁化合物是硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；优选硫酸亚铁。其中的固体氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；优选氢氧化钠。步骤②中的混捏是用捏合机进行，捏合机自身的压力可使反应更充分。混捏完成反应的时间至少为15min，优选15min至30min。步骤⑤中的干燥选择自然干燥时，是放置在空气中干燥，自然干燥的温度即为环境温度，通常为-5℃至45℃。步骤⑤中的干燥选择烘干时，烘干的温度为≤90℃，优选70℃至90℃。
本发明的积极效果是：(1)本发明的具有高硫容的脱硫剂活性组分，其氧化铁中不仅有晶相四氧化三铁，还有两种不同的无定形三氧化二铁即：无定形三氧化二铁和无定形一水合三氧化二铁。因此，可以充分利用各种不同结构氧化铁的脱硫性能。在脱硫剂活性组分中铁含量确定，保证了氧化铁类脱硫剂产品质量稳定。(2)本发明的方法所最终生成的各种氧化铁，只需一次性进行固体亚铁化合物和固体氢氧化物的投料即可，方法简单便于操作。(3)本发明制备具有高硫容的脱硫剂活性组分的方法，采用固体亚铁化合物与固体氢氧化合物，按一定比例在固相进行反应，与目前通常采用的液相沉淀法比较，操作更简单，更容易控制反应生成物，反应中不存在胶体Fe(OH)2和Fe(OH)3；因此，也避免了过滤这些胶体所带来的麻烦。(4)本发明在制备三种氧化铁中，其反应是放热反应，本身产生的热量在混捏期间得到充分利用，节约了能源；(5)固相反应形成的氧化铁水合物的脱水以及不同氧化铁的晶形转换，均是通过在空气中晾干完成的，简单且能耗低；更好地保证了脱硫剂活性组分的成分稳定，进而保证了脱硫性能的稳定。
附图说明
图1为本发明具有高硫容的脱硫剂活性组分的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
如图1所示，本发明具有高硫容的脱硫剂活性组分的X射线衍射图，与标准X射线图卡片(J.C.P.D.S卡片)比较，其中d＝2.9636、d＝2.5265和d＝2.0940代表立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4。
各实施例的主要原料固体硫酸亚铁和固体氢氧化钠，均为工业合格品，其中，硫酸亚铁中FeSO4·7H2O含量为88wt％至90wt％；氢氧化钠中NaOH含量为90wt％至93wt％；洗涤用水是自来水；烘干操作是在电热鼓风干燥箱内进行；捏合机是型号为CD4×1TS的多功能催化剂成型机。
(实施例1、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将32kg硫酸亚铁的粉末与12kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.8；
②将步骤①所得混合物料放入捏合机内，混捏3h完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；
⑤将步骤④所得固体在80℃干燥3h，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分A。
活性组分A中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.3wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为29.0wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为60.7wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例2、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将64kg硫酸亚铁的粉末与21.2kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.4；
②将步骤①所得混合物料放入捏合机内，混捏0.5h完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；；
⑤将步骤④所得固体在空气中自然晾干，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分B。
活性组分B中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.3wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.9wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.9wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例3、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例中，除步骤②中的混捏时间为1h外，其余均与实施例2相同，所制得具有高硫容的脱硫剂活性组分记为活性组分C。
活性组分C中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.2wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.7wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.8wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例4、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将64kg硫酸亚铁的粉末与22kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.5；
②将步骤①所得混合物料放入捏合机内，混捏15min完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；；
⑤将步骤④所得固体在90℃干燥3h，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分D。
活性组分D中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.3wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为29.0wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为62.0wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例5、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例中，除步骤②中的混捏时间为2h、步骤⑤的干燥采用烘干，且烘干温度为90℃，烘干时间为1h，其余均与实施例2相同，所制得具有高硫容脱硫剂活性组分记为活性组分E。
活性组分E中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.1wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.6wt％、含Fe2O3·H2O为61.2wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例6、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例中，除步骤⑤的干燥采用在空气中自然晾干外，其余均与实施例5相同，所制得具有高硫容的脱硫剂活性组分记为活性组分F。
活性组分F中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.0wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.7wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.3wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例7、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将64kg硫酸亚铁的粉末与20kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.3；
②将步骤①所得混合物料放入捏合机内，混捏1h完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；；
⑤将步骤④所得固体在70℃干燥3h，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分G。
活性组分G中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.2wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.6wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.6wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例8、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将92kg硫酸亚铁的粉末与28kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.2；
②将步骤①所得混合物料放入捏合机内，混捏1h完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；；
⑤将步骤④所得固体在空气中自然晾干，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分H。
活性组分H中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.2wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.6wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.5wt％，余量为硫酸钠和水。
(实施例9、具有高硫容的脱硫剂活性组分制备方法及该活性组分)
本实施例的制备方法具有以下步骤：
①将64kg硫酸亚铁的粉末与18.4kg氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1∶2.1；
②将步骤①所得混合物料，放入捏合机内，混捏0.5h完成固相反应；
③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；
④将步骤③所得物料先加水搅拌反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)，再通过离心机离心过滤；；
⑤将步骤④所得固体，在80℃干燥2h，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分，记为活性组分I。
活性组分I中含立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4为3.3wt％、含无定形三氧化二铁Fe2O3为28.9wt％、含无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O为61.8wt％，余量为硫酸钠和水。
实施例1～9制得的具有高硫容的脱硫剂活性组分A～I，其中各种氧化铁含量分析方法如下：根据《铁矿石化学分析方法三氯化钛重铬酸钾容量法测定全铁量》(GB 6730.5-86)所述方法，测定具有高硫容的脱硫剂活性组分的全铁含量以及二价铁离子含量，由此可以计算出总的三价铁离子含量；由热重-差热谱图可以知道Fe2O3·H2O中结晶水的含量。由二价铁离子含量可以计算出晶相Fe3O4的含量，从而知道晶相Fe3O4中的三价铁离子含量。由Fe2O3·H2O中结晶水的含量可以计算出Fe2O3·H2O的含量，从而可以计算出Fe2O3·H2O中三价铁离子的含量。再由总的三价铁离子含量减去Fe3O4中的三价铁离子含量，再减去Fe2O3·H2O中三价铁离子的含量，即为Fe2O3中三价铁离子的含量，从而可以计算出Fe2O3的含量。
评价本发明具有高硫容的脱硫剂活性组分性能
具体检验方法
取上述实施例1至实施例9制备的活性组分A～I各5g，在常温(指环境温度，通常为5℃至45℃，下同)常压(环境压力，通常为1大气压，下同)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价。定性检测，可自配1％硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。检测结果如表-1所示。
                                          表1
  实施例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  脱硫剂活性组分编号   A   B   C   D   E   F   G   H   I
  硫容(％)   48.0   50.8   47.2   51.3   51.0   40.0   50.2   46.9   47.9
由表1的结果可以看出，本发明的具有高硫容的脱硫剂活性组分，在常温常压下使用，其硫容至少为40％，最高可达51.3％。
将本发明的活性组分制成脱硫剂进行应用实验结果如下：
(应用实例1)
将实施例9所得的135g活性组分I与10g羊甘土和5g石墨混合，加入适量水捏合挤条成型，得到直径为4mm的条状脱硫剂。其穿透硫容为41.0％，侧压强度为49N/cm。
(应用实例2)
将实施例2所得的135g活性组分B与10g羊甘土和5g石墨混合，加入适量水捏合挤条成型，得到直径为4mm的条状脱硫剂。其穿透硫容为43.0％，侧压强度为52N/cm。

Claims (10)

1.一种具有高硫容的脱硫剂活性组分，其特征在于：包括三种氧化铁，它们是：立方晶系晶相四氧化三铁Fe3O4、无定形三氧化二铁Fe2O3以及无定形一水合三氧化二铁Fe2O3·H2O；所述各种氧化铁在活性组分中的含量是：Fe3O4为3.0wt％至3.5wt％，Fe2O3为28wt％至30wt％，Fe2O3·H2O为60wt％至62wt％；余量为水和残留的反应副产物。
2.根据权利要求1所述的具有高硫容的脱硫剂活性组分，其特征在于：所述脱硫剂活性组分的硫容至少为40％。
3.一种制备权利要求1所述的具有高硫容的脱硫剂活性组分的方法，其特征在于：具有如下步骤：①将固体亚铁化合物与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；②将步骤①所得混合物料通过混捏完成反应；③将步骤②所得反应产物放在空气中晾干；④将步骤③所得物料水洗、过滤；⑤将步骤④所得固体自然干燥或烘干，即制得具有高硫容的脱硫剂活性组分。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤①中的固体亚铁化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；其中的固体氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述固体亚铁化合物为硫酸亚铁；所述固体氢氧化物为氢氧化钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤②中的混捏是用捏合机进行，混捏完成反应的时间至少为15min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤②中的混捏是用捏合机进行，混捏完成反应的时间为15min至30min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤⑤中的干燥为自然干燥，
自然干燥的温度为-5℃至45℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤⑤中的干燥为烘干，烘干的温度为≤90℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤⑤中的烘干的温度为70℃至90℃。
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