CN106823769A - 一种氧化铁脱硫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁脱硫剂的制备方法,采用六水氯化铁、七水硫酸亚铁和氢氧化钠为原料通过空气氧化法制备前驱物,然后,将所述前驱物经热处理后制备得所述氧化铁脱硫剂。本发明合成的氧化铁脱硫剂催化剂,采用的是空气氧化法,方法简单,制备周期短,效率高,在低温条件下具有较高的脱硫性能。制备的脱硫剂具有大量的L酸位点,大大提升了氧化铁脱硫剂的脱硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机硫脱除催化剂的制备方法,具体涉及一种氧化铁脱硫剂的制备方法。
背景技术
硫化氢是一种毒性极强的腐蚀性气体,少量的硫化氢气体可能给人体带来伤害,硫化氢也是大气的污染物,是引发酸雨问题的源头之一;在工业生产中,硫化氢不仅可以化工管道设备,同时如存在微量的硫化氢也可能使所用的催化剂中毒而大大缩减了催化剂的使用寿命,从而严重影响着企业的工业生产。因此脱除硫化氢技术已成为目前人们的生活与工业生产中必不可少的环节。
目前脱除硫化氢的方法大致可归为两类:湿法脱硫与干法脱硫。湿法脱硫主要包括化学吸收法、物理吸收法、化学-物理吸收法以及湿式氧化法等,此类方法的优势在于能够大规模的吸收硫化氢气体,成本费用较低,适用于高浓度的硫化氢的脱除,目前工业应用较为广泛。干法脱硫则主要应用于低浓度的硫化氢的处理,特别是用于气体精细脱硫,大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作,还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等,脱硫剂均不能再生,脱硫饱和后要废弃,一方面会造成环境问题,另一方面会增加脱硫成本。氧化铁法是用氧化铁脱除硫化氢,是一种古老而知名的气体脱硫方法。氧化铁脱硫剂具有原料来源广泛,成本低廉,对环境无污染等优势。由于现有技术中能用于低温脱硫的金属类催化剂种类较少,羟基氧化铁作为低温脱硫剂具有较好的脱硫性能,但是脱硫反应后的羟基氧化铁脱硫剂与空气接触易发生放热反应,对工业生产应用有一定的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是由于现有技术中能用于低温脱硫的金属类催化剂种类较少,针对各种工业应用可选择的余地较小,目的在于提供一种氧化铁脱硫剂的制备方法,采用的是空气氧化法制备γ-Fe2O3脱硫剂,在低温条件下具有较高的脱硫性能,且方法简单,制备周期短,效率高。
本发明通过下述技术方案实现:
采用六水氯化铁、七水硫酸亚铁和氢氧化钠为原料通过空气氧化法制备前驱物,然后,将所述前驱物经热处理后制备得所述氧化铁脱硫剂。
优选地,所述空气氧化法具体步骤包括:
步骤1,配制六水氯化铁、七水硫酸亚铁的混合溶液A;
步骤2,在隔绝氧气条件下,向混合溶液A中滴加氢氧化钠溶液进行反应并不断搅拌, 形成混合溶液B;
步骤3,在搅拌条件下,向所述混合溶液B中通入空气,进行氧化反应;
步骤4,将所述氧化反应产物进行磁场分离、洗涤,然后在真空条件下进行干燥处理制备的所述前驱物。
由于本发明通过空气氧化反应后主要生成Fe3O4中间体,因此在氧化反应结束后可通过磁场分离将Fe3O4从产物中进行分离出来,然后再将Fe3O4洗涤、干燥处理,此法分离彻底,杂质较少。
优选地,所述混合溶液A中与Fe3+与Fe2+摩尔比为1:0.5~1:10。
优选地,所述步骤2和步骤3中的反应温度为60~90℃。
优选地,所述步骤3中通入空气的速率为0.8~1.4L/min。
优选地,所述步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为1.5~3mol/L,滴加速度为6~12mL/min。
优选地,所述步骤2中,向混合溶液A中滴加氢氧化钠溶液直至pH值为9~11停止加入。
优选地,所述步骤3中,向所述混合溶液B中通入空气直至溶液pH值降低至8~9停止通气操作后,进行氧化反应2~3h。
优选地,所述步骤4中,干燥温度为60~90℃,干燥时间为4~6h。
优选地,所述热处理温度为250~350℃,热处理时间为4h。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明一种氧化铁脱硫剂的制备方法,由于γ-Fe2O3具有尖晶石结构,在通过本发明提供的技术方案下形成Fe3O4前驱物,再由Fe3O4前驱物焙烧得到γ-Fe2O3脱硫剂,形成了配位不饱和的Fe3+(即原位红外表征中的L酸位点),作为脱硫剂样品的主要活性位点,γ-Fe2O3在脱硫过程中,配位不饱和的Fe3+有利于促进H2S吸附转移,同时也可以促进离子晶格扩散,提升材料捕捉硫的能力,因此L酸位点吸收峰越强,L酸位点数量越多,样品的脱硫性能越好;
2、本发明一种氧化铁脱硫剂的制备方法,采用空气氧化法,方法简单,制备周期短,效率高,在低温条件下具有较高的脱硫性能。制备的脱硫剂具有大量的L酸位点,大大提升了氧化铁脱硫剂的脱硫性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明实施例1~5制备的脱硫剂前驱物的FTIR表征谱图;
图2为本发明实施例1~5制备的脱硫剂的XRD表征谱图;
图3为本发明实施例1~5制备的脱硫剂的原位红外漫反射光谱图;
图4为本发明实施例1~5制备的脱硫剂的饱和穿透硫容测试结果柱状图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
分别将27.8g七水硫酸亚铁和13.5g六水氯化铁溶于400mL与150mL的去离子水中,分别对应形成浓度为0.25mol/L的亚铁盐溶液与浓度为0.25mol/L的三价铁盐溶液,将16g氢氧化钠溶于200mL的去离子水中,形成浓度为3mol/L的碱液;将配制好的亚铁盐溶液与三价铁盐溶液分别倒入四口烧瓶中,并不停地向四口烧瓶中通入氮气,搅拌均匀,形成混合液A,混合溶液A中Fe3+/Fe2+=1:0.5;在70℃温度的水浴条件下,将配置好的碱液以6mL/min的速度滴加入混合液A中进行反应,并不停地检测溶液的pH值,直至pH值达到11形成混合液B,继续搅拌10min后,停止通入氮气;向混合液B中以1.0L/min的速率通入空气,并不停地搅拌,同时也不断地检测混合液B的pH值,直至pH值降低稳定在9,继续反应3h,停止搅拌与通气操作,在室温条件下自然冷却;将所述氧化反应的产物通过磁场分离的方式进行分离,得到沉淀物后,再用无水乙醇洗涤三次,并将其置于真空干燥箱中,在70℃温度条件下干燥4h,即可得到前驱物;将得到的前驱物放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率升温至250℃,并在250℃温度条件下焙烧4h,最终制得氧化铁脱硫催化剂,表示为a。
实施例2
分别将13.9g七水硫酸亚铁和13.5g六水氯化铁溶于200mL与200mL的去离子水中,分别对应形成浓度为0.25mol/L的亚铁盐溶液与浓度为0.25mol/L的三价铁盐溶液,将12g氢氧化钠溶于200mL的去离子水中,形成浓度为1.5mol/L的碱液;将配制好的亚铁盐溶液与三价铁盐溶液分别倒入四口烧瓶中,并不停地向四口烧瓶中通入氮气,搅拌均匀,形成混合液A,混合溶液A中Fe3+/Fe2+=1:1;在60℃温度的水浴条件下,将配置好的碱液以12mL/min的速度滴加入混合液A中进行反应,同时不停地检测溶液的pH值,直至pH值达到10形成混合液B,继续搅拌10min后,停止通入氮气;向混合液B中以0.8L/min的速率通入空气,并不停地搅拌,同时也不断地检测混合液B的pH值,直至pH值降低稳定在8.5,继续反应2h,停止搅拌与通气操作,在室温条件下自然冷却;将所述氧化反应的产物通过磁场分离的方式进行分离,得到沉淀物后,再用无水乙醇洗涤三次,最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱中,在60℃温度条件下干燥6h,即可得到前驱物;将得到的前驱物放入马弗炉中,以5℃/min的 升温速率升温至250℃,并在250℃温度条件下焙烧4h,最终制得氧化铁脱硫催化剂,表示为b。
实施例3
分别将13.9g七水硫酸亚铁和27g六水氯化铁溶于200mL与400mL的去离子水中,分别对应形成浓度为0.25mol/L的亚铁盐溶液与浓度为0.25mol/L的三价铁盐溶液,将12g氢氧化钠溶于200mL的去离子水中,形成浓度为3mol/L的碱液;将配制好的亚铁盐溶液和三价铁盐溶液倒入四口烧瓶中,并不停地向四口烧瓶中通入氮气,搅拌均匀,形成混合溶液A,混合溶液A中Fe3+/Fe2+=1:2;在70℃温度的水浴条件下,将配置的碱液以6mL/min的速度滴加入混合溶液A中进行反应,并不停地检测溶液的pH值,直至pH值达到11形成混合液B,继续搅拌10min后,停止通入氮气;向混合液B中以1.2L/min的速率通入空气,并不停地搅拌,同时也不断地检测混合液B的pH值,直至pH值降低稳定至9,继续反应3h,停止搅拌与通气操作,在室温条件下自然冷却;将所述氧化反应的产物通过磁场分离的方式进行分离,得到沉淀物后,再用无水乙醇洗涤三次,最后将洗涤产物置于真空干燥箱中,在80℃温度条件下干燥6h,即可得到前驱物;将得到的前驱物放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至300℃,并在300℃温度条件下焙烧4h,最终制得氧化铁脱硫催化剂,表示为c。
实施例4
分别将41.7g七水硫酸亚铁和13.5g六水氯化铁溶于400mL与200mL的去离子水中,分别对应形成浓度为0.375mol/L的亚铁盐溶液与浓度为0.25mol/L的三价铁盐溶液,将12g氢氧化钠溶于200mL的去离子水中,形成浓度为3mol/L的碱液;将配制好的亚铁盐溶液和三价铁盐溶液倒入四口烧瓶中,并不停地向四口烧瓶中通入氮气,搅拌均匀,形成混合溶液A,混合溶液A中Fe3+/Fe2+=1:3;在80℃温度的水浴条件下,将配置好的碱液以10mL/min的速度滴加入混合溶液A中,并不停地检测溶液的pH值,直至pH值到达9形成混合液B,继续搅拌10min,停止通入氮气;向混合液B中以1.4L/min的速率通入空气,并不停地搅拌,同时也不断地检测混合液B的pH,直至pH值降低稳定至8.5,继续反应2h,停止搅拌与通气操作,在室温条件下自然冷却;将所述氧化反应的产物通过磁场分离的方式进行分离,得到沉淀物后,再用无水乙醇洗涤三次,并将得到的前驱物置于真空干燥箱中,在80℃温度条件下干燥6h,即可得到前驱物;将得到的前驱物放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至350℃,并在350℃温度条件下焙烧4h,最终制得氧化铁脱硫催化剂,表示为d。
实施例5
分别将27.8g七水硫酸亚铁和2.7g六水氯化铁溶于400mL与100mL的去离子水中,分别对应形成浓度为0.25mol/L的亚铁盐溶液与浓度为0.1mol/L的三价铁盐溶液,将12g氢氧 化钠溶于200mL的去离子水中,形成浓度为3mol/L的碱液;将配制好的亚铁盐溶液和三价铁盐溶液倒入四口烧瓶中,并不停地向四口烧瓶中通入氮气,搅拌均匀,形成混合溶液A,混合溶液A中Fe3+/Fe2+=1:10;在90℃温度的水浴条件下,将配置的碱液以10mL/min的速度滴加入混合溶液A中,并不停地检测溶液的pH值,直至pH值达到10形成混合液B,继续搅拌10min,停止通入氮气;向混合液B中以1.6L/min的速率通入空气,并不停地搅拌,同时也不断地检测混合液A的pH值,直至pH值降低至8,继续反应3h,停止搅拌与通气操作,在室温条件下自然冷却;将所述氧化反应的产物通过磁场分离的方式进行分离,得到沉淀物后,再用无水乙醇洗涤三次,并将得到的前驱物置于真空干燥箱中,在90℃温度条件下干燥4h,即可得到前驱物;将得到的前驱物放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至350℃,并在350℃温度条件下焙烧4h,最终制得氧化铁脱硫催化剂,表示为e。
一、表征测试:
采用傅里叶红外透射光谱仪(FTIR)(美国Thermo Fisher Scientific公司,型号Nicolet6700),对系列铁氧化物化学键和表面物种进行了分析。测试过程:测试前对样品进行90℃烘干处理,以空白KBr片为背景,样品与KBr按照1:200的比例混合并研磨均匀,进行压片制样并测试。测试范围:4000cm-1~400cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数64次。
X射线粉末衍射(XRD),采用荷兰Panalytical公司的X’Pert Proxin粉末衍射仪(XRD)测定氧化铁脱硫剂物相组成。测试参数:X’Celerator探测器,Co靶,Kα入射波长λ=0.1790nm,管电流:40mA,管电压:40kV,扫描步长:0.02°,扫描速率:0.60sec/step,扫描范围2θ:20~80°。
原位红外漫反射光谱(In situ DRIFTS),In situ pyridine DRIFTS实验在Nicolet 6700红外光谱仪上完成,测试条件和参数:MCT检测器,分辨率4cm-1,扫描次数128次,扫描范围4000~650cm-1。
表征结果:
FTIR表征结果,如图1所示,为本发明不同实施例1~5制备的脱硫剂前驱物的FTIR谱图,从图中可以看出,脱硫剂样品的FTIR图中,在3395cm-1处附近的红外吸收峰归属于样品表面羟基或样品吸附水(H-O-H)的伸缩振动峰。在569cm-1处可归属于Fe3O4的特征吸收峰,且没有出现γ-Fe2O3的特征峰(557cm-1、635cm-1和695cm-1处附近),样品a的红外谱图中在795和886cm-1出现了α-FeOOH的特征吸收峰,表明该样品中存在极少量的α-FeOOH。因此样品a的前驱物主要为Fe3O4,含有少量的α-FeOOH,而其他样品的前驱物为Fe3O4。
XRD表征结果,如图2所示,为本发明不同实施例1~5制备的脱硫剂的XRD谱图,从图中可以看出,脱硫剂样品的XRD图中各衍射峰位置与γ-Fe2O3标准卡片(039-1346)衍射峰位置相一致(2θ=35.3°、41.6°、50.7°、63.3°、67.6°、74.6°),因此本发明制备的氧化铁脱硫剂样品均为γ-Fe2O3。
原位红外漫反射光谱表征结果,如图3所示,为本发明不同实施例1~5制备的脱硫剂的原位红外漫反射谱图,其中特征峰位1450cm-1归属于L酸位点的吸附峰,各实施例制备的样品的L酸位点吸收峰由强到弱的顺序依次为:b>c>a>d>e。
二、性能测试:
本发明制备的氧化铁脱硫催化剂脱硫性能测试采用H2S标准气体:N2,96%;H2S,4%。测试条件和过程为:测试温度为25℃,在常压条件下,H2S标准气体通过装有0.5g样品的石英反应管(内径为5mm),空速为2400mL·h-1·g-1。通过反应管的气体总体积通过管路末端连接的湿式气体流量计记录,据此计算饱和硫容。同时在反应管出口处每隔一段时间用高精度H2S检测管测定出口H2S含量(ppm)。当检测管显示出口处H2S含量达到400ppm,饱和硫容测试随即停止,按每克脱硫剂的脱硫量来计算饱和硫容。
脱硫剂的饱和穿透硫容用百分比表示,即g(S)/g(G)%。计算式为:
式中,X为穿透硫容,%(g/g);V为湿式流量计记录的标准状况下气体体积,L;C为测试标准气体中H2S的含量,%;G为脱硫剂质量,g;32为硫的摩尔质量。
测试结果:
如图4所示,为本发明不同实施例1~5制备的脱硫剂的饱和穿透硫容测试结果柱状图,由图可以看出,各实施例制备的样品饱和穿透硫容由大到小顺序依次为b>c>a>d>e,,样品b的饱和穿透硫容最高,脱硫性能最好,而样品e的饱和穿透硫容最大,脱硫性能最差。
由于γ-Fe2O3具有尖晶石结构,在通过本发明提供的技术方案下形成γ-Fe2O3的过程中,形成了配位不饱和的Fe3+(即上述原位红外表征中的L酸位点),为脱硫剂样品的主要活性位点,γ-Fe2O3在脱硫过程中,配位不饱和的Fe3+有利于促进H2S吸附转移,同时也可以促进离子晶格扩散,提升材料捕捉硫的能力,因此L酸位点吸收峰越强,L酸位点数量越多,样品的脱硫性能越好。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,采用六水氯化铁、七水硫酸亚铁和氢氧化钠为原料通过空气氧化法制备前驱物,然后,将所述前驱物经热处理后制备得所述氧化铁脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述空气氧化法具体步骤包括:
步骤1,配制六水氯化铁、七水硫酸亚铁的混合溶液A;
步骤2,在隔绝氧气条件下,向混合溶液A中滴加氢氧化钠溶液进行反应并不断搅拌,形成混合溶液B;
步骤3,在搅拌条件下,向所述混合溶液B中通入空气,进行氧化反应;
步骤4,将所述氧化反应产物进行磁场分离、洗涤,然后在真空条件下进行干燥处理制备的所述前驱物。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述混合溶液A中与Fe3+与Fe2+摩尔比为1:0.5~1:10。
4.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2和步骤3中的反应温度为60~90℃。
5.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3中通入空气的速率为0.8~1.4L/min。
6.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为1.5~3mol/L,滴加速度为6~12mL/min。
7.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,向混合溶液A中滴加氢氧化钠溶液直至pH值为9~11停止加入。
8.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,向所述混合溶液B中通入空气直至溶液pH值降低至8~9停止通气操作后,进行氧化反应2~3h。
9.根据权利要求2所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,干燥温度为60~90℃,干燥时间为4~6h。
10.根据权利要求1所述的一种氧化铁脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述热处理温度为250~350℃,热处理时间为4h。
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