CN103084125A - 一种小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的合成方法 - Google Patents

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何秀霞
王振新
于源华
王博闻
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一种小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的合成方法，涉及一种纳米材料技术领域，方法是：1、将二氯化铁与三氯化铁以1：10的体积比将上述铁盐溶液加入到NaOH溶液中搅拌，产生的黑色沉淀用磁铁收集，用水洗三次，得到新鲜的四氧化三铁纳米粒子，将其溶解在硝酸溶液中，加热并搅拌直至完全氧化γ-Fe2O3,待溶液冷却，离心收集，用水冲洗，得到3-6nm的三氧化二铁纳米粒子。2、用水稀释至1.1mM，添加柠檬酸钠搅拌，依次添加的盐酸羟铵和1%的氯金酸交替进行5次。有益效果是：该方法不仅操作简单，制备条件温和，避免了常规制备方法的复杂工艺。与单一的三氧化二铁纳米粒子相比，其不仅拥有三氧化二铁纳米粒子的各种性质，而且比三氧化二铁纳米粒子更加稳定，在生物成像、生物传感、生物识别及表面增强拉曼技术中具有广泛应用。

Description

一种小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的合成方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构纳米材料技术领域。
背景技术
纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学和国防等等，而且可以应用到人们的衣食住行当中。近年来纳米材料已经成为纳米科学中的一个研究热点，尤其是核壳纳米材料。核壳纳米粒子具有核和壳层两层不同材料的优势，通过将这两种材料的性质实现优势互补，使得核壳纳米材料比单一材料纳米粒子拥有更加广阔的应用前景。对于小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子，三氧化铁核心作为磁性材料拥有广泛的应用，包括磁流体的标记和生物物种的排序、生物医学成像、位点特异性给药和磁细胞溶解。但这种材料单一存在时性质不稳定，用于人体时稳定性不高，而且过量的铁会引发人体铁中毒，使其应用受到很大限制。
目前关于合成金包三氧化二铁纳米粒子的方法有很多种，2004年Lyon等人通过共沉淀法利用FeCl2ž4H2O和FeCl3ž6H2O在NaOH溶液中Fe3O4纳米粒子，将其溶解在0.1M HNO3溶液中，离心30min后将沉淀分散在0.01M HNO3溶液中90-100℃加热30min形成γ- Fe2O3，利用盐酸羟胺还原法合成了粒径为60nm左右的金包三氧化二铁纳米粒子（Nano Letter, 2004,4,719-723）。反应过程中需要经过30min的离心过程，会有大量溶在酸性条件下的Fe3O4纳米粒子损失，而使后续γ- Fe2O3浓度降低，不能提供足够浓度的γ- Fe2O3供包金壳使用。Bao Fang等人利用0.01M盐酸中和Fe3O4纳米粒子所带的阴离子，但在包金过程中经过三次交替添加0.1ml的盐酸羟胺和过量的2ml的1%氯金酸，最终得到粒径为163±11nm 的金包三氧化二铁核壳纳米粒子（Langmuir, 2009, 25, 10782-10787）。耗费氯金酸多且合成纳米粒子粒径比较大，限制了其在生物体中应用。Zhong Chuan-Jian 等人制备金包三氧化二铁纳米粒子时需要将所用的去离子水经过去氧处理，在合成时需要在氮气保护下进行反应，得到的Fe3O4在40℃条件下熟化8天后得到粒径为3-4nm的γ- Fe2O3，在包金过程中，需要加入10mM 氯金酸10ml后在配有电热套的装置下进行反应（Langmuir 2007, 23, 9050-9056）。这些方法的缺点是反应装置繁琐，反应工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是：提供一种小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的合成方法，它以其条件温和，操作简单，粒径小，经过修饰后生物稳定性好的特点合成小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子，特别是合成粒径小于30nm金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子。
本发明的方法是：
1、将二氯化铁与三氯化铁以FeⅡ/FeⅢ摩尔比为0.5的浓度的溶液按照1：10的体积比将上述铁盐溶液逐滴加入到1.5M NaOH溶液中剧烈搅拌，产生的黑色沉淀用磁铁收集，用水洗三次，用0.01M盐酸中和沉淀中的负离子，再用磁铁收集，用水洗三次，得到新鲜的四氧化三铁纳米粒子，将其溶解在0.01M硝酸溶液中，在90-100℃加热并剧烈搅拌数小时直至完全氧化成棕红色的γ-Fe2O3,待溶液冷却至室温，离心收集，用水冲洗，用0.1M四甲基氢氧化铵冲洗一次后溶解沉淀，得到3-6nm的三氧化二铁纳米粒子。
2、取粒径为3-6nm的三氧化二铁纳米粒子溶液用水稀释至1.1mM，添加0.1M柠檬酸钠搅拌10min以上，依次添加0.2M的盐酸羟铵和1%的氯金酸交替进行5次。得到粒径小于30nm金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子。
本发明的有益效果是：本发明所合成的金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的内核为3-6nm的三氧化二铁纳米粒子，其外壳为约20nm的金壳，总粒径为16-23nm，紫外吸收峰值在519-523nm之间。该方法不仅操作简单，制备条件温和，避免了常规制备方法的复杂工艺。与单一的三氧化二铁纳米粒子相比，其不仅拥有三氧化二铁纳米粒子的各种性质，而且比三氧化二铁纳米粒子更加稳定，这取决于其金壳利于修饰后增加其在生物体系中的稳定性。本方法中成功的将金和三氧化二铁这两种材料的性质结合在一起，形成较单一材料性质更强的粒径小于30nm的磁性铁核金壳结构纳米粒子，增加了纳米粒子在生物体中的流通时间，可用于对某些疾病例如肿瘤的诊断和靶向治疗，在生物成像、生物传感、生物识别及表面增强拉曼技术中具有广泛应用。
附图说明
图1是Fe 2O3纳米粒子的TEM图；
图2是Fe2O3@Au纳米粒子合成过程的紫外可见光谱；其中Ⅰ: Fe2O3、Ⅱ: 1st Au、Ⅲ: 2nd Au、Ⅳ: 3rd Au、Ⅴ: 4th Au、Ⅵ: 5th Au；
图3是Fe2O3@Au纳米粒子的TEM谱图；
图4是Fe2O3@Au纳米粒子的水溶液的DLS谱图；
图5是Fe2O3@Au纳米粒子的SEM谱图；
图6是Fe2O3@Au纳米粒子的EDS谱图。
具体实施方式
实施例1：30ml溶液体系中γ- Fe2O3@Au纳米粒子的合成
称取1.08g FeCl3ž6H20和0.4g FeCl2ž4H20以2：1摩尔比溶解在含0.172ml浓HCl的5ml水中，将其逐滴滴加到50ml 1.5M NaOH中，并剧烈搅拌，产生的黑色沉淀用磁铁收集，去掉上清，用水清洗3次，用100ml 0.01M HCl溶液中和纳米粒子上的阴离子，磁铁收集沉淀，去掉上清，水洗2次，新鲜的Fe3O4纳米粒子溶解在0.01M HNO3中，水浴锅加热至沸腾并剧烈搅拌6-8小时，至完全氧化成γ- Fe2O3，冷却至室温，6000rpm，20min离心收集沉淀，水洗2次，0.1M TMAOH清洗1次，溶解在0.1M TMAOH溶液中稳定保存几个月。
在30ml体系中将得到的γ- Fe2O3用水稀释至1.1mM，并和1.5ml 0.1M柠檬酸钠溶液剧烈搅拌10min，将0.2M的盐酸羟胺和1%氯金酸按照下表的量依次添加5次，间隔10min。
次数 0.2M盐酸羟胺（ml） 1%氯金酸（ml）
1 150 125
2 56.2 100
3 37.6 100
4 37.6 100
5 56.2 100
实施例2：50ml溶液体系中γ- Fe2O3@Au纳米粒子的合成
称取1.08g FeCl3ž6H20和0.4g FeCl2ž4H20以2：1摩尔比溶解在含0.172ml浓HCl的5ml水中，将其逐滴滴加到50ml 1.5M NaOH中，并剧烈搅拌，产生的黑色沉淀用磁铁收集，去掉上清，用水清洗3次，用100ml 0.01M HCl溶液中和纳米粒子上的阴离子，磁铁收集沉淀，去掉上清，水洗2次，新鲜的Fe3O4纳米粒子溶解在0.01M HNO3中，水浴锅加热至沸腾并剧烈搅拌6-8小时，至完全氧化成γ- Fe2O3，冷却至室温，6000rpm，20min离心收集沉淀，水洗2次，0.1M TMAOH清洗1次，溶解在0.1M TMAOH溶液中稳定保存几个月。
在50ml体系中将得到的γ- Fe2O3用水稀释至1.1mM，并和2.5ml 0.1M柠檬酸钠溶液剧烈搅拌10min，将0.2M的盐酸羟胺和1%氯金酸按照下表的量依次添加5次，间隔10min。
次数 0.2M盐酸羟胺（ml） 1%氯金酸（ml）
1 250 208.4
2 93.7 166.7
3 62.7 166.7
4 62.7 166.7
5 93.7 166.7

Claims (1)

1.一种小核金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子的合成方法，其方法是：
a、将二氯化铁与三氯化铁以FeⅡ/FeⅢ摩尔比为0.5的浓度的溶液按照1：10的体积比将上述铁盐溶液逐滴加入到1.5M NaOH溶液中剧烈搅拌，产生的黑色沉淀用磁铁收集，用水洗三次，用0.01M盐酸中和沉淀中的负离子，再用磁铁收集，用水洗三次，得到新鲜的四氧化三铁纳米粒子，将其溶解在0.01M硝酸溶液中，在90-100℃加热并剧烈搅拌数小时直至完全氧化成棕红色的γ-Fe2O3,待溶液冷却至室温，离心收集，用水冲洗，用0.1M四甲基氢氧化铵冲洗一次后溶解沉淀，得到3-6nm的三氧化二铁纳米粒子；
b、取粒径为3-6nm的三氧化二铁纳米粒子溶液用水稀释至1.1mM，添加0.1M柠檬酸钠搅拌10min以上，依次添加0.2M的盐酸羟铵和1%的氯金酸交替进行5次，得到粒径小于30nm金包三氧化二铁核壳结构纳米粒子。
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