NO864962L - Alkaliske jordalkalimetall-aluminiumholdige spinellpreparater og fremgangsmaate for deres anvendelse. - Google Patents

Description

Foreliggende søknad er en CIP av US-SN 649.238 som i sin tur er en CIP av US-SN 615.414, som i sin tur er en CIP av US-SN 445.305.

Foreliggende oppfinnelse angår forbedrede alkaliske jordalkalimetall-aluminium- ytterligere metallholdige spinellpreparater, spesielt for bruk ved forbrenning av fast svovelholdig materiale for å bevirke reduksjon av utslippet av svoveloksyder til atmosfæren. I en spesifikk utførelsesform involverer oppfinnelsen katalytisk krakking av svovelholdige hydro-karbonråstoffer på en måte som gir reduksjon av mengden svoveloksyd som avgis fra regenereringssonen til en hydrokarbonkatalytisk krakkingsenhet.

Typisk skjer katalytisk krakking av hydrokarboner i en reaksjonssone ved hydrokarbonkrakkingsbetingelser for å gi minst ett hydrokarbon-produkt og å forårsake at karbonholdig materiale (koks) avsettes på katalysatoren. I tillegg vil noe svovel, opprinnelig tilstede i råstoff hydro-karbonene, også avsettes, f.eks. som en komponent i koksen, på katalysatoren. Det er angitt at ca. 50% av matet svovel omdannes til H2S i FCC-reaktoren, 40% forblir i de flytende produkter og ca. 4 til 10% avsettes på katalysatoren. Disse mengder varierer med typen råstoff, graden av hydrokarbonresirkulering, dampstrippehastigheten, typen katalysator, reaktortemperatur osv.

Svovelholdige koksavsetninger har en tendens til å deaktivere krakkingskatalysatoren. Krakkingskatalysatoren regenereres helst kontinuerlig ved forbrenning med oksygenholdig gass i en regenereringssone til lave koksnivåer, krakteristisk under ca. 0,4 vekt-%, for å gi tilfredsstillende ytelse ved resirkulering til reaktoren. I regenereringssonen blir i det minste en del av svovelet sammen med karbon og hydrogen, som er avsatt på katalysatoren, oksygert, og går ut i form av svoveloksyder (SO2og SO3, herefter kalt "SOx") sammen med vesentlige mengder CO, C02og H20.

Betydelige forskningsforsøk har vært rettet mot å redusere svoveloksyd - utslippet fra regenereringssonen til katalytiske hydrokarbonkrakkenheter. En teknikk involverte å sirkulere et eller flere metalloksyder istand til avbinding med oksydene av svovel med krakkingskatalysator tilstede i regenereringssonen. Når partiklene inneholdende forbundne oksyder av svovel sirkuleres til en reduserende atmosfære i krakkesonen, blir medførte svovelforbindelser avgitt som gassformige svovelholdige stoffer slik som hydrogensulfid som slippes ut med produktene fra krakkesonen og er i en form som lett kan behandles i en karakteristisk fabrikk, f.eks. et oljeraffineri. Metallreaktanen regenereres til aktiv form og er istand til ytterligere avbinding med svoveloksyder efter resirkulering til regenereringssonen.

Innarbeiding av gruppe II metalloksyder på partiklene av krakkingskatalysatoren i en slik prosess er beskrevet i US-PS 3.835.031. I en beslektet prosess beskrevet i US-PS 4.071.436, blir fluidiserbare aluminiumoksydholdige partikler sirkulert gjennom krakkings- og regenereringssoner sammen med fysikalsk separate partikler av den aktive zeolittiske krakkingskatalysator. Aluminiumoksydpartiklene fanger opp oksyder av svovel i generatoren, danner minst en fast forbindelse med både svovel-og aluminiumatomer. Svovelatomene avgis som flyktige stoffer inkludert hydrogensulfid i krakkingsenheten. US-PS 4.071.436 beskriver videre at 0,1 til 10 vekt-% MgO og/eller 0,1 til 5 vekt-% C^C^ fortrinnsvis er tilstede i de aluminiumoksydholdige partikler. Krom benyttes for å fremme koksavbrenning.

En metallisk komponent, enten innarbeidet i katalysatorpartiklene eller tilstede på en hvilken som helst av et antall "inerte" bærere, eksponeres alternerende til den oksyderende atmosfære i regenereringssonen i en FCCU og den reduserende atmosfære i krakkinssonen for å redusere svoveloksydutslipp fra reaktorgassene i henhold til det som er beskrevet i US-PS 4.153.534 henholdsvis 4.153.535. I disse patenter er en metallisk oksydasjonspromoter slik som platina også tilstede når karbonmonoksydut-slippene skal reduseres. Disse patenter beskriver 19 forskjellige metalliske komponenter inkludert stoffer så forskjellige som jordalkalimetaller, alkalimetaller, tungmetaller og sjeldne jordarter, alle besrkevet som egndede reaktanter for å redusere utslipp av oksyder av svovel. I de metalliske reaktanter som er spesielt foretrukket er natrium, magnesium, mangan og kobber. Brukt som bærer for den metalliske reaktant har bærerne som har vært benyttet fortrinnsvis hatt et overflateareal på minst 50 m^ pr. gram. Eksempler på slike "inerte" sluttbærere er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Patentene beskriver videre at når visse metalliske reaktanter (eksemplifisert ved oksydene av jern, mangan eller cer) benyttes for å fange oksyder av svovel, kan slike metalliske komponenter foreligge i form av et finoppdelt fluidiserbart pulver.

På tilsvarende måte har et stort antall sorbenter vært foreslått for avsvovling av ikke-FCCU-brenngasser i soner utenfor enheten der SOx dannes. I enkelte slike ikke-FCCU-anvendelser blir sorbentene regenerert i omgivelser betydelig rikere på hydrogen enn i krakkingssonen i en FCC-enhet. Ceroksyd er et av 15 adsorbenter som er beskrevet for røkgassavsvovling i en publikasjon av Lowell et al., "Selection on Metal Oxides for Removing SOx from Flue Gas", Ind. Eng. Chemical Process Design Developåment, Vol. 10, Nov. 3, 1971. I US-PS 4.001.375 blir Ce og en aluminiumoksydbærer benyttet for å absorbere S02fra ikke-FCCU-røkgasstrømmer eller bileksos ved temperaturer på 572 til 1472° F, fortrinnsvis 932 til 1100°F. Sorberingsmidler regenereres så i separat enhet ved kontakt mellom midlet og hydrogen blandet med damp ved 932 til 1472°. Under regenerering er desorberte stoffert til å begynne med S02og H2S sammen med overskudd av reduserende gasser som kan benyttes som råstoff for en Claus-enhet. Patentet angår ikke reduksjon av utslippet fra en FCC-enhet, og de reduserte utslipp fra en FCC-enhet og den reduserende atmosfære som benyttes ved gjennomføring av foreliggende prosess skiller seg vesentlig fra den hydrokarbonrike atmosfære i en katalytisk krakker. Således blir en hydrokarbonkrakke-reaksjonssone fortrinnsvis kjørt i det vesentlige i fravær av tilsatt hydrogen mens nærværet av utblåsende mengder av hydrogengass er vesentlig ved regenereringstrinnet i det sistnevnte patent. D.W. Deberry, et al., "Rates of Reaction of S02with Metal Oxides", Canadian Journal of Chemical Engineering, 49, 781 (1971) angir at ceroksyd ble funnet å danne sulfater hurtigere enn de fleste andre prøvede oksyder. De benyttede temperaturer var imidlertid under 900° F og således under de foretrukne forbruk i katalytiske regeneratorer i FCC-enheter.

Mange kommersielle zeolittiske FCC-katalysatorer inneholder opptil 4% sjeldne jordartsoksyder idet sjeldne jordarter benyttes for å stabilisere zeolitten og tilveiebringe øket aktivitet, se f.eks. PS 3.930.987. De sjeldne jordarter blir som oftest benyttet som blandinger av La203, CeC^, Pr^Oji, Nd203og andre. Enkelte katalysatorer fremstilles ved bruk av en lantanrik blanding oppnådd ved å fjerne vesentlige mengder cer fra blandingen av sjeldne jordarter. Det er funnet at det blotte nærvær av sjeldne jordarter i en zeolittisk krakkingskatalysator ikke nødvendigvis vil redusere SOxutslippene i vesentlig grad.

I henhold til det som beskrives i US-PS 3.823.092, er visse zeolittiske katalysatorpreparater istand til å kunne regenereres i en hastighet betydelig hurtigere enn tidligere kjente sjeldne jordartsutbyttede zeolittiske katalysatorpreparater med en fortynnet oppløsning inneholdende cerkaioner (eller en blanding av sjeldne jordarter rik på cer). Sluttkatalysatoren inneholder 0,5 til 4% cerkationer som innføres til tidligere sjeldne jordartsutbyttede zeolittiske katalysatorpartikler før endelig filtrering, skylling og kalsinering. Zerium beskrives som en "oksydasjonspromoter". Det er ingen erkjennelse i patentet om virkningen av seriumimpregnering på COx-avløp. Slik impregnering av sjeldne jordartsutbyttede zeolittiske katalysatorpartikler er ikke alltid effektive med henblikk på å gi modifiserte katalysatorer med en betydelig evne til å binde oksyder av svovel i en FCC-generator og å avgi svovel i en FCC-krakkingsreaksjosnssone.

Således har betydelige mengder undersøkelser og forskning vært rettet mot å redusere utslipp av oksyder av svovel fra forskjellige gasstrømmer inkludert de fra skorstenene i regeneratorene til FCC-enheter. Imidlertid lar disse forsøk ennu meget tilbake å ønske. Mange metalliske forbindelser er foreslått som materialer for å fange opp oksyder av svovel i FCC-enheter (og andre desulfureringsanlegg) og et antall bærere inkludert partikler av krakkingskatalysatorer og "inertstoffer" har vært tatt i betraktning som bærere for aktive metalliske reaktanter. Mange av de foreslåtte metalliske reaktanter mister sin effektivitet når de underkastes gjentatt resirkulering. Når således gruppe II metalloksyder impregneres på FCC-katalysatorer eller forskjellige bærere, blir aktiviteten til gruppe II-metallene hurtig redusert under innvirkning av de cykliske betingelser. Diskrete aluminiumoksydpartikler er, når de kombineres med silisium - dioksydholdige katalysatorpartikler, f.eks. de som er tilstede i FCC-enhetsgeneratorer, av begrenset effektivitet med henblikk på å redusere COx-utslipp. Innarbeiding av tilstrekkelig krom på en aluminiumoksydbærer for å forbedre SOx-sorpsjonen resulterer i uønsket koks- og gassdannelse.

US-PS 4.469.589 og 4.472.267 angår forbedrede materialer for å redusere SOx-utslipp og omfatter spineller, fortrinnsvis alkaliske jordalkalime-tallaluminiumholdige spineller, hvilke stoffer kan inneholde en eller flere andre metallkomponenter istand til å fremme oksydasjon av svoveldioksyd til svoveltrioksyd ved forbrenningstilstander. I spesisfikke eksempler beskriver disse patenter at magnesium-aluminiumholdige spineller impregneres med slike andre metallkomponenter (f.eks. cerium og platina) ved bruk av konvensjonelle teknikker. I tillegg beskriver disse patenter at i situasjoner der spinellet vanligvis inneholder aluminiumioner kan andre trivalente metallioner slik som jern, krom, vanadium, mangang, gallium, bor, kobolt og blandinger derav, erstatte alle eller en del av aluminiumionene. Det skal henvises til disse patenter.

Forskjellige metoder har vært beskrevet for fremstilling av jordalkali-aluminatspineller og spesielt magnesium-aluminatspineller. I henhold til metodet ifølge US-PS 2.992.191 kan spinellene dannes ved i et vandig medium å omsette et vannoppløselig magnesium uorganisk salt og et vannoppløselig aluminiumsalt hvori aluminium er tilstede i anionet. Dette patent beskriver intet om kontroll av pH-verdien i det tidsrom de to salter er kombinerte.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av magnesium-eluminatspineller angitt i US-PS 3.791.992. Denne prosess inkluderer å tilsette en meget basisk oppløsning av et alkalaimetallaluminat til en oppløsning av et oppløselig salt av magnesium uten kontroll av pH-verdien under til-setningen, separering og vasking av det resulterende presipitat, utbytting av vasket presipitat med en oppløsning av en ammonium forbindelse for å redusere alkalimetallinnholdet, fulgt av vasking, tørking, tildanning og kalsinering.

Det forblir allikevel et behov for forbedrede spinellkatalysatorkompo-nenter som oppviser gode SOx fjerningsegenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny prosess for bruk av et forbedret jordalkalimetall- aluminium- minst et ytterligere metall-holdige spinellpreparater. Slike spineller finner spesiell bruk ved reduksjon av utslipp av svoveloksyder fra forbrenningssoner og mere spesielt i forbindelse med katalyttiske preparater som benyttes i hydrokarbonkrakkings-prosesser.

Oppfinnelsen angår videre preparater som inkluderer i grundig blanding kombinasjoner av faste partikler istand til å fremme hydrokarbonomdanning, dvs. krakking, og diskrete enheter som fatter de ovenfor angitte spineller.

Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse.

I en generell utførelsesform involverer oppfinnelsen et spinellpreparat omfattende en jordalkalimetallkomponent, en aluminiumkomponent og minst en ytterligere metallkomponent inkludert et metall valgt blant gruppe lB-metaller, gruppe IV-metaller, gruppe VA-metaller, metaller fra platinagruppen, sjeldne jordarter Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th og blandinger derav i en mengde effektiv for å fremme oksydasjon av S02til SO3under S02-oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av S02under SO3reduksjonsbetingelser.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen, involverer den en omdanningsprosess som gjennomføres, fortrinnsvis i det vesentlige under fravær av tilsatt fritt hydrogen, i minst en kjemisk reaksjonssone hvori svovelholdig hydrokarbonråstoff bringes i kontakt med partikkelformig materiale for å danne minst et produdkt, fortrinnsvis et hydrokarbon-produkt, og svovelholdig karbonmateriale avsatt på det partikkelformige materiale, og minst en regenereringssone hvori i det minste en del av det svovelholdige karbonmateriale avsatt på det partikkelformige materiale bringes i kontakt med gassformig oksygen for å forbrenne i det minste en andel av det svovelholdige karbonmateriale og å gi forbren ningsprodukter inkludert svoveloksyd av hvilket i det misnte en del er svoveltrioksyd.

Oppfinnelsens forbedring omfatter å benytte et partikkelformig materiale som omfatter (A) en hovedmengde av et fast partikkelformig materiale istand til å fremme den ønskede kjemiske hydrokarbonomdanning under hydrokarbonomdanningsbetingelser, og (B) en mindre mengde diskrete deler omfattende en effektiv mengde og fortrinnsvis en hovedvektmeng-de, dvs. minst ca. 50 vekt-%, av minst ett av de ovenfor angitte jordalkalimetall- aluminium- ytterligere metall-holdige spinellpreparater i en mengde tilstrekkelig til å redusere mengden av svoveloksyd i røkgas-sen fra regenereringssonen.

I en foretrukket utførelsesform inkluderer de diskrete deler også en mindre, katalytisk effektiv mengde av minst ett krystallinsk aluminiumsilikat som bevirker fremming av hydrokarbonomdanning, f.eks. krakking, ved hydrokarbonomdanningsbetingelser. Videre er det foretrukket at foreliggende spinellpreparater videre omfatter minst en ytterligere metallkomponent inkludert et metall valgt blant jern, krom, vanadium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav i en mengde som bevirker ytterligere fremming av oksydasjonen av SO2til SO3ved SO2-oksydasjonsbetingelser eller fremmer reduksjonen av SO3under SO3reduksjonsbetingelser. Mere foretrukket inkluderer denne ytterligere metallkomponent jern. De diskrete deler er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å redusere mengden svoveloksyder i regenereringssoneavløpet ved benyttelse i et reaksjonssone- regenereringssonesystem som her beskrevet.

Det er foretrukket at det ytterligere metall som innarbeides i de her beskrevne brukbare spinellpreparater inkluderer et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Bi, Tl, Te og blandinger derav, og allerhelst fra gruppen bestående av Zr, Sn, Sb, Cu, Bi og blandinger derav.

De foretrukne relative mengder av faste partikler og diskrete deler er ca. 80 til ca. 99 deler henholdsvis 1 til ca. 20 deler. Dette katalytiske system er spesielt effektivt for katalytiskekrakking av et hydrokarbonråstoff til lettere, lavere kokende produkter. Det ofreliggende kataly- satorsystem har også fortrinnsvis en forbedret karbonmonoksydasjonska-talytisk aktivitetsstabilitet.

Forbedringen ifølge oppfinnelsen kan benyttes med fordel der katalysatoren anordnes i et hvilket som helst konvensjonelt reaktor-regne-ratorsystem, f.eks. i hvirvelsjiktkatalysatorsystemer, i systemer som medfører kontinuerlig transport eller sirkulering av katalysator mellom reaksjonssone og regenereringssone o.l. Sirkulerende katalysatorsystemer er foretrukket. Typiske for de sirkulerende katalysatorsjiktsystemer er de konvensjonelle bevegelige sjiktsystemer og hvirvelsjikt-reaktor-rege-neratorsystemer. Begge disse sirkulerende sjiktsystemer benyttes konvensjonelt i hydrokarbonomdannings- dvs. hydrokarbonkrakkings-operasjoner der fluidiserte katalysatorreaktor-regeneratorsjiktsystemer er foretrukket.

Katalysatorsystemene som benyttes ifølge visse utførelsesformer av oppfinnelsen består fortrinnsvis av en blanding av de to typer partikler.

Selv om de idag brukbare faste partikler og diskrete eneheter kan benyttes som en fysikalsk blanding av separate partikler blir i en utførelsesform de diskrete deler bundet som en del av de faste partikler. Dvs. at de diskrete deler, f.eks. omfattende kalsinerte mikrosfærer inneholdende de ovenfor angitte spinellpreparater, bringes sammen med de faste partikler, f.eks. under fremstillingen av disse, for å danne sammenføyede partikler som virker både som de her brukbare faste partikler og de diskrete deler. De diskrete deler i slike kombinerte partikler eksisterer fortrinnsvis som en separat og distingt fase. En foretrukket metode for å tilveiebringe de kombinerte partikler er å kalsinere de diskrete deler før innarbeiding av de diskrete deler i de kombinerte partikler.

Formen, dvs. partikkelstørrelsen, til de herværende katalysatorpartikler, dvs. både faste partikler og diskrete deler såvel som de kombinerte partikler, er ikke kritisk for oppfinnelsen og kan variere avhengig for eksempel av det benyttede reaksjons-regnereringssystem. Slike katalysatorpartikler kan formes til en hvilken som helst ønsket form slik som piller, kaker, ekstrudater, pulvere, granulat, sfærer o.l. ved bruk av konvensjonelle metoder. Nårt det gjelder hvirvelsjiktkatalysatorsystemer er det foretrukket at hovedvektmengden av de herværende katalysatorpartikler har en diameter innen området ca. 10 til ca. 250 pm og helst ca.

20 til ca. 250 um.

De faste partikler er istand til å fremme den ønskede hydrokarbonomdanning. De faste partikler karakteriseres ytterligere ved å ha en sammensetning (dvs. kjemisk sammensetning) som er forskjellig fra de diskrete deler. I en foretrukket utførelsesform er de faste partikler (eller den faste del av den kombinerte partikler som beskrevet ovenfor) i det vesentlige fri for magnesium-aluminiumholdig spinell.

Sammensetningen til de faste partikler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk, forutsatt at partiklene er istand til å fremme den ønskede hydrokarbonomdanning. Partikler med sterkt varierende sammen-setninger benyttes konvensjonelt som katalysator i slike hydrokarbon-omdanningsprosesser og der den spesielle sammensetning som velges f.eks. er avhengig av typen hydrokarbonomdanning som ønskes. Således inkluderer de faste partikler som er egnet for anvendlese ifølge oppfinnelsen minst ett av de naturlige eller syntetiske stoffer som er istand til å fremme den ønskede kjemiske hydrokarbonomdanning. Når f.eks. den ønskede hydrokarbonomdanning involverer en eller flere av hydrokarbonkrakking, disproporsjonering, isomerisering, polymerisering, alkylering og dealkylering, inkluderer slike egnede stoffer syrebehandlede naturlige leirere slik som montmorillonitt-, kaolin- og bentonittleire, naturlige eller syntetiske amorfe stoffer, slik som amorft silisiumdioksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-zirkoniumoksydpreparater; krystallinske aluminiumsilikater ofte kalt zeolitter eller molekylsikter o.l. I visse tilfeller, f.eks. hydrokarbonkrakking og disproporsjonering, inkluderer slike faste partikler fortrinnsvis et slikt krystallinsk aluminiumsilikat for å øke katalysatoraktiviteten. Fremgangsmåte for fremstilling av slike faste partikler og de kombinerte faststoff-diskretdelpartikler, er konvensjonell og kjent i denne teknikk, det skal vises til US-PS 3.140.253 og US-RE 27.639.

Sammensetningen av de faste partikler som er spesielt brukbare ifølge oppfinnelsen, er de hvori det krystallinske aluminosilikat er innarbeidet i en effektiv mengde for å fremme den ønskede hydrokarbonomdanning, f.eks. en katalytisk effektiv mengde, i en porøs matriks som f.eks. omfatter amorft materiale som eventuelt i seg selv kan være istand til å fremme slik hydrokarbonomdanning. Blant slike matriksmaterialer er leirer og amorfe blandinger av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, blandinger av disse o.l. Det krystallinske aluminosilikat er fortrinnsvis innarbeidet i matriksmateriale i mengder innen området ca. 1-75 vekt-% og helst ca. 2-50 vekt-% av de totale faste partikler. Fremstillingen av det krystallinske aluminosilikat-amorfe matriksmaterialer er beskrevet i de ovenfor angitte patenter. Katalytisk aktive krystallinske aluminosilikater som er dannet under og/eller som en del av metodene for fremstilling av de faste partikler, diskrete deler og/eller kombinerte partikler, ligger innenfor oppfinnelsens ramme. De faste partikler er fortrinnsvis i det vesentlige frie for tilsatte sjeldne jordarter, f.eks. cerium, dispergert i det amorfe matriksmateriale i katalysatoren, selv om slike sjeldne jordartsmetallkomponenter kan være forbundet med de krystallinske aluminosilikatkomponenter i de faste partikler.

De her beskrevne brukbare spinellpreparater kan hensiktsmessig fremstilles ved å benytte forskjellige kopresipiteringsteknikker. En spesiell foretrukket fremstillingsteknikk omfatter: a) å kombinere (a) en sur vandig oppløsning inneholdende minst en jordalkalimetallkomponent og (b) en basis vandig oppløsning inneholdende misnt en aluminiumkomponent hvori aluminium er tilstede som et anion i et vandig medium, for å danne en kombinert masse inkludert en flytende fase, og et jordalkalimetall-aluminiumholdig presipitat, forutsatt at minst en av deen sure oppoløsning og den basiske oppløsning inneholder minst en yutterligere metallkomponent i en mengde tilstrekkelig slik at det jordalkalimetall-aluminium-holdige spinellpreparat inkluderer minst en ytterligere metallkomponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av SO2til SO3ved SC^-oksydasjonsbetingelser, og videre, forutsatt at pH-verdien i den flytende fase under kombineringen holdes innen området ca. 7,0 til 9,5, og fortrinnsvis innen området 7,0 til ca. 8,5; og b) å kalsinere preparatet for å danane et jordalkalimetall-aluminiumholdig spinellpreparat.

I en foretrukket utførelsesform omfatter det ovenfor angitte trinn (a) i det vesentlige samtidig tilsetning av den sure vandige oppløsning og den basiske vandige oppløsning til en vandig væske. I en annen foretrukket utførelsesform hodles pH-verdien i den flytende fase til innen området ca. 7,0 til 7,5 inntil det ikke finnes mere sur vandig oppløsning som skal kombineres.

De beskrevne spinellpreparater kan for eksempel benyttes i form av partikler med en hvilken som helst egnet form og størrelse. Slike partikler kan dannes ved konvensjonelle teknikker som spraytørking, pilledannelse, tablettering, ekstrudering, kuledannelse (f.eks. konvensjonell oljefallmetode) o.l. Når spinellholdige partikler skal benyttes i en fluid katalytisk krakkingsenhet er det foretrukket at en hovedvekt-mengde av de spinellholdige partikler har dimensjoner innen området ca.

10 til 250 um, og helst ca. 20 til ca. 125 um.

Oppfinnelsen angår et jordalkalimetall- og aluminiumholdig spinellpreparat som også inkluderer som en integral del av spinellstrukturen, minst en av visse ytterligere metallkomponenter i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av S02til SO3ved S02oksydasjons-og/eller å fremme S02til SO3ved S02-oksydasjons- og/eller å fremme reduksjon av SO3ved S03-reduksjonsbetingelser. Mengden ytterligere metallkomponent som er nødvendig for å gi den ønskede virkemåte avhenger f.eks. av det spesielle ytterligere metall som benyttes. Imidlertid er innarbeiding av ett elelr flere slike ytterligere metaller i spinellstrukturen funnet 1) å være effektiv for å fremme oksydasjon av S02til SO3(for derved å minimalisere eller sogar (for derved å minimalisere eller sogar eliminere behovet for en separat oksydasjonskatalysator eller en komponent for å fremme oksydasjon av S02til SO3); og/eller 2) å fremme reduksjonen av SO3under S03-reduksjonsbetingelser (for derved å tillate en mere total SO3-reduksjon og/eller SO3-reduksjon under mindre alvorlige (lavere temperatur) betingelser). Slike ytterligere metallkomponenter innarbeidet i spinellstrukturen resulterer i forbedrede, høyydelses- og/eller omkost-ningseffektive SOx-reduserende midler i forhold til spinellpreparater hvori den eller de ytterligere metallkomponenter er inkludert uten å bli en intergral del av spinellstrukturen.

Spinellstrukturen er basert på et kubisk tettpakket mønster av oksyd-ioner. Karakteristisk er den krystallografiske enhetscelle i spinellstrukturen på 32 oksygenatomer. Når det gjelder magnesium-aluminatspinell er det ofte 8 Mg-atomer og 16 Al-atomer som skal plasseres i en enhetscelle (8MgAl204). Andre jordalkalimetallioner slik som kalsium, stronsium, barium og blandinger derav, kan erstatte all eller en del av magnesium - ionene.

De foreliggende brukbare jordalkalimetall- og aluminiumholdige spineller inkluderer et første metall (jordalkalimetall) og aluminium som det andre metall med en valens høyere enn valensen til det første. Atomforholdet mellom det første metall og det andre metall i et hvert gitt jordalkalimetall- og aluminiumholdig spinell behøver ikke å være konsistens med den klassiske støkiometriske formel for slikt spinell. I en utførelsesform er atomforholdet mellom jordalkalimetall og aluminium pluss ytterligere metall i spinellene ifølge oppfinnelsen minst 0,17 og fortrinnsvis minst 0,25. Det er foretrukket at atomforholdet mellom jordalkalimetall og aluminium pluss ytterligere metall i spinnelet ligger innen området ca. 0,17 til ca. 2,5, helst ca. 0,25 til ca. 2,5, helst ca. 0,25 til ca. 2,0 og aller helst ca. 0,35 til ca. 1,5.

Den foretrukne spinellsammensetning ifølge oppfinnelsen inkluderer magnesium og aluminium. Jordalkalimetallkomponentene som kan benyttes ved fremstilling av disse brukbare spinellsammensetninger inkluderer fortrinnsvis de som er i det vesentlige oppløselige i det sure vandige medium som benyttes ved den foretrukne fremstillingsmetode som er beskrevet ovenfor. Eksempler på egnede jordalkalimetallkomponenter inkluderer nitrater, sulfater, formater, acetater, acetylacetonater, fosfater, halogenider, karbonater, sulfonater, oksalater o.l. Jordalkali-metallet inkluderer beryllium, magnesium, kalsium, stronsium og barium. De foretrukne jordalkalimetallkomponenter for bruk ifølge oppfinnelsen er de som omfatter magnesium.

Ytterligere metaller, slik som kobber, zink, sølv og bly, kan erstatte endel av jordalkalimetallkomponentene i de herværende spinellblandinger. Videre kan resten av de ytterligere metaller som her angitt erstatte en del av aluminiumkomponenten i spinellblandingene. Slike spinellblandinger kan efter en eller flere av disse erstatninger gi ytterligere fordeler, for eksempel forbedret SOx-reduserende aktivitet og stabilitet samt nedslip-ningsmotstandsevne.

Som nevnt ovenfor er aluminiumkomponentene som er tilstede i den basiske oppløsning som benyttes med den foretrukne fremstillingsmetode som beskrevet ovenfor, de hvori aluminium er tilstede som et anion. Fortrinnsvis er aluminiumsaltet tilstede som et aluminatsalt og allerhelst et alkalimetallaluminat.

En hvilken som helst syre, eller kombinasjoner av syrer, kan benyttes i de vandige sure oppløsninger som benyttes i den foretrukne fremstillings-måte som beskrevet ovenfor. Eksempler på slike syrer inkluderer salpetersyre, svovelsyre, saltsyre, eddiksyre og blandinger derav, mens salpetersyre, svovelsyre og blandinger derav er foretrukket. Ethvert egnet basismateriale eller kombinasjon av slike kan benyttes i de basiske vandige oppløsninger som benyttes ved den foretrukne metode som beskrevet. Eksempler på slike basiske stoffer inkluderer alkalimetall-hydroksyder, ammoniumhydroksyd og blandinger derav, med alkalimetall-hydroksyder, og spesielt natriumhydroksyd er foretrukket. De relative mengder syrer og basiske stoffer som benyttes er egnet for å tilveiebringe det ønskede jordalkalimetall-aluminiumholdige presipitat og pH-kontrollen som angitt ovenfor.

Den, eller de, ytterligere metallkomponenter kan inkluderes i spinellblandingen ved å inkluderes i den vandige sure og/eller basiske opp-løsning som tidldigere nevnt under den foretrukne fremstillingsmetode. Det er foretrukket at det ytterligere metall er tilstede i en slik oppløs-ning som oppløselig form. Således bør den spesielle ytterligere metall-forbindelse som velges fortrinnsvis være oppløselig (i de ønskede kon-sentrasjoner) i den spesielle sure eller basiske oppløsning som benyttes. Det ligger innenfor fagmannens kunnskap å velge egnet oppløselig ytterligere metallkomponent.

Presipitatet som fortrinnsvis tørkes, kalsineres for å gi det jordalkalimetall-aluminium ytterligere metallholdige spinellpreparat.Tørking og kalsinering kan skje samtidig. Imidlertid er det foretrukket at trøkingen skjer ved en temperatur under den der hydratiseringsvannet fjernes fra spinellforløperen, dvs. presipitatet. Således kan denne tørking skje i strømmende luft ved temperaturer under ca. 500"F, fortrinnsvis innen området ca. 150 til 450"F og allerhelst ca. 230 til ca. 450°F. Alternativt kan presipitatet spraytørkes.

Tørkingen av presipitatet kan gjennomføres på forskjellige måter, f.eks. ved spraytørking, trommeltørking, flashtørking, tunneeltørking o.l. Tørke-temperaturen eller temperaturene, velges for å fjerne i det minste en del av den flytende fase. Tørketidene er ikke kritiske for oppfinnelsen og kan velges over relativt vide områder tilstrekkelig til å tilveiebringe det ønskede tørkede produkt. Tørketider innen området ca. 0,2 til ca. 24 timer eller mer kan med hell benyttes.

Spraytørkingsutstyr som konvensjonelt benyttes for å fremstille katalysatorpartikler egnet for bruk i hvirvelsjiktreaktorer kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen som nevnt ovenfor. For eksempel kan dette utstyr involvere minst en restriksjons- eller høytrykksdyse med en diameter innen området ca. 0,01 til ca. 0,2", fortrinnsvis fra ca. 0,013 til ca. 0,15". Trykket oppstrøms høytrykksdysen kan ligge i området ca. 400 psig til ca. 2000 psig, fortrinnsvis ca. 400 psig til ca. 7000 psig.

Materialet som skal tørkes føres gjennom dysesystemet i et rom eller kammer. Trykket i rommet eller kammeret nedstrøms dysesystemet er lavere enn det umiddelbare oppstrøms dysen, og ligger karakteristisk i området ca. 0 til 100 psig, fortrinnsvis ca. 0 til 20 psig. Gjennom dysen blir materialet som skal tørkes i relativ kort tid, f.eks. ca. 0,1 til 20 sekunder, bragt i kontakt med en gasstrøm med en temperatur av ca. 200 til 1500°F, fortrinnsvis ca. 200 til 750°F. Gasstrømmen kan f.eks. være luft eller røkgass fra en brenner (brukt for å tilveiebringe en gasstrøm med riktig temperatur) eller en i det vesentnlige oksygenfri gass, som kan strømme nedstrøms, motstrøms eller en kombinasjon av de to i forhold til strømningsretningen for materialet som skal tørkes. Spraytørke-betingelsene, slik som temperatur, trykk o.l., kan justeres for f.eks. å variere sammensetningen i materialet som skal tørkes for å oppnå optimale resultater. Imidlertid kan denne optimalisering oppnås ved rutineforsøk.

Et alternativ til høytrykksdysen som beskrives ovenfor er en "to-fluid" - dyse hvori materialet som skal tørkes dispergeres av en strøm av gass, karakteristisk luft. To-fluiddysen har fordelen med lavt driftstrykk, f.eks. fra ca. 0 til 60 psig for materiale som skal tørkes og fra ca. 10 til 100 psig for den dispergerende gass. Den dispergerende gass kan også virke som minst en andel av tørkegasstrømmen. De forskjellige driftsparametere som er nevnt ovenfor, kan varieres for å oppnå den riktige eller ønskede partikkelstørrelse.

For å minimalisere kontakt mellom kammerveggene og vått materiale, er kammeret nedstrøms dysesystemet relativt stort, f.eks. fra ca. 4 til 30 fot i diameter og fra ca. 7 til 30 fot i lengde, ofte med en ytterligere konisk formet del for hensiktsmessig avtrekking av tørket materiale. Spraytørkeapparaturen kan også inkludere separeringsanordninger, f.eks. cyklonseparatorer, i utløpsgasslinjen for å fjerne i det minst en del av det tørkede materiale som medføres i denne strøm.

Egnede kalsineringstemperaturer for utfelling ligger innenfor området ca. 1000 til 1800° F. Imidlertid er det funnet at forbedret spinelldannelse oppnås når kalsineringstemperaturen holdes innen området ca. 1050 til 1600° F og helst ca. 1100 til ca. 1400° F med ca. 1150 til 1350 som det foretrukne. Kalsinering av presipitatet kan skje i et tidsrom innen området ca. 0,5 til 24 timer eller mer, fortrinnsvis i et tidsrom innen området ca. 1 til 10 timer. Kalsineringen av presipitatet kan skje under hvilke som hist egnede tilstander, f.eks. inerte, reduserende eller oksyderende betingelser, der oksyderende er foretrukket.

Spinellblandinger som oppstår ved den foretrukne fremgangsmåte som beskrevet har forbedrede egenskaper i forhold til spineller fremstilt uten pH- kontroll. F.eks. har slike spinellblandinger forbedret evne, dvs. stabilitet, til å redusere svoveloksydatmosfæriske utslipp fra hydrogen-katalytiske krakkoperasjoner.

Ifølge oppfinnelsen inneholder det pratikkelformige materiale omfattende jordalkalimetall- og aluminiumholdig spinell, også minst en ytterligere metallkomponent. Disse ytterligere metallkomponenter er definert som istandt til å fremme oksydasjon av svoveldioksyd til svoveltrioksyd med forbrenningsbetingelser, dvs, de betingelser som er tilstede i en hydrokarbonkatalytisk krakkinsenhetsregenerator og/eller å fremme reduksjonen av SO3ved SO3-reduserende betingelser, f.eks. de som er tilstede i en hydrokarbonkatalytisk krakkingsenhetsreaktor. Forbedret karbonmonok-sydoksydasjon kan også oppnås ved å inkludere den ytterligere metallkomponent. Slike ytterligere metallkomponenter er en intergral del av den jordalkalimetall-aluminiumholdige spinellblanding, dvs. at en slik y tterligere metallkomponent innarbeides i strukturen i spinellblandingen, f.eks. ved å erstatte en andel av jordalkalimetallionene eller aluminiumionene som ville være tilstede i en spinellblanding som inneholder kun jordalkalimetall-og aluminium som metallioner.

Generelt er mengden ytterligere metallkomponent eller -komponenter tilstede i spinellblandingen liten sammenslignet med mengden spinellblanding som helhet. Fortrinnsvis omfatter den herværende spinellblanindg en mindre vektmengde av minst en ytterligere metallkomponent, helst opp til ca. 20, f.eks, 10 til 20 vekt-%, beregnet som elementært metall. En foretrukket utførelsesform er atomforholdet mellom aluminium og ytterligere metallkomponent i spinellblandingen innen området ca. 100:1 til ca. 1:100, og mere foretrukket ca. 20:1 til 1:20. Selvfølgelig vil mengden ytterligere metall som benyttes avhenge f.eks. av den øsnkede grad av svoveldioksydoksydasjon, den ønskede grad av SO3-reduksjon og effektiviteten til den ytterligere metallkomponent til å fremme slik oksydasjon og reduksjon.

Jordalkalimetallkomponenten i de herværende spineller omfatter fortrinnsvis magnesium. I en utførelsesform omfatter det spinellholdige materiale, f.eks. diskrete enheter, ytterligere opptil ca. 50 vekt-% og fortrinnsvis opptil ca. 25 vekt-% fritt magnesiumoksyd, beregnet som MgO.

Spinellblandingene ifølge oppfinnelsen viser overlegne egenskaper som svoveloksydreduksjonsmaterialer, f.eks. i fluidkatalysatorkrakkingsdrift, sammenlignet med spinellblandinger som ikke innarbeider minst en av oppfinnelsens ytterligere metallkomponenter. F.eks. har produktene ifølge oppfinnelsen egnet mekanisk styrke og massedensitet, lav nedslitnings- hastighet, egnet overflateareal og porevolum og gode fluidiserings-karakteristika.

Foreliggende spinellblandinger viser overflateareal innen området 25 til 600 m<2>/g mere spesielt ca. 40 til ca. 400 m^/g og allerhelst fra ca. 50 til 300m2/g.

Nedenfor følger ikke-begrensende eksempler på oppfinnelsen.

Eksempel 1

En vandig oppløsning av magnesiumnitrat, ble fremstilt ved å oppløse 179 g (1,21 mol krystallinsk magnesiumnitrat i deionisert vann, fulgt ved tilsetning av en tilstrekkelig konsentrert salpetersyre til å gi 34,0 g (0,54 mol HNO3.

En vandig oppløsning av natriumaluminat ble fremstilt ved å oppløse 164 g (1,0 mol natriumaluminat (Na2Al204) og 22,4 g (0,5 mol) natriumhydroksyd i 800 g deionisert vann.

Oppløsnignene av magnesiumnitrat og natriumaluminat ble tilsatt samtidig under omrøring til 2000g deionisert vann ved hastigheter satt til å holde pH-verdien i blandingen mellom 7,0 og 7,5. Ef ter ferdig tilsetning av magnesiumnitratoppløsningen, ble ytterligere natriumaluminatoppløsning tilsatt inntil pH-verdien i blandingen nådde 8,5. Presipitatfasen ble tillatt henstand i 24 timer, filtrert, oppslemmet med vann og filtrert omigjen to ganger og til slutt tørket i 3 timer ved 260° F i en strøm av luft.

Den tørkede filterkake ble oppmalt i en hammermølle inntil det fine materialet passerte gjennom en 60-meshdusj. Det oppmalte materialet ble så kalsinert i en luftstrøm i 3 timer ved 1350° C for derved å gi en magnesium-aluminiumholdig spinellblanding.

Eksemplene II - V

Den preparative prosedyre i eksempel I ble gjentatt ved bruk av de respektive metaller (og ytterligere ekstra metall) som vist i tabell I og i mengder beregnet for å gi et vektforhold for de respektive metaller som angitt i tabell I.

Eksempel VI

Spineller og modifiserte spineller fremstilt som i eksemplene 1 til 5 ble fluidisert i en gasstrøm som på volumbasis inneholdt 5% O2, 10% SO2og 85% N2, efter oppvarming til 1100°F i en strøm av nitrogengass. Efter 30 minutters behandling med den SO^-holdige gass ble ytterligere SO2spylt ut med nitrogen. Efter avkjøling ble det gjennomført analyser på svovel på faststoffene og i gasstrømmen for å bestemme effektiviteten av SOx-opptaket ved dannelse av metallsulfater. Prosenandel SOx-opptak som vist i tabell I er lik prosentandelen av det totale svovel ført over materialet som ble fanget opp av materialet.

Eksempel VII

De svovelholdige spineller fra eksempel VI ble oppvarmet til 1100° F i strømmende nitrogen og så i 30 minutter i en strøm av hydrogen. Spinellen ble spylt med nitrogen, og efter avkjøling analysert for svovelfjerning ved reduksjon av metallsulfater. Prosentandel sulfat-reduksjon vist i tabell I er lik prosentandelen svovel som opprinnelig ble forbundet med materialet og som ble fjernet ved den ovenfor angitte behandling.

Som vist i tabell I, forbedrer en liten mengde kobber og tinn (eksemplene II og III) sterkt effektiviteten til spinellbasen, både for opptak av SOx og for efterfølgende avgivelse av svovel, slik som f.eks. i reaktor-delen og katalysatorregenereringsdelen i en hvirvelsjikthydrokarbonkata-lytisk krakkingsenhet. Kombinasjonene av kobber og jern og cerium og jern (eksemplene 4 henholdsvis 5) forbedrer også sterkt effektiviteten til spinellbasen i den ovenfor angitte prøve. Andre overgangsmetaller viste også forbedring i forhold til spinell alene, enten benyttet alene eller i kombinasjoner.

En spinellbase fremstilt ifølge eksempel I og impregnert med 4,5 vekt-% jern ved bruk av konvensjonelle impregneringsteknikker, ga 85% SOx-opptak under tilsvarende prøvebetingelser.

Det skal være klart at man kan foreta modifikasjoner og endringer av de spesielle eksempler som gitt ovenfor uten derved å gå utenfor oppfinnelsens ånd og ramme.

Claims (44)

1. Fremgangsmåte for å redusere svoveloksydinnhold i en svoveloksydholdig gass inkludert å bringe gassen i kontakt med et materiale under betingelser for å forbinde i det minste en del av svoveloksydet inneholdt i gassen med materialet, karakterisert ved at man som materiale benytter en spinellblanding omfattende en jordalkalimetall - komponent, en aluminiumkomponent og minst en ytterligere metallkomponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjonen av SO2 til SO3 under SO^ -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjonen av SO3 under SO^ -reduksjonsbetingelser, hvilken komponent omfatter et metall valgt blant metallene i gruppe IB, gruppe IV, gruppe VA, platinagruppen, sjeldne jordarter Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W Tl, Re, Th og blandinger derav.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at spinellblandingen har et overflateareal innen området ca. 25 til 600 m^/g.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at atomforholdet mellom jordalkalimetall og aluminium pluss ytterligere metall i spinellblandingen er minst 0,17.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Bi, Tl, Te og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at spinellblandingen omfatter opptil 20 vekt-%, beregnet som elementært metall, av minst en av de ytterligere metallkomponenter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at spinellblandingen videre omfatter minst en ytterligere komponent i en mengde tilstrekkelig til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser, hvilken ytterligere tilleggskomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vandium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at spinellblandingen videre omfatter minst en ytterligere komponent i en mengde tilstrekkelig til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser, hvilken ytterligere tilleggskomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vandium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at spinellblandingen videre omfatter minst en ytterligere komponent i en mengde tilstrekkelig til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser, hvilken ytterligere tilleggskomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vandium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kontakten med svoveloksydholdig materiale skjer i katalysator regenereringssonen i en hydrokarbonkatalytisk krakkingsenhet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent omfatter et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Cu, Bi og blandinger derav.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at jordalkalimetallkomponenten er en magnesiumkomponent.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere ekstrametallkomponent omfatter jern.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at atomforholdet mellom jordalkalimetall og aluminium pluss ytterligere metall i spinellblandingen ligger innen området ca. 0,17 til ca. 2,5.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet ytterligere omfatter inntil ca. 50 vekt-% fritt magnesiumoksyd.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at materialet ytterligere omfatter inntil ca. 50 vekt-% fri magnesiumoksyd.

16. Fremgangsmåte ifølg krav 8, karakterisert ved at materialet ytterligere omfatter inntil ca. 15 vekt-% fritt magnesiumoksyd.

17. Hydrokarbonomdanningsprosess for omdanning av et svovelholdig hydrokarbonråstoff som omfatter: 1) å bringe råstoffet i kontakt med faste partikler istand til å fremme omdanning av råstoffet under hydrokarbonomdanningsbetingelser i minst en reaksjonssone for å fremstille minst et produkt og for å forårsake deaktivering av svovelholdig karbonmateriale som dannes på nevnte faste partikler for derved å danne avsetningsholdige partikler; 2) å bringe de avsetningsholdige partikler i kontakt med oksygen under betingelser for å forbrenne i det minste en del av karbonavsetningene i minst en regenereringssone for derved å regnerere minst en del av den katalytiske hydrokarbonomdanningsaktivitet for de faste partikler og å danne forbrenningsprodukter inneholdende svovel oksyd; og 3) å gjenta trinnene (1) og (2) periodisk, karakterisert ved at den omfatter i grundig blanding med de faste partikler å bruke en mindre mengde diskrete deler med en sammensetning forskjellig fra de faste partikler og omfattende en spinellblanding omfattende en jordalkalimetallkomponent, en aluminiumkomponent og minst en ytterligere metallkomponent i en mengde tilstrekkelig til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO^ -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 ved SO^ -reduksjonsbetingelser, hvilken komponent omfatter et metall valgt blant metaller fra gruppe IB, IV, VA, platinagruppen, sjeldne jordarter Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th og blandinger derav.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at spinellblandingen har et overflateareal innen området ca. 25 til 600 m^/g.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at atomforholdet mellom jordalkalimetall og aluminium pluss ytterligere metall i spinellblandingen er minst 0,17.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Bi, Tl, Te og blandinger derav.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at spinellblandingen videre omfatter minst en ytterligere komponent i en mengde tilstrekkelig til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser, hvilken ytterligere tilleggskomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vandium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent omfatter et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Cu, Bi og blandinger derav.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at jordalkalimetallkomponenten er en magnesiumkomponent.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at jordalkalimetallkomponenten er magnesium og den ytterligere ekstrametallkomponent er jern.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at de diskrete deler ytterligere omfatter opptil ca. 50 vekt-% fri magnesiumoksyd.

26. Stoffblanding omfattende i grundig blanding en hovedmengde faste partikler istand til å fremme hydrokarbonomdanning under hydrokarbon-omdanningstilstander og en mindre mengde diskrete deler med sammensetning forskjellig fra de faste partikler, karakterisert ved at den omfatter en spinellblanding omfattende en jordalkalimetallkomponent, en aluminiumkomponent og minst en ytterligere metallkomponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 ved SO^-oksydasjonsbetingelser og å fremme reduksjon av SO3 ved SO3 -reduksjonsbetingelser, idet komponenten omfatter et metall valgt blant metaller fra gruppe IB, gruppe IV, gruppe VA, platinagruppen, sjeldne jordarter Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th og blandinger derav.

27.' Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at spinellblandingen har et overflateareal innen området ca. 25 til 600m 2/ g.

28. Blandinger ifølge krav 26, karakterisert ved at atomforholdet jordalkalimetallraluminium pluss ytterligere metall er minst 0,17.

29. Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at de diskrete deler inneholder minst ca. 70 vekt-% av spinellen.

30. Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er av et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Bi, Tl, Te og blandinger derav.

31. Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent omfatter et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Cu, Bi og blandinger derav.

32. Blaning ifølge krav 26, karakterisert ved at spinellblandingen ytterligere omfatter minst en ytterligere ekstra komponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser idet den ytterligere ekstrakomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vanadium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

33. Blanding ifølge krav 32, karakterisert ved at det ytterligere metall er jern.

34. Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er tilstede i en mengde av opptil 20 vekt-% av spinellblandingen, beregnet på elementært metall.

35. Blanding ifølge krav 26, karakterisert ved at de diskrete deler ytterligere omfatter opptil ca. 50 vekt-% fri magnesiumoksyd.

36. Stoffblanding, karakterisert ved at den omfatter en spinellblanding omfattende en jordalkalimetallkomponent, en aluminiumkomponent og minst en ytterligere metallkomponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO^ -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjonen av SO3 under SO3 reduksjonsbetingelser, hvilken komponent omfatter et metall valgt blant metallene fra gruppe IB, IV, VA, platinametallene, de sjeldne jordarter Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th og blandinger derav.

37. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at spinellen har et overflateareal på ca. 25 til ca. 600 m <2> /g.

38. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at den videre omfatter opptil ca. 50 vekt-% fri magnesiumoksyd.

39. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er av et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Bi, Tl, Te og blandinger derav.

40. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er av et metall valgt blant Zr, Sn, Sb, Cu, Bi og blandinger derav.

41. Blanding ifølge krav 37, karakterisert ved at spinellblandingen videre omfatter minst en ytterligere ekstrakomponent i en mengde effektiv til å fremme oksydasjon av SO2 til SO3 under SO2 -oksydasjonsbetingelser og/eller å fremme reduksjon av SO3 under SO3 -reduksjonsbetingelser, idet den ytterligere ekstrakomponent omfatter et metall valgt blant jern, krom, vanadium, mangan, gallium, bor, kobolt og blandinger derav.

42. Blanding ifølge krav 41, karakterisert ved at det ytterligere ekstrametall er jern.

43. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at den ytterligere metallkomponent er tilstede i en mengde av opptil 20 vekt-% på spinellblandingen, basert på elementært metall.

44. Blanding ifølge krav 36, karakterisert ved at jordalkalimetallkomponenten er en magnesiumkomponent.