JPS6251646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明の関与する技術分野はガス、特に煙道ガ
スからの酸化硫黄の除去である。 背景情報 空気汚染に関する関心が絶えず増大しているた
め、各種工業的操作から大気中へ送り込まれる汚
染物を減らす方法の開発に向けて、近年、多大の
努力がなされてきた。これらの汚染物の最も厄介
なものの一つは各種操作からの煙道ガスの煙突に
存在する二酸化硫黄である。一つのこのような操
作、流動接触分解（FCC）法、においては、炭
化水素供給油中に含まれる硫黄化合物は炭素質物
質と一緒にFCC触媒上に沈着されるべき硫黄含
有物質をもたらし、それによつて、その硫黄が炭
素沈着物と一緒に触媒から燃焼除去されるときに
FCC再生領域において二酸化硫黄を発生する原
因となる。この二酸化硫黄は再生塔煙道ガスの一
部となり、煙道ガスが大気中へ最後に出てゆくと
きに汚染源となる。 煙突または煙道ガスから二酸化硫黄を除去する
技術には多くの方法が知られている。例えば、湿
式洗滌方法があり、その方法においては、二酸化
硫黄が煙道ガス中へスプレーされる水溶液または
スラリーの中に含まれる適切な反応剤と反応し、
硫黄はそれによつてその系から液相中に含まれる
化合物として除去される。別の方法においては、
煙道ガスを硫黄「受容体」を含む固定床中に通
し、その受容体と二酸化硫黄が反応しかつそれの
上で硫黄が硫酸塩の形で保持され、それによつて
煙道ガスから除去される。 本発明ときわめて関係の深い煙道ガスから二酸
化硫黄を除く基本的な従来技術の方法はブラント
ンJr.らの米国特許第4071436に記載の方法であ
る。この文献はFCC再生塔煙道ガス中で二酸化
硫黄と反応させ固体化合物を形成させるのに使用
するアルミナおよび／またはマグネシアの粒子を
開示している。反応器のような還元環境中で炭化
水素と反応するとき、硫黄は受容体から放出され
る。水素含有ガスはさほど好ましい還元媒体でな
いことが述べられている。この文献はさらに、リ
チウムのような物質が二酸化硫黄除去のために使
用する粒状固体の中で存在していないことが好ま
しく、それは、それらの物質が再生不能の硫黄含
有固体を単純に形成するからであるということを
述べている。 ブラントンJr.らと類似の教示を含み、ただし
本発明と関連が少ないか全くないその他の文献は
バサロスらの4153535；バサロスらの4153534；フ
ランダーらの4204945；ブラントンJr.の
4243556；ブラントンJr.の4252635；メグエリア
ンらの4300997；およびソレンチノの4325811があ
る。最後に挙げた文献はまた反応器および再生塔
と別に、還元帯域の使用を教示しており、その中
において、硫黄担持受容体は水素または炭化水素
ガスによる還元によつて硫黄が放出される。 本発明は煙道ガス中の二酸化硫黄の処理に関し
て独特の能力を持つ特別の組成物の受容体を発見
したことを基にしている。 発明の総括 本発明の主目的は、受容体によつてガスから二
酸化硫黄を選択的に除去し得るだけでなく、水素
による還元によつて受容体からその後に回収され
る硫化水素の形にある硫黄の割合を最大にする方
法を提供することである。 従つて、一つの主要な具体化においては、本発
明は、(a)受容体中の硫黄酸化物の少くとも一部を
反応および保持するよう選ばれる受容条件におい
てガス流を受容体と接触させ、その受容体がマグ
ネシウム酸化物とアルミニウムの酸化物とのリチ
ウムドープ混合物から成るものであり、そしてそ
の後(b)得られた受容体を還元条件において水素と
反応させることによつて保持されている酸化硫黄
を受容体から除去することから成る、ガス流から
酸化硫黄を除く方法から成る。 本発明のその他の具体化は受容体組成物、フロ
ー計画および反応条件についての詳細を包括して
おり、それらはすべて本発明の諸側面の各々に関
する以下の論述の中で以後開示されている。 発明の説明 マグネシウム酸化物とアルミニウム酸化物との
リチウムドープ混合物は、酸化硫黄のガスからの
除去に関するかぎり、すぐれた受容体であるだけ
でなく、容易に再生ができ、すなわち、受容され
た酸化硫黄が水素による還元によつて容易に除去
できるものであるという、驚くべき予想外の発見
を発明者は行なつたのである。このことは、リチ
ウムは、他の物質の中でも、ガスからの硫黄化合
物を除くのに用いる粒状固体の中で存在せず、そ
れはリチウムが非再生性の硫黄含有固体を単純に
形成するからであるという、米国特許4071436
（第13欄）で表現されている教示と矛盾してい
る。本発明者はまた、水素で以て還元するとき本
発明の方法の硫黄含有受容体は、既知の方法の受
容体によつて生成されるようなはるかに望ましく
ない遊離硫黄あるいは二酸化硫黄ではなくほとん
ど排他的に硫化水素を生成するという、これまた
驚くべきそして全く重要な発見を行なつたのであ
る。 受容体を還元しあるいは再生する過程において
遊離硫黄あるいは二酸化硫黄の生成をさけること
は重要である。遊離硫黄は工程設備を閉塞させる
傾向をもち、二酸化硫黄の生成はもちろん、ガス
からの硫黄酸化物除去の目的を妨害する。本発明
の方法によつて得られる高純度硫化水素は、価値
のある工業化学薬品としての直接販売を含め、多
くの方式で処理することができる。 ここで用いる「リチウムドープ」という用語
は、リチウムがマグネシウム酸化物とアルミニウ
ム酸化物との混合物といかなる方式で組合わされ
るとしてもそれほど重要なことではないので、き
わめて広い解釈を与えることができる。従えば、
リチウムドーピングは既知の方法により、例え
ば、リチウム塩をマグネシウムとアルミニウムの
塩の水性ゾルへゾルを押出物または球の形成用に
ゲル化させる前に添加することによつて達成する
ことができ、あるいはマグネシアおよびアルミナ
の混合物の押出物または球をリチウム塩水溶液で
以て含浸し、乾燥および〓焼する。リチウム添加
量はいかなる製造法によるとしても、好ましくは
遊離金属基準で約0.5重量％から約1.0重量％のリ
チウムを含む受容体をもたらすべきである。酸化
マグネシウム対酸化アルミニウムの受容体中の重
量比は好ましくは約0.15：1.0から約1.25：1.0で
ある。 本発明の方法は乾燥粒子スクラバー中で最も良
く用いられる。さらに特定的には、受容体は好ま
しくは接触帯域またはスクラビング室の中に入れ
た固定床の中に充填した球または押出体の形態に
あるが、ただし小粒受容体の流動床も有効であ
る。受容体床は二つまたは二つより多くの部分に
分割でき、各部が隔離された接触帯域の中にあ
る。各々のこの隔離帯域は次に、硫黄酸化物が受
容体と組合される本発明の受容段階と硫黄酸化物
が還元条件下の水素との接触によつて受容体から
除去される除去段階との間でサイクルさせること
ができる。このようなサイクルはバルブと自動制
御器の系によつて達成されるが、その詳細は当業
者にとつて馴染みのものである。受容段階条件は
約540℃から約760℃の温度を含み、一方、除去す
なわち還元段階条件は理想的には約730℃をこえ
る温度を含む。 本発明の方法は流動接触分解装置（FCC）再
生塔からの煙道ガスの処理に特に有用である。低
品質高硫黄のFCC原料油の使用は益々普通にな
りつつあるが、それらの中でしばしば見出される
高硫黄含量のために硫黄酸化物含量が高いこと
は、この種の煙道ガスにとつて珍らしいことでは
ない。本発明の方法をFCC法と協同させること
は還元用水素源が容易に得られるという利点がさ
らにあり、なぜならば、水素はFCC反応生成物
の一つであり、かつ標準のFCCガス濃縮はたは
処理設備から本発明の方法において使用するのに
全く適する量と純度において供給することができ
るからである。前述した背景技術のいくつかとは
異なり、本発明によつて使用する受容体はFCC
触媒と一緒に混合および循環させることはできな
い。なぜならば、リチウム化合物が受容体から触
媒へ移行する傾向があり両者にとつて有害である
からである。 以下の実施例は、制約を意味するつもりではな
く、本発明の方法がガスからSO₂を完全に受容す
ることを達成するだけでなく、保持した硫黄を水
素による還元過程においてH₂Sの望ましい形で放
出する顕著な能力を例証するために提示されてい
る。 実施例 アルミニウムおよびマグネシウムの酸化物混合
物の各種の試料を取得し、二つはナトリウムで以
てドープし、二つはリチウムで以てドープした。
後者の二つの試料は、硝酸リチウムを硝酸アルミ
ニウムと硝酸マグネシウムの溶液へ添加し、この
溶液を十分な水酸化アンモニウムをそれに添加し
PHを8.5へ上げることによつてゲル化させ、アル
ミニウム／マグネシウム・共ゲルを別し、その
ゲルを150℃で３時間乾燥し、595℃で６時間〓焼
した。この製造法は実験室分析に必要な試料の少
量を得るために使つた。商業的量の受容体は当業
に既知の方法により、共ゲルの噴霧乾操によるか
あるいは油中滴下熟成によつて得られる。 上記受容体の組成、および、二酸化硫黄を代表
的な煙道ガスから730℃において除き続いて730℃
において水素で以て還元するよう使用するときの
成績（５回のサイクルの平均）、のまとめは次の
とおりである。

【表】 本発明の方法の顕著な効果は上記データーから
明らかである。ナトリウムドープおよびリチウム
ドープの受容体の間の、還元中に生成される硫化
水素のパーセントの差は本発明の使用の有利さの
証拠である。 上記試料ＡおよびＣの５回のサイクルにわたる
成績についてのデーターは次のとおりである。

【表】 最後の上記データーは、本発明の有利な効果は
ナトリウムドープ受容体を使用する方法に比較し
て、その後のサイクルにわたつて高くかつ平均さ
れたままであることを示している。受容体Ａのサ
イクル―１について観察される高いH₂S選択率は
そのサイクルの還元段階中の遊離硫黄の低回収率
に帰因した。この第一サイクルにおける硫黄回収
率はナトリウムドープ受容体について常に低い。
恐らくはナトリウムの一部はこの種の受容体の場
合に強く硫黄を保持する。 実施例 本発明の方法と当業既知の方法との比較をさら
に行なう目的で、同じ上記試験手順をブラントン
らにおいて開示されるとおりのAl₂O₃受容体へ行
なつた。得られた結果は次のとおりであつた。

【表】 ブラントンJr.らの受容体の低いH₂S選択率と
平均に低い程度の受容率は、さらに本発明の有利
な結果の証拠である。 実施例 熱天秤分析をAl₂O₃と本発明のLi・MgO・
Al₂O₃について実施し各々のSO₂最大取得容量を
測定した。SO₂の高い受容効率（受容速度）だけ
でなく高い容量（受容体飽和まで吸収される全
SO₂）をもつ受容体が好ましいからである。後者
は本発明の方法において特に重要であり、なぜな
らば、高容量は受容体が再生を必要とするまでの
期間がより長いことを意味し、これはまた受容お
よび還元の間のサイクルの頻度が最小となること
を意味する。 以下の結果が得られた。

【表】 SO₂取得容量に関する本発明の受容体の優位性
はこのようにしてまた示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガスから酸化硫黄を除く方法であつて； (a) 受容体中で酸化硫黄類を反応および保持させ
   るよう選ばれる受容条件において、上記ガスを
   受容体と接触させ、この受容体がマグネシウム
   酸化物とアルミニウム酸化物とのリチウムドー
   プ混合物から成るものであり、 そして、その後に、 (b) 還元条件において受容体を水素と接触させる
   ことによつて上記の保持された酸化硫黄を受容
   体から除去する、 ことからなる、方法。 ２ 上記受容条件が約540℃から約760℃の温度か
   ら成り、上記還元条件が約730℃をこえる温度か
   ら成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記受容体中のリチウム含量が約0.5重量％
   から約1.0重量％であり、かつ、マグネシウム酸
   化物対アルミニウム酸化物の重量比が約0.15：
   1.0から約0.25：1.0である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 上記受容体が固定床中に充填した球または押
   出物の形態にある、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５ 上記固定床が少くとも二つの部分に分割さ
   れ、各部分は隔離された接触帯域の中にあり、各
   帯域の使用が工程(a)の酸化硫黄の受容と工程(b)の
   酸化硫黄の除去との間で循環する、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。