JPS5925616B2 - ガス混合物からガス状イオウ化合物を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオウ化合物を含む炭化水素原料の流動式接
触分解方法に関連する。

尋問的見知から本発明はビスマスとアルミナよりなる固
体の特殊組成物により、遊離酸素の存在下で、ガス混合
物からイオウ酸化物を含むガス状イオウ化合物を除去す
る方法に関する。

更に、特殊の見地から、ビスマスを含むアルミナ−イオ
ウ複合体を水素と接触させて、イオウを硫化水素として
前記複合体から回収する方法に関する。

本発明では、酸化ビスマスとアルミナよりなる物質を組
成物 （Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ）とよぷこととする。

今迄、アルミニウム原子とイオウ原子を含む固体化合物
を形成することにより、イオウ酸化物を含むガス類から
イオウを除去する特殊媒体としてアルミナを利用するこ
と及びこの固体化合物を４２７〜７０４℃（８００〜１
３００下）の温度に於て炭化水素と接触させ硫化水素を
形成させることも提案されている。

本発明はこの様な方法を改善するものである。

今回、アルミナと酸化ビスマスよりなる組成物は、アル
ミナ単独、或は貴金属を混合したアルミナ触媒よりも、
ガス状混合物からイオウ酸化物を除去するのに一層有効
である事実が新しく発見された。

石灰石、ド七マイト、アルミナなどの各種固体との反応
による、イオウ含有ガスからイオウ化合物を除（ことは
周知である。

又、流動式接触分解装置で脱硫用として活性アルミナの
利用法はアメリカ特許第４０７１４３６号に記載されて
いる。

そこでは、特殊アルミナは、特殊分解触媒と物理的に混
合され、触媒再生帯でイオウ酸化物と反応しイオウを含
む１種の固体化合物を形成する。

これは、転じて流動式接触分解帯で分解生成物と反応し
、硫化水素を形成する。

この硫化水素は、流動式接触分解帯から接触分解反応生
成物と共に排出させた後、流動式接触分解法（ＦＣＣ）
（Ｆ １ｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎ
ｇ ）生成物から分離させることが出来る。

アメリカ特許第４１１５２５１号並に第 ４１１５２−５１号では、流動床式接解分解系統内で、
流動化接触分解装置の再生帯中の煙道ガスからイオウ酸
化物を除去するために、貴金属酸化物触媒とゼオライト
型分解触媒とを混和することを既に提案している。

我等は、本発明の１部であるアルミナ−酸化ビスマス組
成物が、流動式接触分解装置の再生帯からの煙道〃゛ス
の様な排ガスからイオウな除く効果が活性アルミナそれ
自体、或は一酸化炭素燃焼助触媒と組み合せた活性アル
ミナの何れよりも、一層有効である事実を発見した。

尚、この助触媒は、本質的には、無定形シリカ−アルミ
ナ・マトリックスと結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
より成り分解触媒と組み合せて用いられる。

本発明はイオウ酸化物を含むガス混合物からイオウ酸化
物を除去する方法にかかり、高温度でイオウ酸化物を含
むガス混合物を遊離酸素の存在下で、アルミナとビスマ
スの組成物と約５００℃以上の温度で接触せしめ、アル
ミナとビスマス及びイオウな含む１種の複合体を生ぜし
め、次に、この複合体を水素と、ときには炭化水素類と
混合し、約４００℃以上の温度で接触せしめ、前記の組
成物を再生させると共に、硫化水素を生産させろ方法で
ある。

本発明では、アルミナとビスマス及びイオウを含む物質
を複合体（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ）と称する。

本発明の１実施例を、流動式接触分解方法について述べ
る。

この方法では、少くとも９０重量％活性アルミナと０．
１〜１０重量％ビスマスを含む、アルミナとビスマスの
組成物が主であり、これを、特殊流動式接触分解法触媒
、例えばシリカ−アルミナ・マトリックス中のＹ型ゼオ
ライト触媒を物理的に混合した固体混合物を、流動式接
触分解装置内で循環する。

この固体混合物は、流動接触分解系統の中を分解帯から
再生帯へ、そして、又、分解帯に戻って循環する。

再生帯では、このアルミナ−酸化ビスマス組成物は再生
ガス流から、アルミナ、ビスマスとイオウよりなる複合
体を形成して、ガス状イオウ化合物を除去する。

一方、分解帯に於ては、この分解帯で炭化水素が分解し
て生じた水素と前記アルミナ、ビスマスとイオウ複合体
のイオウとが反応して、硫化水素を形成する。

アルミナ−酸化ビスマス組成物の機能は、再生塔内のガ
スからイオウを捕獲し、このイオウな分解帯中に選び戻
して、そこで、硫化水素に転化することである。

斯して、触媒再生塔を出る煙道ガスは、大気中に放出さ
れる前にイオウ化合物が除去され、浄化される。

そのイオウは、流動式接触分解反応器中で硫化水素とし
て回収に値するものであり、又、硫化水素は、イオウを
含有する原料から接触分解生成物を分離処理に用いられ
る通常の商業用設備で容易に回収することができる。

本発明のアルミナ−酸化ビスマス組成物は、混合ガスか
らイオウ酸化物を除去する点に於てはアルミナ単独物よ
り一層活性である事実から、本発明は、この目的にアル
ミナを用いる在来の諸方法を改善するものである。

一酸化炭素燃焼助触媒も、又、流動式接触分解系統中で
用いられる固体の物理的混合物に含まれる。

数多（の助触媒は、業界で知られており、例えば、アメ
リカ特許第４１１５２５１号にも明らかにされている。

一般に、この様な助触媒は流動式接触分解法に用いられ
、本発明のアルミナ−酸化ビスマス組成物と共に用うる
ことが出来る。

一般的な展望の１つとして、本発明は、アルミナと酸化
ビスマスの組成物とガス混合物と接触させて、遊離酸素
とイオウ酸化物を含む混合ガスからカス状イオウ化合物
を除去する方法である。

又、展望の他のひとつは、本発明は、０．０５〜２５重
量％ビスマスを含有した活性アルミナを主体とする物質
の組成物より、なりたっている。

本発明のビスマス−アルミナ組成物は、幾らかの適法に
より、調製できる。

例えば、アルミナと硝酸ビスマスの様な可溶性ビスマス
塩との共合ゼリー（Ｃｏｊｅｌ ）を作り、引続いて、
このゲルを乾燥して、潰し、乾燥したゲルを分粒する。

そして、更に乾燥し、５９３〜６４９℃（１０００〜１
２００下）で■焼して本発明のビスマス−酸化アルミナ
組成物を作る。

本発明のより良い具体例では、前記アルミナ−酸化ビス
マス組成物の１〜１０重量％と、アルミナ・マトリック
ス中にＹ型−ゼオライドを含む特殊ゼオライト分解触媒
９０〜９９重量％との混合物を前記の流動式接触分解装
置に使用することであり、このビスマス−酸化アルミナ
組成物は、ビスマス０．０５〜２５重ｆｆｉ％とアルミ
ナ７５〜９９．９５％重量を含んでいる。

カンマ・アルミナ上にビスマス０．５〜１重量％を含む
組成物はより好ましい。

これは、本発明のより好ましい具体例として、酸化ビス
マス−アルミナ組成物１０重量％とゼオライト分解触媒
９０重量％の比率でＹ型ゼオライト分解触媒を混和した
ものである。

次に、本発明の理解を容易にするために実施例について
説明する。

諸試験は、イオウを含むコークスで汚された商業用接触
式分解触媒の再生におげろ、イオウ酸化物の除去に、本
発明の組成物の有効性を測定するために行った。

この試験のすべてに用いた分解触媒は、大量生産の流動
式接触分解装置から得たものであった。

この触媒は、主として、ダビソン・ケミカル・ディビジ
ョン・オブ・ダブリュー・アール・ブレース・カンパ＝
−（ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏ
ｎ ｏｆＷ、ＲｌＧｒａｃｅ ＆ＣＯ，）の製品であっ
た。

それは、無定形アルミナ・マトリックス中にＹ型合成結
晶ゼオライトより、なる高活性分解触媒として商標名シ
ー・ビー・ゼット−１（ＣＢＺ−１）と称し市販されて
いる。

実験室的試験で判明したその物理的諸性質を第１表に示
す。

第１表において、註−の金属の値は、Ｘ線螢光分析で定
量し、１００万分の１重量部（ｗｐｐｍ ）で示した。

参考例 １（試験番号、ＡＩ） 第１表の分解触媒を代表的な接触分解操業条件下の反応
器内で試験した。

即ち、２．０重量％イオウを含む合成高イオウガス油を
、９０６重量％ドデカン、１．０重量％ヘキサン−１、
及び８．４重量％ベンゾチオフェンで調合して調製し、
次に、微少反応器内で接触分解させ数個の試験運転を各
々の試験番号について行いそのデーターを平均し再生帯
煙道ガスからイオウ酸化物を捕獲することによるイオウ
除去をなす系への種々の附加因子の効 力を判定する基
準を求めた。

運転は固定床式反応帯内で、分解反応温度４９３℃（９
２０−Ｆ）、触媒対油比は３：１で行った。

イオウを含むコークスで汚染されて生じた触媒を６７１
℃（１２４０’Ｆ）の温度で、流動床式再生帯内で空気
によって再生した。

これらの試験条件の１部を第４表の試験番号、屋１に示
す。

参考例 ２（試験番号、Ａ２） 参考例１０分解触媒なガンマ・アルミナ１０重量％と混
和した。

それは、コノコ・ケミカル・ディビジョン・コンチネン
タル・オイル・カンパニー （Ｃｏｎｏｃｏ Ｃｈｅｍ
１ｃａｌｓ Ｄ １ｖｉｓｏｎ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔ
ａｌＯｉ Ｉ Ｃｏｍｐａｎｙ ）によりキャタパル・
ニス・ビー（Ｃａｔａｐａｌ Ｓ Ｂ ）なる商標名で
市販されている高純度アルファー１永和アルミナを■焼
して調製した。

アルファー１水和アルミナを４８２℃（９００下）で３
時間■焼によりカンマ・アルミナに転化させた。

このアルファとカンマ・アルミナの性質を第２表に示す
。

この混合物は参考例１のそれらと同等の条件下で１５回
運転により試験した。

そのデータを平均し試験成績を第４表の試験番号、屋２
に示す。

第２表において、註−は入手したままの試料に対する分
析値で、註には前記試料を４８２℃（９００’Ｆ）に３
時間■焼後の試料についての測定値である。

実施例 ｌ（試験番号Ａ３〜Ａ５） アルミナ上に０．１．０．５．１重量％ビスマスを含有
する組成物を調製した。

次に第１表の分解触媒を９０重量％と上記の如く調製さ
れた酸化ビスマス−アルミナ組成物夫々を１０重量％の
割合で混合１〜だ。

この方法で第４表に示す試験番号Ａ３〜Ａ５の組成物を
夫々調製した。

各々の組成物につき参考例１と同等の条件で試験した。

数回の試験運転を行ってそのデータを平均した。

その成績を第４表の試験番号！３〜５に示す。

第４表において、註−は再生器煙道ガス中のイオウ酸化
物含有量を示し、註Ｗは再生器煙道ガス中のイオウ酸化
物の平均減少率（％）を示す。

実施例 ２（試験番号＆６） ４重量％ビスマス−アルミナ組成物を製造した。

次に、第１表の分解触媒と第１表の分解触媒９０重量％
とアルミナ−酸化ビスマス組成物１０重量％の割合で混
和した。

次に、参考例１のそれらと同等条件で１２回運転試験し
、その試験データを平均した。

結果を第４表の試験番号Ａ６に示す。参考例 ３（試験
番号Ａ７） 第１表の分解触媒と６０〜２００メツシユの第２表のガ
ンマ・アルミナとを、９０重量％分解触媒と９９４重量
％アルミナと、フィルトロール・コーポレーション（Ｆ
ｉｌｔｒｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）からフィル
トロール・エイチ（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｈ）の商標名で市
販されている白金・アルミナ弓酸化炭素（ＣＯ）燃焼助
触媒０．０６重量％との割合で混和した。

この材料の物理的諸性質を第３表に示す。この実施例の
目的は、■酸化炭素燃焼助触媒の使用は、触媒再生時の
煙道ガスから、アルミナとイオウ酸化物との結合による
イオウ除去に、どの様に有利か或は不利かを決定するた
めであった。

参考例１と同一条件で行った試験結果（６回運転の平均
）を第４表試験番号Ａ７に示す。

これをみると、効果は試験番号Ａ２と同等であり、本発
明の組成物を使用する場合より劣ることがわかる。

以上に実施例で示したように、本発明の酸化ビスマス−
アルミナ組成物は、アルミナ単独或はアルミナと貴金属
１酸化炭素燃焼助触媒との混合物より一層有効に混合ガ
スからイオウ酸化物を除去することが分かる。

本発明の実施態様を次に記載する。

（１）イオウを含む炭化水素原料を４２７〜７０４℃（
８００〜１３００Ｔ）の温度範囲内で、流動式接触分解
触媒と接触させ、前記分解反応により通常は、液体炭化
水素生成物及前記触媒上にイオウを含むコークスの析出
をさせ、使用ずみのコークスで汚染された廃触媒を触媒
再生帯内で酸素含有ガスと接触させ、５３８〜８１６’
Ｃ（１ｏ ｏ ｏ〜１５００下）の温度範囲で前記イオ
ウ含有コークスと燃焼させ、炭素とイオウの酸化物を含
む再生ガスを生ぜしめ、斯して再生した触媒を前記分解
帯に戻す流動式接触分解方法において、前記再生帯で前
記再生ガスをアルミナと酸化ビスマスよりなる特殊組成
物に接触サセ、その結果、アルミナ、ビスマスとイオウ
よりなる複合体を形成させ、前記アルミナ−ビスマス−
イオウ複合体を、再生した分解触媒と混和して、前記分
解帯に回し、分解をさせる炭化水素類と接触させ、そこ
で、前記アルミナ−ビスマス−イオウ複合体中のイオウ
を硫化水素に転化させ、硫化水素を前記分解反応生成物
と共に、前記分解帯から除いて、次に、前記炭化水素分
解反応生成物から硫化水素を分離する。

流動式接触分解方法。

（２）前記第１項のアルミナと酸化ビスマスより成る組
成物は活性アルミナと０．５〜１重量％ビスマスの組成
物から本質的になり立つ、組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオウ酸化物と遊離酸素を含む混合カスからイオウ
   の酸化物を含むガス状イオウ化合物を除去する方法に於
   て、前記混合ガスをアルミナと酸化ビスマスとの組成物
   に接触せしめることを特徴とする混合ガスからイオウ酸
   化物を含むカス状イオウ化合物を除去する方法。 ２ 組成物はアルミナ上に０．１〜１０重量％ビスマス
   を含むものである。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記組成物は０．５〜１重量％ビスマスより成る特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４４２７〜８１６℃（８００〜１５００下）の温度範囲
   内で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。