JPH01500571A - 改良されたバナジウム、稀土類金属含有スピネル組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良されたバナジウム、稀土類金属含有スピネル組成物及びその使用方法 本発明は大気中への硫黄酸化物の放出を減じるのに用いられる改良されたバナジ ウム稀土類金属含有スピネル組成物に関し、特に硫黄含有水素供給物の接触分解 において炭化水素接触分解装置の再生帯域から放出される硫黄酸化物及び／又は 窒素酸化物の量を減少する組成物及び方法に関する。

（従来技術とその問題点） 炭化水素の接触分解は典型的には炭化水素分解条件下に反応帯域中で行われ、少 なくとも１種の炭化水素生成物を製造し、そして炭素質物質（コークス）を触媒 上に付着させる。これに加えて、原料炭化水素中に元から存在していた若干の硫 黄も例えばコークス成分として触媒上に付着して来ることがある。

硫黄含有コークス付着物は分解触媒を失活させる傾向を有する。分解触媒は再生 帯域において酸素含有ガスで燃焼することにより低コークスレベル（代表的には 約０、４　ｗｔ％以下）まで連続的に再生し、それが反応器に再循環されたとき に満足な接触作用を行うようにするのが有利である。再生帯域では、触媒に付着 した炭化水素と共に硫黄の少なくとも一部が酸化され、実質的な量の一酸化炭素 、二酸化炭素及び水と共に硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄であり、以下Ｓ Ｏｘという）の形で出て行く。コークス付着物及び／又は酸素含有ガス中に存在 することのある窒素酸化物の少なくとも一部は同じ条件下に再生帯域で酸化され て窒素酸化物を生じ、これらは煙道ガスと共に再生帯域から出て行く。

最近では相当の研究努力が硫黄酸化物及び窒素酸化物の大気中への放出、例えば 炭化水素接触装置の再生帯域からの放出を減じるために払われている。このよう な硫黄酸化物等の放出に対して示唆された１つの方法は、硫黄酸化物に会合しつ る１種以上の金属酸化物を再生帯域の分解触媒と共に循環させることである。硫 黄に会合した酸化物を含む粒子が分解帯域の還元性雰囲気に循環すると、会合し た硫黄化合物は硫化水素のような気体硫黄含有物質に変換され、次いで分解帯域 から生成物と共に、通常の設備（例えば石油精製設備）で容易に処理しつる形態 で排出される。金属反応体は再生により活性形態に戻され、次いで再生帯域へ循 環されたときに硫黄酸化物とさらに会合して結合しつる。

触媒粒子に合体している、或いは種々の不活性担体に存在している触媒粒子金属 成分を、ＦＣＣ装置の再生帯域の酸化性雰囲気と分解帯域の還元性雰囲気とに交 互にさらすことにより、再生帯域から放出される硫黄酸化物を減少することは、 バサロス氏外の米国特許第４１５３５３４号及び同第４１５３５３５号に記載さ れている。後者の特許には、−酸化炭素の放出を減じる際に、ルテニウム、ロジ ウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、バナジウム、ウラン、ジル コニウム、レニウム、銀またはそれらの混合物より成る金属酸化促進剤も用いら れる。同特許には、より好ましい金属酸化促進剤はルテニウム、ロジウム、パラ ジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びレニウムであると教示されている。

これらの特許は１９種の異った金属成分が示され、その中にはアルカリ土類、ナ トリウム、重金属及び稀土類元素が硫黄酸化物の還元に適した反応体であると説 明されている。特に好適な金属反応体はナトリウム、マグネシウム、マンガン及 び銅である。金属反応体の担体は、好ましくは少なくとも５０ｍ２７ｇの表面積 を有する。不活性とされている担体の例にはシリカ、アルミナ、及びアルミナ− シリカが挙げられている。両特許にはさらに特定の金属反応体（鉄、マンガン及 びセリウムの酸化物で例示）が硫黄酸化物の捕獲に用いられるとき、これらの金 属成分は流動性の微細な粉末形態でありうるとされている。

非ＦＣＣ装置煙道ガスをＳＯｘが生成される装置の外側にある帯域で脱硫するた めに多種類の吸着剤、吸収剤が提案されている。このような非ＦＣＣ装置におけ る若干の応用では、吸着、吸収剤はＦＣＣ装置の分解帯域よりも水素濃度のかな り高い雰囲気中で再生される。ローレル成性の「セレクション・オブ・メタルオ キサイズ・フォー・リム−ピングＳＯｘ・フロム・フルー・ガス」Ｉｎｇ、Ｅｎ ｇ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ ｔ　１旦、１９７１年１１月３日には１５種の吸着剤が挙げられている。ロンゴ 氏の米国特許第４００１３７５号には非ＦＣＣ装置煙道ガスまたは自動車の売気 から、Ｓ０２を５７２〜１４７２’Ｆ、好ましくは９３２〜１１ｏＯ下で吸収す るためにアルミナに担持させたセリウムが記載されている。

ディー・ダブリュ・デベリ成性の「レーツ・オブ・リアクション・オブ・ＳＯ２ ・ウィズ・メタル・オキサイドＪ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊ、ｏｆ　Ｃｈｅｍ、Ｅ ｎｇ、土ユ、７８１（１９７１）には、酸化セリウムが他の大抵の酸化物で処理 した場合よりも早く硫酸塩を形成することが見出されたと述へである。しかし、 使用された温度は９００″Ｆ以下であって、従ってＦＣＣ装置における触媒再生 に用いられる好ましい温度よりも低温度になっている。

多くの工業的なゼオライト質ＦＣＣ触媒は、ゼオライトの安定化と活性の向上の ために４％までの稀土類酸化物を含有している（例えば米国特許第３９３０９８ ７号参照）。稀土類は多くはＬａ２Ｏ５、Ｃｅ０ｚ、Ｐｒ６０＋いＮｄ２０．そ の他の混合物として用いられることが多い。成る触媒は稀土類混合物からかなり の量のセリウムを除去して得たランタン富化混合物を用いて製造される。ゼオラ イト中に稀土類が存在しても必ずしも分解反応中にＳＯｘを認められる程に減少 しないこと見出された。

グラドロー氏の米国特許第３８２３０９２号によると、従来の稀土類交換ゼオラ イト触媒組成物よりもかなり大きい速度で再生しつる成る種のゼオライト触媒組 成物が、上記従来のゼオライト触媒組成物をセリウムカチオンを含有する希薄溶 液（又はセリウム富化稀土類混合物溶液）で処理することにより製造される。最 終の触媒は予め稀土類で交換したゼオライト触媒粒子に導入された０、５〜４％ のセリウムカチオンを含有する。セリウム：ま酸化促進剤である。

このように、ＦＣＣ装置の再生器からのガス流その他品種のガス流からの硫黄酸 化物の放出を減じるために多くの研究がなされている。多種の金属化合物がＦＣ Ｃ装置（及びその他の脱硫への応用）において硫黄酸化物を除去する材料として 提案された。これらの多くは反復使用で効果を失った。従って、第２族の金属酸 化物がＦＣＣ触媒または各種担体に含浸されると、第２族金属の活性は反復使用 で急速に失なわれる。アルミナ粒子はシリカ含有触媒と組合わせて高い温度の流 体（例えばＦＣＣ装置の再生器中の流体）にさらされると、そのＳＯｘ放出を減 じる効果は制限されてしまう。十分なりロムをアルミナ支持体に合体することに よってＳＯｘ収着能を改善すると、望ましくないコークスとガスの生成が増す。

炭化水素原料にバナジウムが存在すると接触分解反応に悪影響があることが知ら れている。例えば、触媒表面に付着したバナジウムは触媒を被毒させ、触媒の所 望の分解反応促進能力を抑制する。これはバナジウムを分解工程で使用すること に抵抗がある理由の１つである。

米国特許第４４６９５８９号及び４４７２２６７号には、燃焼条件下に二酸化硫 黄な三酸化硫黄に酸化させるのを促進しつる一種以上の他の金属成分を含有する スピネル（好ましくはアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル）より成る ＳＯｘ放出減少用の改良触媒が記載されている。かかる金属混合物には、第１Ｂ 族、第２Ｂ族、第４Ｂ族、第６Ａ族、第８族、稀土類、バナジウム、鉄、錫、ア ンチモンの各金属、及びそれらの混合物が含まれる。具体的な例は、これらの特 許にはマグネシウム、アルミニウム含有スピネルに、他の金属成分（例えばセリ ウム及び白金）を通常の方法で含浸させたものである。さらに、これらの特許に は、スピネルにＡ１イオンが含有される場合、他の３価の金属イオン（鉄、クロ ム、バナジン、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びそれらの混合物）に よってアルミニウムイオンの全部または一部が置換されても良いことが述べられ ている。米国特許第４４７１０７０，４４７２５３２．４４７６２４５．４４９ ２６７７．４４９２６７８．４４９５３０４．４４９５３０４．４４９５３０５ 、及び４５２２９３７号にも硫黄酸化物の大気中への放出を減じるのに有効なス ピネル組成物が記載されている。これらに記載されたスピネル組成物はＳＯｘ除 去及び／又は窒素酸化物の還元特性をさらに改良する必要性が残っている。

（発明の目的） 本発明の目的は、硫黄酸化物の大気中への放出を減じるための改良された触媒組 成物、特にスピネル組成物、及びそれを用いた改良された硫黄酸化物除去方法を 提供することにある。　′ （発明の概要） 本発明はＶＨＳと称する触媒組成物を提供する。この触媒組成物は第１金属とそ れよりも大きい原子価の第２金属を含有する少なくとも一種の金属含有スピネル （好ましくは過半量）と、２酸化硫黄の酸化条件下に２酸化硫黄の３酸化硫黄へ の酸化を促進するに有効な少量の少なくとも１種の稀土類金属成分と、第１金属 の硫酸塩の還元条件下に第１金属の硫酸塩の還元を促進するに有効な少量の少な くとも一種のバナジウム成分とから成る。

本発明：よまだ、炭化水素の転化条件下に炭化水素の転化を促進しつる過半量の 固体粒子と、前記固体粒子とは化学組成の異なる少量の粒状の前記ＶＲ３との均 一混合物より成る混合触媒を提供する。

本発明のＶＨＳは、例えば炭化水素転化装置の触媒再生帯域からの硫黄酸化物を 除去するのにも、例えば炭化水素転化装置の反応帯域における結合硫黄酸化物の 釈放にも顕著な効果を発揮することが分かった。

本発明の特に顕著な特徴は、ＶＨＳを炭化水素接触分解に用いることである。バ ナジウムは炭化水素接触分解における触媒毒として知られているが、バナジウム 成分を含有するＶＲＳは分解触媒の被毒を実際上生じないで硫黄酸化物及び／又 は窒素酸化物の大気中への放出を著しく減少させることが分かった。

本発明はさらに、上記のＶＲＳ触媒組成物に、（１）硫黄酸化物含有ガスの硫黄 酸化物含有量、及び（２）窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物含有量の少なくとも 一方、好ましくは両者を、上記（１）及び（２）の少なくとも一方、好ましくは 両者を減少させる条件下に接触させることからなる硫黄酸化物及び（又は）窒素 酸化物の除去方法を提供する。

本発明はまた、硫黄酸化物含有炭化水素原料を転化するための改良された転化方 法、特に分解方法を提供する。この方法は、（１）少なくとも１つの反応帯域で 炭化水素転化条件下に炭化水素の転化を促進しつる固形粒子と接触させて少なく とも１種の炭化水素生成物を製造し且つ失活を生じる硫黄含有炭素質物質を固体 粒子に付着させ、（２）前記付着物含有固体粒子を少なくとも１つの再生帯域に おいて前記炭素質物質の少なくとの一部が燃焼する条件下に酸素含有気体と接触 させて前記固体粒子の炭化水素転化触媒活性の少なくとも一部を回復させ且つ酸 化硫黄（例えば３酸化硫黄）及び（又：ま）窒素酸化物を含有する煙道ガスを形 成し、そして（３）前記の工程（１）と（２）を交互に反復することより成るが 、本発明の改良に従って、前記固形粒子と、この固体粒子とは異なった化学組成 を有する少量の粒状の前記ＶＲ５触媒組成物との均一混合物より成る触媒混合物 を使用する。この触媒組成物は硫黄酸化物及び（又は）窒素酸化物の減少を促進 するのに有効な量で使用される。

この粒状触媒組成物は炭化水素転化、例えば分解を炭化水素転化条件下に促進し つる有効量の少なくとも一種の結晶性物質を含有していてもよい。

（発明の詳細な説明） 上記のように固体粒子（炭化水素転化触媒）と粒状組成物（上記ＶＲ３を主体と する触媒組成物）の好ましい使用割合は約８０〜９９対約１〜２０重量比である 。この触媒系（両者の組合せ）は炭化水素原料を軽質の低沸製品に接触分解する のに特に有効である。本発明の触媒系はまた向上した一酸化炭素酸化触媒活性安 定性を有する。

ＶＨＳはＢＥＴ法で測定した表面積が約２５〜約６００ｍ２／ｇ、より好ましく は約４０〜約４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇであ る。このような比較的高い表面積は硫黄酸化物及び（又は）窒素酸化物の大気中 への排出を減じることが分かった。

半発明の触媒（固体粒子及ぶ粒状素生物）は任意の従来技術による反応器−再生 器系、沸騰触媒床系、触媒を反応帯域と再生帯域の間で循環させるような系等に おいてにおいて有利に使用することができる。循環触媒系が望ましい。典型的な 循環式触媒床は移動床式及び流動床式反応器−再生器である。これらの循環式床 はいずれも炭化水素転化、例えば炭化水素分解に用いられており、流動触媒床式 の反応器−再生器系が好ましい。

本発明で使用される固体粒子及び粒状組成物は、１つの例では両者の混合物とし て用いられるけれども、粒状組成物は、固体粒子の一部を構成するように結合さ れていても良い。すなわち、粒状組成物、例えばＶＨＳの仮焼した微小球は、例 えば固体粒子の製造中に固体粒子に結合されて、それぞれの有効な作用を兼ね備 えた結合粒子を形成する。この例では、粒状組成物は好ましくは結合粒子中では っきり別れた相として存在する。こうした結合粒子を製造するのに好ましい方法 の一つは結合粒子に粒状組成物を合体するまえに、粒状組成物を仮焼しておくこ とである。

本発明の粒子、すなわち粒状組成物と固体粒子の混合物または結合物の粒子径は 、本発明の目的にたいしてあまり臨界的ではなく、例えば使用する反応赫−再再 器系の型により変わりつる。かかる粒子はビル、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、 球、等任意の形に成形することができる。例えば、杓子が固定床として使用され るものであれば、粒子は好ましくは最小直径が少なくとも約０゜０１インチ、最 大直径が１２〜２５ｍｍ以上の粒子に成形することが望ましい。約０．０３イン チから約０゜２５インチ、好ましくは約０．０３〜約０．１５インチの球状粒子 は、特に固定床又は移動床反応にしばしば有用である。流動床系の場合に：ま、 粒子の過半重量が約１０１Ｊから約２５０μ、より好ましくは約２０μから約１ ５０μの範囲にあることが望ましい。

固体粒子は所望の炭化水素転化を促進しつる触媒である。ここに炭化水素転化と ：ま２供給原料の少なくとも一種及び（又は）転化生成物の少なくとも一種が本 質的に炭化水素、すなわち過半量が炭素と水素の化合物であるような化学反応な いし転化を指す。固体粒子はさらに粒状組成物の化学組成とは異なる組成を有す る６好ましい実施例において：よ、固体粒子又は結合粒子における固体粒子部分 は実質的にＶＨＳをがん少うしない。

本発明で用いる固体粒子の組成は所望の炭化水素転化を促進するかぎり臨界的で ない。広範囲な組成を有する固体粒子をこのような炭化水素転化触媒として使用 することが出来、選択される具体的な組成は所望される炭化水素転化の型による 。従って、本発明で使用するのに適した固体粒子は、所望の炭化水素転化反応を 促進しつる天然又は合成物質より選択する。所望の炭化水素転化反応が炭化水素 分解（好ましくは遊離の分子上水素を実質的に含まない状態で）、不均化、異性 化、水素添加分解、改質、脱水素環化、重合、アルキル化、及び脱アルキル化等 の少なくとも１つの工程を含んでいる場合に（ま、適当な物質には酸処理したモ ルトリロナイト、カオリン及びベントナイト粘度などの天然粘度、アルミナ、シ リカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア等の天然ま たは合成無定形材料、ゼオライトまたは分子ふるいと呼ばれるＳＡＰ○、ＴＡＰ ＯｌＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　０５ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０，ＵＳＹなトノ結晶性物質 などが含まれる。これらの結晶性材料には米国特許第４３１０４４０号、第４４ ４０８７１号、第４５００６５１号、及び第４５０３０２３号がある。

炭化水素分解或いは不均化のような成る場合には、固体粒子は好ましくは触媒活 性を上げるためにこれらの結晶性物質を含む。このような固体粒子、或いは固体 粒子と粒状組成物の結合物を製造する方法は当業界に周知である。例えば、結晶 性アルミノシリケート組成物はアルカリ金属シリケート、及びアルカリ金属アル ミネートから製造されるため、それらには初めにアルカリ金属が相当な濃度で存 在する。ナトリウムは炭化水素分解及び不均化などの炭化水素転化反応に対する アルミノシリケートの活性を減じる傾向がある。従って、結晶性アルミノシリケ ートの大部分又はすべてのナトリウムはカルシウム、アルミニウム、稀土類等結 晶性アルミノシリケートに会合する金属イオンと交換することにより除去される 。これは結晶性アルミノシリケートを酸のような水素源、またはアンモニウム化 合物のような水素前駆物質と接触させることにより達成しつる。これらの前駆物 質は米国特許第３１４０２５３号及びＲＥ２７６３９号に詳しく記載されている 。

本発明に特に有用な固体粒子は結晶性物質が所望の炭化水素転化を促進する有効 量（例えば有効な触媒活性量）で非晶質物質等の多孔基質（それ自体は炭化水素 転化促進作用を有している場合もある）へ合体されている場合である。基質には 、粘度、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、それ らの混合物のような非晶質物質が含まれる。結晶性物質は好ましくは全固体粒子 の重量を基準にして約１〜７５％、より好ましくは約２〜５０％の範囲で基質に 合体される。結晶性−非晶質基質触媒材料の製造方法は上記特許に記載されてい る。固体粒子や粒状組成物の製造工程中に、又は製造方法の一部として形成され る触媒活性結晶性物質も本発明の範囲に含まれる。固体物質は好ましくは追加の 稀土類金属、例えば触媒の非晶質基質材料に付着したセリウムなどの成分をほと んど含有しない、勿もこれらの稀土類金属成分が固体粒子の結晶性物質に会合し ていても良い。

本発明の接触炭化水素分解に有用な固体粒子は、反応帯域に存在する分解条件下 に炭化水素の分解を促進することができる任意の公知触媒でありうる。同様に、 これらの固体粒子の触媒活性は再生帯域に存在する条件で再生される。従来の代 表的な触媒はアルミナ、シリカ、及び／又はシリカ−アルミナと孔径約８〜１５ オングストロームの少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートとを含むもので ある。固体粒子及び（又は）粒状組成物のうち、本発明の炭化水素分解に用いる ものが、結晶性アルミノシリケートを含有するものであるときは、結晶性アルミ ノシリケートは稀土類金属、特にセリウムのような少量の金属促進剤を含有しつ る。

上記のように、本発明のＶＨＳは第１金属及び第２金属を含有する少なくとも一 種のスピネル（好ましくはアルカリ金属含有スピネル）の有効量、好ましくは過 半量と、二酸化硫黄の酸化条件下に二酸化硫黄の二酸化硫黄への酸化を促進する のに有効な少量の少なくとも一種の稀土類金属成分と、第１金属の硫酸塩の還元 条件下に第１金属の硫酸塩（好ましくはアルカリ金属硫酸塩）の還元を促進する のに有効な少量の少なくとも一種のバナジウム成分とより成る。別の実施態様に おいて、本発明のＶＨＳは窒素酸化物の還元条件下に、窒素酸化物の還元を促進 するに有効な量の稀土類金属成分を含む。

スピネル構造は酸素イオンの立方８最密度充填配列を基本にしている。典型的に は、スピネル構造の結晶単位細胞は３２個の酸素原子より成り、４面体位置の孔 （陽イオンにつき２個存在する）の８分の１は２価の金属イオンで占有され、８ 面体位置の孔（陽イオンにつき２個存在する）は３価の金属イオンにより占有さ れる。

この典型的なスピネル構造またはその変形構造：よ、若干のＭＩｖＭ２”　０４ 　（例えばＴｉＺｎｚ　Ｏａ　、ＳｎＣｏ　ｚ　Ｏａ　）により、またＭ　２’ Ｍ　”０４（例えばＮ　ａ　２Ｍ　ＯＯ４、Ａ　ｇ　２　Ｍ　ＯＯ４）によって 、Ｍ　”Ｍ　２’目０４（例えばＦ　ｅ　Ｃｒ　ｚ　Ｏａ　、　Ｚ　ｎ　Ａ　ｌ 　２０４　＊　Ｃｏ　”ｃｏ２′目０４）の型の多くの他の混合金属酸化物に当 てはまる。この構造はしばしばＸ　［Ｙ２　］Ｏ０（ここに括弧は８面体位置の イオンを表わす）で表記する。重要な変種は逆スピネル構造Ｙ　［ＸＹ］０４で あり、Ｙイオンの半分が４面体位置にあり、Ｘイオンは他の半分のＹイオンと共 に８面体位置にある。逆スピネル構造は本出願において「金属含有スピネル」の 定義に含まれる。逆スピネル構造はＸイオンがＹイオンよりも８面体配位を強く 好む場合にしばしば生じる。すべてのＭ　”　Ｍ　２　”０４は逆スピネルであ り（例えばＺｎ　（ＺｎＴｉ）０４）、また多くのＭ”Ｍｚ”’０４もそうであ る（例えば、Ｆｅ口’　（Ｃｏ”Ｆｅ”’　）Ｇａ　、　Ｎ　Ｉ　Ａ　ｌ　ｚ　 Ｏ４、Ｆ　ｅＩＩＩ　（ｌｌ−ｅＩ＋）−ｅＩＩＩ　）　Ｑ　４、及びＦｅ　（ ＮｉＦｅ）０４）、その他にも、Ｘイオンの一部のみが４面体位置にある歪んだ スピネル構造がある。これは、Ｘイオン及びＹイオンの８面体位置および４面体 位置への好みがあまり変わらない場合に生じる。

さらに、スピネル構造の詳細は次の文献に記載されている。ニイチ・アイ・エメ リユース外著「モダン・アスペクト・オブ・インオーガニック・ケミストリー」 （１９７３）、５７〜５８頁及び５１２〜５１３頁、エイ・エフ・ウェルズ著「 ストラクチュラル・インオーガニック・ケミストリーＪ　（１９６２）第３版、 １３０．４８７〜４９０．５０３及び５２６頁、エフ・エイ・コツトン外著「ア ドバンスト・インオーガニック・ケミストリー」第３版（１９７２）、５４〜５ ５頁。

金属含有スピネルには次のものが含まれる。

Ｍ　ｎ　Ａ　１　ｚ　Ｏ４、ＦｅＡ１ｚ○ａ　、ＣＯＡ　ｌ　２０４、Ｎ　ｉＡ 　１２０４　、Ｚ　ｎ　Ａ　１　ｔ　Ｏａ　、　Ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｇ○４、 ＦｅＭｇＦｅＯ４、ＦｅＴｉＦｅＯ４，Ｚｎ５ｎＺｎ０４　、ＧａＭｇＧａＯ４ 、Ｉ　ｎＭｇ　Ｉ　ｎｏ４、ＢｅＬｉｚ　Ｆ４　、ＭｏＬｉｚ　Ｏ４、Ｓ　ｎ　 Ｍ　ｇ　２０　ａ　、Ｍ　ｇＡｔ、Ｇａ　、Ｃｕ　Ａ　ｌ　２０４、（ＬｉＡｌ ｓＯａ）、ＺｎＫｚ　（ＣＮ）ａ　、ＣｄＫ１　（ＣＮ）ａ　、ＨｇＫ２（ＣＮ 　）　４　、Ｚ　ｎ　Ｔ　ｆ　２０４　、Ｆ　ｅ　Ｖ　２０４　、Ｍ　ｇＣｒｚ 　Ｇａ　、ＭｎＣｒｚ　０４　、ＦｅＣｒｚ　０４　、Ｃ。

Ｃｒｚ　Ｏ４、Ｎｉ　Ｃｒｚ　０４　、ＺｎＣｒ２０ａ　、ＣｄＣｒｚ　Ｏ４− ＭｎＣｒａ　Ｓｎ　、ＺｎＣｒ２５４％ＣｄＣｒｚ　Ｓｎ、Ｔ　１Ｍｎ２０４　 、ＭｎＦｅｚ　Ｏａ　、ＦｅＦｅ２Ｏ４，ＮｉＦｅ＊　０４．ＣｕＦｅ＊　０４ 　、ＣｄＦ　ｅ　２０４　、　Ｍ　ｇ　ＣＯ２０４、Ｔｉ　ＣＯ２０４、Ｃ。

ＣＯ２０ａ　、ＺｎＣｏｚ　０４　、Ｓｎ、Ｃｏｚ　０４　、Ｃ。

Ｃｏｔ　Ｓｎ　、ＣｕＣｏｚ　Ｓｎ　、ＧｅＮ１ｚ　○イＮｉＮ１ｚ　Ｓｎ　、 ＺｎＧａ、Ｇａ　、　Ｗ　Ａ　ｇ　ｚ　Ｏ＜及びＺｎ５ｎ、０４　・ 本発明で有用な金属含有スピネルは、第１金属と第１°金属よりは大きい原子価 （酸化状態）の大きい第２金属を含有している。第１及び第２金属は同−又は異 種金属である。換言すると、同一の金属が２以上の異なった酸化状態で特定のス ピネル中に存在して良い。上に述べたように、特定のスピネル中の第１金属と第 ２金属の原子比はスピネルに対する古典的な量論式には一致する必要がない。成 る実施態様では、第２金属に対する第１金属の原子比の本発明で有効な範囲は少 なくとも約ｏ、１７であり、好ましくは少なくとも約０．２５である。若しも第 １金属が１価金属ならば、第２金属に対する第１金属の原子比（第１金属／第２ 金属）は好ましくは少なくとも約０．３４、より好ましくは少なくとも約０，５ である６本発明で使用するのに適する好ましい金属含有スピネルはアルカリ土類 金属スピネル、特にマグネシウム（第１金属）とアルミニウム（第２金属）を含 有するスピネルである。カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混 合物等の他のアルカリ土類金属イオンによりマグネシウムの全部または一部を置 換することができる。同様に、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、 ホウ素、コバルト、第１Ｂ族金属、第４族金属、第５Ａ族金属、白金族金属、稀 土類金属、Ｔ　ｅ　、Ｎｂ、Ｔａ％　Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、ＴＩ、Ｒｅ％ Ｕ。

Ｔｈ及びそれらの混合物で、アルミニウムの全部または一部、好ましくは掻く一 部を置換しても良い。スピネルが２価金属（例えばマグネシウム）及び３価金属 （例えばアルミニウム）を含有している場合には、スピネル中の３価金属に対す る２価金属の比は、約ｏ、１７〜２．５、好ましくは約０，２５〜２．　Ｏｌさ らに好ましくは約０．３５〜１．５である。

本発明で有用な金属含有スピネルは、在来の周知の供給源から入手しつる０例え ば、これらのスピネルは天然物でも良いし、従来から知られている技術を用いて 合成しても良い。従って、スピネル製造技術についてはここでは述べない、ＶＲ Ｓを製造するのに特に有用な方法は、ＰＣＴ／ＵＳ８７１００７５１に記載サレ テいル。

他の周知の耐熱物質、例えばシリカ、ジルコニア、ドリア等の実質的に不干渉量 の物質をＶＨＳに含ませても良い。ここに「実質的に不干渉」とはＶＨＳ、触媒 系、または炭化水素転化の目的とする機能に有害な影響を与えないような量であ ることを示す、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ドリア等の物質を本発 明のＶＨＳに含有させると、ＶＲＳの１つ以上の機能を改善することがある。遊 離マグネシア及び／又はアルミナ（アルカリ金属含有スピネルとは別のもの）を 本発明のＶＲＳに在来の技術を用いて含ませても良い０例えば、成る実施態様で は、ＶＲＳは好ましくは約０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（Ｍ　ｇ　Ｏと して計算）を含有する。このような遊離マグネシアは硫黄酸化物及び（又：よ） 窒素酸化物の大気中への放出に対するＶＲ５の有効性を改善する作用がある。

稀土類金属成分及びバナジウム成分は含浸、イオン交換等の周知技術を用いてス ピネルに結合または会合させつる。これらの金属成分は一緒に、または任意の順 序でスピネルに会合させることができる。含浸はスピネルを稀土類金属塩及びバ ナジウム塩の溶液（好ましくは水溶液）と接触させることによって行うことがで きる。水溶性の稀土類及びバナジウムには硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物がある。

好ましくはＶＨ５は約０１〜２０％、より好ましくは約０．１〜１５％、さらに 好ましくは約２％〜１５％（元素金属基準の重量％）の稀土類金属を含有し、ま た約Ｏ，ＯＳ〜７％、より好ましくは約０．１〜５％、さらに好ましくは約０． ２〜２％（元素金属基準の重量％）のバナジウムを含有する。

スピネルは成る種の可溶性稀土類及びバナジウム元素の塩（硝酸塩又は酢酸塩な ど）の添加には洗浄する必要：よない。稀土類及びバナジウム塩の添加後に、ス ピネルは乾燥され、仮焼されて塩を分解し、硝酸塩及び酢酸塩の場合には酸化物 を形成する。別法としてスピネルは例えばばらばらの粒子の形で炭化水素添加例 えば分解装置に塩形態の稀土類及びバナジウムと共に装入しても良い。この場合 には、熱分解性カチオンを有する稀土類及びバナジウム塩は分解して装置内で酸 化物を形成する。

不発明で用いる粒状組成物にはさらに少量の炭化水素転化促進性の少なくとも１ 種の結晶性物質を添加しても良い。典型的な結晶性物質は先きに述べた通りであ る。

このような結晶性物質は粒状組成物の約１〜３０％、例えば約１〜１０％（重量 ）含有することができる。このような結晶性物質が粒状物質中に存在すると、固 体粒子−粒状組成物混合の全体の炭化水素転化活性が増大する。

好ましくは、これらの金属成分はＶＲ３中に又は表面に実質的に均一に分布され る。

本発明に有用な稀土類金属には周期律表中ランタン系列及びランタニド系列の金 属及びそれらの混合物が含まれる。好ましい稀土類金属はセリウム、ブラセオジ ミウム、ランタン、及びそれらの混合物であり、セリウムが特に好ましい。

上記のように、本発明に有用な固体粒子及び粒状組成物は両者の作用を兼備した 結合粒子塊として使用できる。このような結合粒子は公知の又は任意の方法で製 造しつる。

本発明は多くの炭化水素転化に使用しつるけれども、本発明の触媒、すなわち固 体粒子と粒状組成物から成る触媒は触媒の酸化的再生が使用されるような炭化水 素の接触分解に特に適している。このような接触分解は、高沸成分をガソリン及 び他の低沸成分であるヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペンテン、ブタン、ブチ レン、プロパン、プロピレン、エタン、エチレン、メタン及びそれらの混合物に 分解する。しばしば、本質的に炭化水素より成る供給原料はガスオイル留分（例 えば石油由来のもの、シェールオイル、タールサンドオイル、石炭等由来のもの など）を含んでいる。かかる供給原料は直留ガスオイル、例えばバージンガスオ イルの混合物でありうる。かかるガスオイル留分はしばしば約４００〜１０００ 下で沸騰する。他の実質的に炭化水素より成る供給原料、例えばナフサ、高沸な いし重質石油留分、シエールオイル、タールサンドオイル、石炭等を、本発明の 触媒と方法を使用して分解することができる。このような実質的に炭化水素から 成る供給原料は少量の他の元素、例えば硫黄、窒素、酸素等を含有している。本 発明はまた硫黄含有及び炭化水素に化学的に結合した硫黄を有する炭化水素原料 の転化に関しており、炭化水素原料中の硫黄の量が全原料の約０．０１〜５重量 ％、好ましくは約０．１〜３重量％のときに特に有用である。

炭化水素分解条件は周知であり、約８５０〜１１００下の温度範囲、好ましくは 約９００〜１０５０下を用いることが多い。他の反応条件としては通常的１００ 　ｐｓｉａの圧力を含み、触媒対油比は約１対２〜２５対１、好ましくは３対１ 〜１５対１であり、重量時空速度（Ｗ）ＩＳＶ、１時間当り単位触媒重量当りの 原料流通重量）は３〜６０である。これらの炭化水素分解条件は例えば供給原料 、使用される固体粒子または結合粒子の種類、反応器−再生器系（例えば流動又 は移動床接触分解系であるかどうか）、目的とする生成物等に依存して変わる。

さらに、接触分解系には炭化水素の分解を促進するのに用いた触媒中の固体粒子 または結合粒子の触媒活性を回復するための再生帯域が含まれている。反応帯域 からの炭素質、特に硫黄含有炭素質付着物を含んでいる触媒粒子は、この炭素質 付着物の少なくとも一部を除去（燃焼）することにより触媒の活性を回復または 維持する条件下に、再生帯域で遊離の酸素含有ガスと接触される。

炭素質付着物が硫黄を含有する場合には、少なくとも１種の硫黄含有燃焼生成物 は再生帯域において生成されて再生器煙道ガスと共に出て行く。この遊離の酸素 含有ガスの接触が行われる条件は例えば従来公知の範囲から選択することができ る。炭化水素分解系の接触再生器で：ま約９００〜１５００　’Ｆ、好ましくは 約１１００〜１３５０’Ｆ、より好ましくは約１１ｏＯ〜１３００’Ｆ（７）温 度が用いられる。再生帯域内の他の条件は例えば約１００　ｐｓｉａまでの圧力 、約３〜７５分の平均触媒接触時間を含む。再生帯域には充分な量の酸素を存在 させて炭素質付着物の炭素及び水素の完全燃焼を行わせて二酸化炭素及び水に転 化させる。反応帯域中の触媒の表面に付着した炭素質物質の量は、好ましくは約 ０．０５〜１５重量％（触媒基準）、さらに好ましくは約０．１〜５重量％であ る。炭素質付着物中に硫黄が含まれる場合にはその量：′ｉ例えば炭化水素原料 の由来による。この付着物質は約０．０１〜１０重量％ないしそれ以上の硫黄を 含有する。再生された触媒の少なくとも一部は炭化水素分解反応帯域に戻される ことが多い。

本発明の１つの実施例では、硫黄酸化物及び（又は）音素酸化物含有ガス、例え ば燃焼生成物を本発明のＶＨＳに接触させる。硫黄酸化物及び（又は）窒素酸化 物が減少すれば、燃焼帯域から大気中へ放出される量もこの接触によって減少す ることになる。

典型的な燃焼帯域としては、例えば石炭燃焼式スチームボイラー、流動砂床式屑 燃焼器などがある。前者の場合、本発明のＶＲＳは硫黄含有石炭と別々又は−緒 に燃焼帯域例えばボイラーに送られる。このＶＲＳは次いで石炭灰分と一緒に燃 焼帯域から出て行き、次いでふるい分け、密度分離、その他周知の固体分離法に より灰分から分離される。１つの実施例では、硫黄含有ガスは硫黄酸化物含量を １以上の帯域で、例えば燃焼帯域とは別の帯域で、減少する条件下に本発明のＶ ＲＳと接触される。いずれにしても、燃焼帯域−接触帯域系から出て行く煙道ガ スはＶＲＳを用いない処理と比較すると減少した硫黄酸化物及び（又は）窒素酸 化物濃度となっている。燃焼帯域または接触帯域からのＶＨＳは還元雰囲気、例 えば水素、炭化水素、その他の還元剤に、ＶＨＳに会合すなわち結合している硫 黄の少なくとも一部が例えば硫化水素の形で釈放ないし解離される条件下で接触 され、次いでさらに処理するため（例えば硫黄の回収のため）に分離される。硫 黄の回収後にＶＨＳは燃焼または接触帯域に再循環されつる。

このような接触帯域内の条件は従来の硫黄酸化物また：＝窒素酸化物除去剤を用 いた接触帯域において使用される条件を用いることができる。硫黄酸化物含有及 び（又、は）窒素酸化物含有ガスに接触されるＶＨＳの量は、ガス中の硫黄酸化 物及び（又は）窒素酸化物を好ましく：＝少なくとも５０％、さらに好ましくは ８０％を還元するに充分な量で使用される。ここに還元条件はＶＨＳに会合した 硫黄の少なくとも一部、好ましくは少なくとも約５０％、さらに好ましくは少な くとも約８０％が除去されるような条件である。例えば還元条件は約９００°Ｆ 以上の温度、水素、炭化水素等対会合疏黄モル比が約１：１〜約１０：１である 。

以下に本発明の詳細な説明するが、限定の意図はなく例示と考えるべきである。

及几五エニュ」 一連のマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物を次のようにして調整し た。

従来の共沈−焼成技術を用いてマグネシウム、アルミニウム含有スピネルを製造 した。得られたスピネルは１００ｍ”７ｇ以上の表面積を有し、マグネシウム／ アルミニウム原子比は０，７７であった。スピネル粒子の平均粒子系は約６５μ であった。

このスピネル粒子の１４画分を従来法を用いて種々の金属塩溶液で含浸し、焼成 （仮焼）し、それにより次の１４種の粒状組成物を得た。

粗−一部 注：上表中、２種の金属を含有する場合には同時含浸によった。実施例１ｏでは （Ｎ）Ｉ４）　ＶＯ３及びＣｅ（ＮＯｓ）ｓを用いて調整した。

含浸及び仮焼によってはスピネル粒子の表面積及び寸法はほとんど変化しなかっ た。

〜施倭１５〜２８ 実施例１〜１４のスピネル含有粒子とほぼ同一の粒子寸法分布を有する市販の結 晶性アルミノシリケート炭化水素分解触媒の固体粒子の所定量を、実施例１−１ ４で得た最終生成物に合体して、１，７５重量部のスピネル含有粒子（今まで述 べて来た「粒状組成物」）と９８．２５重量部の固体粒子の混合物を得た。固体 粒子の触媒活性は粒状組成物に混合する前に実用されている流動床接触分解赫で 使用することにより平衡化処理をしておいた。

各混合物を試験してそれらが長期にわたって硫黄酸化物を除去する能力を測定し た。この試験は次のようにした。第１段では混合物が再生器煙道ガスから硫黄酸 化物を除去する能力を決定した。この段階は工業規模の装置において得られる結 果に相関させつる結果を与えることか知られている流動床式接触分解パイロット プラントで実行した。第１段試験に用いた原料及び条件は次の通りてあった。

原料　□　約２重量％の硫黄を含有する大陸中央産ガスオイル 反応器温度□１０００下 再生器温度□１２８０下 ストリッパ一温度□９３０下 圧力□１５ｐｓｉａ 触媒再生時間−一→勺３０分 触媒／油重量比□６ 重量時間空間速度□１０ 反応器中の不活性物としてのスチーム□３ｍｏ１％試験の第２段：ま流動床反応 器中で連続的且つ加速的なエージングであり、これは実用の流動床接触分解工程 を用いて行った。第２段の原料及び条件は次の通りであった。

原料　約２重量％の硫黄を含有する 大陸中央産ガスオイル 反応器温度□１１５０’Ｆ 反応器圧力□１５ｐｓｉｇ 反応触媒／油重量比□１５ 重量時間空間速度□０．８ 再生能温度□１５ｐｓｉｇ 触媒再生器滞留温度□３０分 再生弱燃焼空気流比□２０℃ｂ・空気／Ｊ２ｂコークス １日当りのサイクル□１１ 試験の第３段は第２段のエージング中に混合物の硫黄酸化物除去活性がどれだけ 失われたかを決定するために第１段の工程を繰返した。

混合物を用いた場合に再生帯域から煙道ガスと共に放出された硫黄酸化物の全量 をその硫黄酸化物除去能力（活性）を決定するための基礎として用いた。

これらの混合物を試験した結果を次に示す。

これらのデータは本発明の組成物、すなわち実施例１○の組成物がすぐれた硫黄 除去初期活性及びすぐれた活性安定性すなわち長期にわたり硫黄酸化物除去活性 を保持することを示している。

初期及びエージング後の組成物、すなわち実施例１０の試料は、上記接触分解パ イロットプラントの再生帯域との間の点から抽出し、次いで硫黄含有量について 分析した。これらの試料の硫黄含有量は他の組成物、すなわち実施例１．２．３ 等のものよりも相当に低いものであった。従って、組成物１０のスピネル含有粒 状組成物は反応帯域から出て来る硫黄酸化物の含有量を減少した。

これは組成物１ｏが再生帯域において硫黄酸化物に対する増大した動力学的除去 力を有することを示す。いずれにしても、本発明によるバナジウム−稀土類含有 スピネル組成物は十分な硫黄酸化物除去を行なう。

見丘五ユニ 本例は工業規模の接触分解装置における本発明の実施例の実験的試験を例示する 。

マグネシウム−アルミニウム含有スピネル粒子を共沈及び仮焼技術を用いて製造 した。得られたスピネルは表面ｆλが１００ｍ２／ｇ以上であり、マグネシウム ／アルミニウム原子比が０．９１であった。これらのスピネル粒子の粒子径は約 ６５μであった。

このスピネル物質に、セリウム塩（Ｃｅ　（ＮＯ３）　３）及びバナジウム塩（ （ＮＨ４）ＶＯ３）を含・有する水性溶液を用いて従来法による含浸及び仮焼を 行った。最終的にスピネル含有粒子は１０重量％のセリウムと１重量％のバナジ ウム（元素金属として計算）を含有した。

これらのスピネル含有粒子は工業規模の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置で試験し た。同装置は約１７０トンの触媒容量を有し、約０４重量％のガスオイル原料を 分解するのに使用されていたものである。

簡単に述べると、かかるＦＣＣ装置は上昇容器と第２容器とを互いに少なくとも 制限された流通関係に有したものである。上昇容器は反応帯域として役立つ、炭 化水素原料及び触媒粒子を炭化水素の分解条件下に上昇容器反応帯域に供給する 。炭化水素の分解の少なくとも一部は触媒と炭化水素が１以上の流体相を形成し ているこの反応帯域で生起する。

触媒と炭化水素は反応帯域から連続的に引出される。

炭化水素は引続く処理、分留等の工程に送られる。炭化水素から除去された触媒 は第２容器、すなわち触媒再生帯域に流れて、そこで適当な条件下で空気と結合 されて炭化水素分解反応中に形成された触媒から炭素買付着物の少なくとも一部 を燃焼させる。再生帯域の触媒及び蒸気は流動相ないし床を形成する。

試験中に、触媒粒子（上記の最終のスピネル含有粒子を含有するもの）の、反応 帯域に入って来る炭化水素流（新たな原料＋再循環原料）に対する重量比は約６ 対１であった。他の典型的な反応帯域内の条件は、温度９６５下、Ｗ　ＨＳ　Ｖ 約４０Ｔある。

かかる条件は約７０ｖｏ１％のガスオイル原料を４００°Ｆ以下の沸点の生成物 に転化した。

反応帯域からの触媒粒子は約０．８重量％の炭素質付着物を有したが、再生帯域 で少なくとも部分的に燃焼された。この炭素質物質は再生帯域でＳＯｚを形成す る少量の硫黄も含有していた。再生帯域における酸素量がこの付着物の完全燃焼 に必要な理論量の約１．１５倍になるような量の空気が、再生帯域に導入される 前に所望の温度に加熱された。

再生帯域中の条件は次のものを含んでいた。

温度、下　１３１０ 平均触媒滞留時間、分　１゜ 平均煙道ガス酸素含有率　４．５ 試験期間中に、約３００ボンド／日の最終スピネル含有粒子が添加された。毎日 約５トンの触媒粒子を添加することにより触媒の摩損による損失を保証し、触媒 活性を所望のレベルに保った。触媒装入物中のスピネル含有粒子の最大濃度は１ ５日間の試験期間巾約０．４５重量％てあった。試験期間の終了近くにおいて、 ＦＣＣ装置からの硫黄酸化物の放出量は、スピネル含有粒子の添加前のＦＣＣ装 置からの硫黄酸化物放出量よりも８０％以上減少した。

本発明のスピネル含有粒子が硫黄酸化物の放出を減じる効果は他の成る種のスピ ネル含有粒子よりもかなり大きい。例えば、元素セリウムで計算して１０重量％ のセリウムを含有し、バナジウムを含有しないスピネル含有粒子により８０％の 硫黄酸化物放出量の減少を得るに：ま、ＦＣＣ装置に０．７５重世％の触媒装入 量が必要である。稀土類金属とバナジウムの両方を含んでいる本発明の組成物は 明らかにそれよりも卓越している。

実施例３０〜３４ これらの例は本発明の好ましい若干の実施例を例示する。マグネシウム−アルミ ニウム含有スピネル粒子を共沈及び仮焼技術を用いて製造した。得られたスピネ ルは１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、マグネシウム／アルミニウム原子比的 ０．５であった。スピネル粒子の平均粒子径は約６５μであった。

これらのスピネル粒子の別々の部分を、従来の含浸、仮焼技術に従ってセリウム 塩及びバナジウム塩を種々の量で含有する水溶液を用いた処理にかけた。最終の スピネル含有粒子は次の量のセリウムとバナジウム（元素金属として計算）を含 有した。

一一丘−」　セリウム％　バナジウム％実施例３０　１０　２ 実施例３１　１０　２ 実施例３２　１ｏ　０，６ 実施例３３　１０　３ 実施例３４　１０　１．２ これらのスピネル含有組成物を、実施例１５〜２８で述べた市販の炭化水素分解 触媒と、スピネル含有組成物が］、７５重量部及び分解触媒粒子が９８．２５重 量部となるように配合した。

各混合物を試験して、分解触媒再生帯域からの煙道ガスの窒素酸化物含有量を減 少する能力を決定した。こうして、各混合物を、上記実施例１５〜２８に述べた 試験手順の第２段を用いた２２回の反応−再生サイクルに付した。このエージン グ後に、混合物を同試験手順の第１段に従って試験し、再生帯域煙道ガスの窒素 酸化物含有量を測定した。結果は次の通りであった。

窒素酸化物＞　ｖ　ｍ（１）、（２） Ｃｅ１０％／Ｖ２％　２００〜４００ Ｃｅ１０％／Ｖ２％　１００〜２００ Ｃｅ　１０　％　／　Ｖ　０．６　％１００〜３００ＣｅｌＯ％／Ｖ３％　３０ ０〜５００ ＣｅｌＯ％／Ｖ１．２％　５０〜１００注：（１）スピネル含有粒子不添加の煙 道ガス中の窒素酸化物の量は２５０〜４００　ｖｐｐｍで見積られた。

注・（２）　（１）セリウム１０重量％単独、（２）バナジウム５％単独を含有 するスピネル含有粒子による煙道ガス中に存在する窒素酸化物の量はそれぞれ（ １）４００〜５００　Ｖｐｐｍ、及び（２）　３５０〜４００Ｖｐｐｍであった 。

これらの結果から稀土類金属元素成分とバナジウム成分とを含有するスピネル含 有組成物は燃焼帯域からの煙道ガスの窒素酸化物放出量を減じることが分る。約 ０．２〜２重量％、特に約０．５〜１．５重量％のバナジウム成分（元素金属と して計算）はこのような窒素酸化物の著しい減少を生じる。

本発明は若干の実施例に関連して説明したが、本発明はこれらに限定されるもの ではなく、以下の特許請求の範囲内で種々の実施が可能であるものと理解された い。

国際調査報告 Ａｈ”ｈ”ＥＸ　ＴＯ：己　ＩＮＴＥＰ−ＮＡＴ工０ＮＡＬ　ＳＥ入ＲＣＨＲ三 ｍ’ＯＲＴ　○Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１金属と第１金属の原子価よりも大きい原子価を有する第２金属とを含有 する少なくとも一種の金属含有スピネルと、２酸化硫黄の酸化条件下に２酸化硫 黄の３酸化硫黄への酸化を促進するに有効な少量の少なくとも１種の稀土類金属 成分と、第１金属の硫酸塩の還元条件下に第１金属の硫酸塩の還元を促進するに 有効な少量の少なくとも一種のバナジウム成分とから成る触媒組成物。 ２、スピネルが２５〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する前記第１項記載の触媒組 成物。 ３、スピネルは触媒組成物の過半重量を占めている前記第２項記載の触媒組成物 。 ４、稀土類金属成分は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バナ ジウム成分はバナジウム元素として表わして０．０５〜７重量％の範囲で存在し ている前記第１項記載の触媒組成物。 ５、前記稀土類金属成分及びバナジウム成分の少なくとも一種は触媒組成物に含 浸されている前記第１項記載の触媒組成物。 ６、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１金 属の原子比が少なくとも０．１７である前記第１項記載の触媒組成物。 ７、稀土類金属成分及びバナジウム成分は窒素酸化物還元条件下に窒素酸化物の 還元を促進するに有効な量で存在している前記第１項記載の触媒組成物。 ８、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バナジウ ム成分はバナジウム元素として表わして０．２〜５重量％の範囲で存在している 前記第４項記載の触媒組成物。 ９、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜１５重量％、バナジウ ム成分はバナジウム元素として表わして０．２〜２重量％の範囲で存在している 前記第７項記載の触媒組成物。 １０、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第４項記載の触媒組成物。 １１、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第９項記載の触媒組成物。 １２、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第６項記載の触媒組成物。 １３、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第１０項記載の触媒組成物。 １４、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第１１項記載の触媒組成物。 １５、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している第１２項記載の触媒組成物。 １６、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第１３項記載の触媒組成物。 １７、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第１４項記載の触媒組成物。 １８、稀土類金属成分がセリウムである前記第１項記載の触媒組成物。 １９、稀土類金属成分がセリウムである前記第４項記載の触媒組成物。 ２０、稀土類金属成分がセリウムである前記第９項記載の触媒組成物。 ２１、（１）硫黄酸化物含有ガスの硫黄酸化物含有量、及び（２）窒素酸化物含 有ガスの窒素酸化物含有量の少なくとも一方を、上記（１）及び（２）の少なく とも一方を減少させる条件下に、第１金属とそれよりも大きい原子価の第２金属 を含有する少なくとも一種の金属含有スピネルと、２酸化硫黄の酸化条件下に２ 酸化硫黄の３酸化硫黄への酸化を促進するに有効な少量の少なくとも１種の稀土 類金属成分と、第１金属の硫酸塩の還元条件下に第１金属の硫酸塩の還元を促進 するに有効な少量の少なくとも一種のバナジウム成分とから成る触媒組成物に、 前記ガスを接触させることによって減少させる方法。 ２２、スピネルが２５〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する前記第２１項記載の方 法。 ２３、スピネルは触媒組成物の過半重量を占めている前記第２２項記載の方法。 ２４、稀土類金属成分は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バ ナジウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．０５〜７重量％の範囲で 存在している前記第１項記載の方法。 ２５、前記稀土類金属成分及びバナジウムの少なくとも一種は触媒組成物に含浸 されている前記第２１項記載の方法。 ２６、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第２１項記載の方法。 ２７、稀土類金属成分及びバナジウム成分は窒素酸化物還元条件下に窒素酸化物 の還元を促進するに有効な量で存在している前記第２１項記載の方法。 ２８、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バナジ ウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．１〜５重量％の範囲で存在し ている前記第２７項記載の方法。 ２９、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜１５重量％、バナジ ウム成分はバナジウム元素として表わして０．２〜２重量％の範囲で存在してい る前記第２８項記載の方法。 ３０、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第２４項記載の方法。 ３１、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第２９項記載の方法。 ３２、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第２６項記載の方法。 ３３、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第３０項記載の方法。 ３４、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第３１項記載の方法。 ３５、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第３２項記載の方法。 ３６、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第３３項記載の方法。 ３７、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第３４項記載の方法。 ３８、稀土類金属成分がセリウムである前記第２１項記載の方法。 ３９、稀土類金属成分がセリウムである前記第２４項記載の方法。 ４０、稀土類金属成分がセリウムである前記第２９項記載の触媒組成物。 ４１、炭化水素の転化条件下に炭化水素の転化を促進しうる過半量の固体粒子と 、前記固体粒子とは化学組成の異なる過少量の粒状の組成物であって第１金属と それよりも大きい原子価の第２金属を含有する少なくとも一種の金属含有スピネ ルと、２酸化硫黄の酸化条件下に２酸化硫黄の３酸化硫黄への酸化を促進するに 有効な少量の少なくとも１種の稀土類金属成分と、第１金属の硫酸塩の還元条件 下に第１金属の硫酸塩の還元を促進するに有効な少量の少なくとも一種のバナジ ウム成分とから成る前記粒状の組成物との均一混合物より成る混合触媒組成物。 ４２、炭化水素転化は分子状水素を実質的に添加しないで行なわれる炭化水素分 解であり、前記固体粒子及び粒状組成物の少なくとも一方は前記分解を促進する のに有効な量のアルミノシリケートを含有し、さらに前記固体粒子の過半部分は １０〜２５０μの直径を有することを特徴とする前記第４１項記載の触媒組成物 。 ４３、粒状組成物の過半重量はスピネルで構成され、スピネルが２５〜６００ｍ ２／ｇの表面積を有する前記第４１項記載の触媒組成物。 ４４、稀土類金属成分は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バ ナジウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．０５〜７重量％の範囲で 存在している前記第４１項記載の触媒組成物。 ４５、前記稀土類金属成分及びバナジウムの少なくとも一種は触媒組成物に含浸 されている前記第４１項記載の触媒組成物。 ４６、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第４１項記載の触媒組成物。 ４７、稀土類金属成分及びバナジウム成分は窒素酸化物還元条件下に窒素酸化物 の還元を促進するに有効な量で存在している前記第４１項記載の触媒組成物。 ４８、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バナジ ウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．１〜５重量％の範囲で存在し ている前記第４７頂記載の触媒組成物。 ４９、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜１５重量％、バナジ ウム成分はバナジウム元素として表わして０．２〜２重量％の範囲で存在してい る前記第８項記載の触媒組成物。 ５０、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第４４項記載の触媒組成物。 ５１、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第４９項記載の触媒組成物。 ５２、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第４６項記載の触媒組成物。 ５３、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第５０項記載の触媒組成物。 ５４．スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第５１項記載の触媒組成物。 ５５、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第５２項記載の触媒組成物。 ５６、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第５３項記載の触媒組成物。 ５７、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第５４項記載の触媒組成物。 ５８、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第５１項記載の触媒組成物。 ５９、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第５４項記載の触媒組成物。 ６０、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第４９項記載の触媒組成物。 ６１、硫黄酸化物含有炭化水素原料を転化するにあたり、（１）少なくとも１つ の反応帯域で炭化水素転化条件下に炭化水素の転化を促進しうる固形粒子と接触 させて少なくとも１種の炭化水素生成物を製造し且つ失活を生じる硫黄含有炭素 質物質を固体粒子に付着させ、（２）前記付着物含有固体粒子を少なくとも１つ の再生帯域において前記炭素質物質の少なくとの一部が燃焼する条件下に酸素含 有気体と接触させて前記固体粒子の炭化水素転化触媒活性の少なくとも一部を回 復させ且つ酸化硫黄及び（又は）窒素酸化物を含有する煙道ガスを形成し、そし て（３）前記の工程（１）と（２）を交互に反復することより成る炭化水素転化 方法において、前記固形粒子に、前記固体粒子とは化学組成の異なる過少量の粒 状の組成物であって第１金属とそれよりも大きい原子価の第２金属を含有する少 なくとも一種の金属含有スピネルと、２酸化硫黄の酸化条件下に２酸化硫黄の３ 酸化硫黄への酸化を促進するに有効な少量の少なくとも１種の稀土類金属成分と 、第１金属の硫酸塩の還元条件下に第１金属の硫酸塩の還元を促進するに有効な 少量の少なくとも一種のバナジウム成分とから成る前記粒状の組成物を均一に混 合して使用することを特徴とする炭化水素転化方法。 ６２、炭化水素転化は分子状水素を実質的に添加しないで行なわれる炭化水素分 解であり、前記固体粒子及び粒状組成物の少なくとも一方は前記分解を促進する のに有効な量のアルミノシリケートを含有し、さらに前記固体粒子の過半部分は １０〜２５０μの直径を有することを特徴とする前記第６１項記載の転化方法。 ６３、粒状組成物の過半重量はスピネルで構成され、スピネルが２５〜６００ｍ ２／ｇの表面積を有する前記第６１項記載の転化方法。 ６４、稀土類金属成分は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バ ナジウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．０５〜７重量％の範囲で 存在している前記第６１項記載の転化方法。 ６５、前記稀土類金属成分及びバナジウムの少なくとも一種は触媒組成物に含浸 されている前記第６１項記載の転化方法。 ６６、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第６１項記載の転化方法。 ６７、稀土類金属成分及びバナジウム成分は窒素酸化物還元条件下に窒素酸化物 の還元を促進するに有効な量で存在している前記第６１項記載の転化方法。 ６８、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜２０重量％、バナジ ウム成分はバナジウム金属元素として表わして０．１〜５重量％の範囲で存在し ている前記第６７項記載の転化方法。 ６９、稀土類元素は稀土類金属元素として表わして０．１〜１５重量％、バナジ ウム成分はバナジウム元素として表わして０．２〜２重量％の範囲で存在してい る前記第６８項記載の転化方法。 ７０、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第６４項記載の転化方法。 ７１、スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルであり、第２金属に対する第１ 金属の原子比が少なくとも０．１７である前記第６９項記載の転化方法。 ７２、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第６６項記載の転化方法。 ７３、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第７０項記載の転化方法。 ７４、スピネルは第１金属としてマグネシウムを、第２金属としてアルミニウム を含有し、前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比が少な くとも０．２５である前記第７１項記載の転化方法。 ７５、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第７２項記載の転化方法。 ７６、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第７３項記載の転化方法。 ７７、０．１〜３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計算して）をさらに 含有している前記第７４項記載の転化方法。 ７８、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第６１項記載の転化方法。 ７９、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第６４項記載の転化方法。 ８０、稀土類金属成分がセリウム成分である前記第６９項記載の転化方法。