BRPI0902758B1 - Process, and, system for the reduction of the contents of gas contaminants of synthesis - Google Patents
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Description
"PROCESSO, E, SISTEMA PARA A REDUÇÃO DO TEOR DE CONTAMINANTES DE GÁS DE SÍNTESE" A presente invenção refere-se a um processo e a um sistema para a redução do teor de impurezas estando contidas em corrente de gás, particularmente uma corrente de gás sendo rica em hidrogênio e monóxido de carbono. O gás rico em hidrogênio e monóxido de carbono é comumente conhecido como gás de síntese. O gás de síntese é uma carga de alimentação utilizável para a preparação de produtos químicos, incluindo metanol, éter dimetílico, amônia ou a síntese de Fischer-Tropsch. A preparação de gás de síntese a partir de várias fontes, como gás natural e nafta, por reforma a vapor, é bem conhecida na técnica. Ultimamente, a preparação de gás de síntese por meio de gaseificação de combustíveis sólidos e líquidos, como carvão, coque de petróleo, biomassa, e refugo de vários tipos, tem alcançado aumentado interesse devido à disponibilidade decrescente de fontes de gás natural e hidrocarboneto líquido.
Um problema com o uso de gás de síntese preparado por gaseificação é o teor relativamente elevado de impurezas, que tem um efeito venenoso sobre os catalisadores particulares sendo empregados em uma conversão subseqüente do gás aos produtos químicos.
Os contaminantes venenosos compreendem principalmente compostos sulfurosos, particularmente sulfeto de carbonila, carbonilas metálicas, dissulfeto de carbono e sulfeto de hidrogênio junto com cianeto de hidrogênio, amônia e compostos de cloro. Estes compostos envenenam os catalisadores com, por exemplo, cobre ou zinco ou zeólitos como o material ativo catalítico em um modo irreversível por formação de sulfetos de metal, cianetos, arsenídeos e cloros.
Para evitar sério envenenamento dos catalisadores a jusante, o conteúdo dos contaminantes no gás de síntese precisa ser substancialmente reduzido a uma faixa de ppb baixa, preferivelmente abaixo de 10 ppb.
As quantidades principais de sulfeto de hidrogênio no gás de síntese são, em processos industriais, convencionalmente reduzidas até a faixa de ppm por processos de lavagem com solventes químicos ou físicos, compreendendo o processo conhecido Selexol e Rectisol usando compostos orgânicos como solventes físicos ou processos de lavagem com amina empregando alcanol aminas como solventes químicos, como o processo com monoetanol amina (MEA) e com metildietanol amina (MDEA). A redução de quantidades de traço de compostos sulfurosos das correntes de gás é também conhecida na técnica. EP 320979A2 descreve a dessulfurização de uma corrente de hidrocarboneto para um teor de enxofre abaixo de 5 ppb por emprego de um agente dessulfurizante cobre-zinco. O uso de espinélios de cromo, ferro, cobalto, cobre, cádmio, mercúrio ou zinco alumina como sorvente para a remoção de sulfeto de hidrogênio é conhecido de US 4263020.
Remoção de sulfeto de carbonila, sulfeto de hidrogênio e cianeto de hidrogênio de uma corrente de gás de síntese a menos do que 2 ppb em um leito de guarda único com material à base de óxido ferro é discutida em WO 2007/093225. Este documento ainda descreve a redução de quantidades de cianeto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio e amônia ou por tratamento simultâneo ou em série com óxido de zinco. A técnica anterior não ensina a remoção completa de todas as impurezas em uma corrente de gás de alimentação sendo um veneno de catalisador em um processo catalítico subsequente para a conversão do gás de alimentação em produtos químicos. O objeto principal desta invenção é, assim, tomar disponível um processo e um sistema para a remoção de quantidades de traço de um espectro grande de impurezas em uma corrente de gás de alimentação, cujas impurezas são venenosas para as composições de catalisador a jusante.
De acordo com o objeto principal, esta invenção provê um processo para a redução do teor de sulfeto de carbonila, carbonilas metálicas, dissulfeto de carbono, sulfeto de hidrogênio, cianeto de hidrogênio, amônia e compostos arsênico e de cloro a partir de um gás de alimentação compreendendo as etapas de: contatar o gás em sucessão com um primeiro agente de purificação compreendendo carbono ativo, com um segundo agente de purificação compreendendo alumina, com um terceiro agente de purificação compreendendo óxido de zinco, com um quarto agente de purificação compreendendo um material zeolítico e um quinto agente de purificação compreendendo óxido de zinco e óxido de cobre . O carbono ativo é requerido para remover uma parte dos compostos venenosos por adsorção do gás de alimentação antes do contato com a alumina contendo o agente de purificação. Isto é vantajoso de vários modos. O carbono ativo é um material relativamente barato e o material gasto pode ser prontamente substituído por material de carbono ativo novo. A sorção de sulfeto de hidrogênio e amônia irá levar o equilíbrio das reações de hidrólise ocorrendo sobre o segundo leito: (1) C0S + H20 = C02 + H2S
(2) CS2 + 2H20 = C02 + H2S (3) HCN + H20 = CO + NH3 para a direita, assim melhorando a eficiência dos reatores. A adsorção dos compostos carbonila sobre o carbonato ativo economiza mais material caro para a remoção de sulfeto de hidrogênio e arsênico nos leitos posteriores com o agente de purificação contendo óxido de zinco. Além disso, a absorção parcial de cloro minimiza o uso de absorvente específico nos leitos posteriores.
No segundo leito, sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono e cianeto de hidrogênio são hidrolisados em sulfeto de hidrogênio e amônia, respectivamente sobre alumina pelas reações de equilíbrio (1) a (3).
Sulfeto de hidrogênio sendo formado pelas reações acima deve ser removido no leito subsequente com o óxido de zinco Além da hidrólise dos compostos cianeto e carbonila, os compostos de cloro também estando presentes no gás de alimentação, são absorvidos pelo agente de purificação contendo alumina. O efluente hidrolisado do segundo agente de purificação é passado para o terceiro agente de purificação contendo zinco para a remoção de sulfeto de hidrogênio estando presente no gás de alimentação para o processo e tendo sido formado durante a hidrólise no tratamento acima, como discutido acima. Além da absorção de hidrogênio, o agente de purificação contendo óxido de zinco ainda contém quantidades de sulfeto de carbonila, que não foram hidrolisadas pela reação de equilíbrio acima mostrada (1).
Quantidades de amônia estando contidas no gás de alimentação na entrada para o primeiro agente de purificação e sendo formadas em reação (3) por contato com o segundo agente de purificação são adsorvidas por contato com o quarto agente de purificação contendo material zeolítico. Em geral, todos os zeólitos ácidos são apropriados na redução dos teores de amônia, incluindo os zeólitos de ocorrência natural, como mordenita e clinoptilolita e zeólitos sintetizados como ZSM-20, ZSM-5 e Y-zeólito.
Compostos arsênicos no gás de alimentação são capturados pelo quinto agente de purificação por formação de Cu3As e Zn3As2.
Além dos compostos metálicos acima descritos, os agentes de purificação podem ser promovidos com outros compostos. Assim, prefere-se incluir entre 1 e 40% em peso de carbonato de potássio no Segundo agente. O terceiro agente pode conter até 20% em peso de alumina e o quinto agente pode conter até 15% em peso de alumina.
Como já mencionado aqui acima, o processo da invenção é projetado para a redução do teor de quantidades de traço de impurezas venenosas em um gás de síntese. Para esta finalidade, deve ser notado que "redução do teor" de acordo com a invenção significa uma redução da quantidade de impurezas da região de ppm no gás de alimentação na entrada para o primeiro agente de purificação até a região de menor ppm na saída do quinto agente de purificação. A remoção da parte principal de, por exemplo, compostos sulfurosos, como sulfeto de hidrogênio, pode ser realizada, no processo de acordo com a invenção, por meio de uma lavagem convencional do gás de alimentação com um solvente químico ou físico a montante do primeiro agente de purificação.
Os agentes de purificação são preferivelmente dispostos como um leito fixo. No caso de purificação adsortiva, como com leitos número 1, 3 e 4, o agente pode ser disposto em dois leitos paralelos. Isto permite a regeneração do agente gasto por dessorção das impurezas ou substituição do agente gasto com agente novo, sem interrupção do processo de purificação.
Regeneração dos agentes de purificação gastos pode ser realizada por aquecimento, reação química, ou por simples substituição. A invenção ainda prove um sistema para a redução do teor de contaminantes de gás de síntese compreendendo, em sucessão, um primeiro leito com um agente de purificação compreendendo carbono ativado, um segundo leito com um agente de purificação compreendendo alumina, um terceiro leito com um agente de purificação compreendendo óxido de zinco, um quarto leito com um agente de purificação compreendendo um material zeolítico e um quinto leito com agente de purificação compreendendo óxido de zinco e óxido de cobre. A função dos vários agentes de purificação do sistema e o teor dos promotores opcionais contidos em cada agente já foram descritos acima.
No sistema de acordo com a invenção, o primeiro, terceiro e quarto leitos podem ser duplicados na forma de dois leitos paralelos. O processo e o sistema de acordo com a invenção são preferivelmente operados a uma temperatura de entre 200 e 250°C, e uma pressão de entre 15 e 140 bars, com a exceção do primeiro agente de purificação no primeiro leito, que é preferivelmente operado a uma temperatura de entre 20 e 260°C, e a uma pressão de até 140 bars.
REIVINDICAÇÕES
Claims (12)
1. Processo para a redução do teor de sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono, compostos de carbonila metálica, sulfeto de hidrogênio e cianeto de hidrogênio, amônia e compostos arsênicos e de cloro de um gás de alimentação, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de contatar o gás, em sucessão, com um primeiro agente de purificação compreendendo carbono ativado, com um segundo agente de purificação compreendendo alumina, com um terceiro agente de purificação compreendendo óxido de zinco, com um quarto agente de purificação compreendendo um material zeolítico e um quinto agente de purificação compreendendo óxido de zinco e óxido de cobre .
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de purificação ainda compreende um carbonato de potássio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o terceiro agente de purificação ainda compreende óxido de cobre.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o quarto agente de purificação consiste de um zeólito ácido.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o quinto agente de purificação ainda compreende alumina.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ainda compreender uma etapa de lavagem com um solvente químico ou físico antes de contatar o gás com o primeiro agente de purificação
7. Sistema para a redução do teor de contaminantes de gás de síntese, caracterizado pelo fato de compreender, em sucessão, um primeiro leito com um agente de purificação compreendendo carbono ativado, um segundo leito com um agente de purificação compreendendo alumina, um terceiro leito com um agente de purificação compreendendo óxido de zinco, um quarto leito com um agente de purificação compreendendo um material zeolítico e um quinto leito com agente de purificação compreendendo óxido de zinco e óxido de cobre.
8. Sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de purificação ainda compreende um carbonato de potássio.
9. Sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o terceiro agente de purificação ainda compreende óxido de cobre.
10. Sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o quarto agente de purificação consiste de um zeólito ácido.
11. Sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o quinto agente de purificação ainda compreende alumina.
12. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos o primeiro, terceiro e quarto leitos são dispostos em dois leitos paralelos.
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