JP2011255333A

JP2011255333A - 金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガス中のガス状水銀除去剤とガス状水銀除去方法

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Publication number: JP2011255333A
Application number: JP2010133073A
Authority: JP
Inventors: Eiji Sasaoka; 英司笹岡; Azhar Uddin Mohammad; アズハウッディンモハマッド; Atsushi Murakami; 篤志村上; Naoya Kojima; 直哉小島; Yasushi Shiotani; 靖塩谷
Original assignee: Okayama University NUC; Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Current assignee: Okayama University NUC; Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-22

Abstract

【課題】従来の乾式吸収剤の問題点を解決し、かつ、効率よく、天然ガス中のガス状水銀、化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀や重質油あるいはその残留残液、石炭、バイオマスなどをガス化して得られたガス中のガス状水銀を吸収することが可能なガス状水銀除去剤及びその除去方法を提供する。
【解決手段】硫化鉄と炭素系材料とを含む混合物からなる除去剤により、金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガスからガス状水銀を除去する。
【選択図】なし

Description

本発明はガス状水銀の除去剤及びその除去方法に関する。さらに詳述すると、天然ガス中のガス状水銀、化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀や重質油あるいはその残留残液、石炭、バイオマスなどをガス化して得られたガス中のガス状水銀の除去剤と水銀除去方法に関する。

石炭、原油、ナフサ、天然ガスなどには水銀が含まれる場合があることが知られている。（非特許文献１、２）これらの原料や燃料を燃焼したり、ガス化した際には、ガス中にガス状水銀が発生することとなる。このようなガス状水銀は、具体的には金属水銀と酸化水銀の二つの化学形態で存在し、例えば、石炭などをガス化した還元性のガス中ではほぼ全てが金属水銀となるが、燃料を燃焼した酸化性の排ガス中には金属水銀と酸化水銀が含まれるものと考えられている。

これらのガスに含まれるガス状水銀は、環境保全の観点から、使用される設備の腐食などに対する設備保全、下流側で使用される各触媒の劣化防止の観点から、十分に除去する必要がある。既存のガス状水銀を除去する技術として、ガス温度を予め低下させて吸収液で洗浄する湿式除去方式、活性炭による吸着除去（特許文献１）や硫化鉄などの金属硫化物による反応除去（特許文献２）や金や銀を酸化物に担持した剤によるアマルガム反応による除去（特許文献３）などの乾式除去方式がある。

しかしながら、湿式除去法では、ガス状水銀のうち水溶性の酸化水銀は吸収液に溶解して除去されるが、非水溶性の金属水銀は捕捉されにくく、十分な除去が困難である。また、装置内の腐食や排水処理の問題がある。

一方、乾式除去方法に関して、活性炭や金属硫化物、銀、金を担持した吸収剤などは、それぞれ除去性能が十分ではない。また、活性炭は、物理吸着を原理とした除去方法のために、温度、圧力などの運転条件の変動により、除去効率も変動したり、脱離などの恐れもある。このように、乾式吸収法による固体吸収剤では、反応吸収で、かつ、より大きな吸収能力が求められている。

特開平２００１−１９８５９６号公報特開平１０−２１６４７０号公報国際公開第９４／１５７１０号公報

環境省ホームページ平成１９年度第１回有害金属対策基調検討会（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ｃｈｅｍｉ／ｔｍｍｓ／１９０１／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）平成１５年度石油学会技術進歩賞

従って、本発明の目的は、従来の乾式吸収剤の問題点を解決し、かつ、効率よく、天然ガス中のガス状水銀、化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀や重質油あるいはその残留残液、石炭、バイオマスなどをガス化して得られたガス中のガス状水銀を吸収することが可能なガス状水銀除去剤及びその除去方法を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、硫化鉄と炭素系材料の混合物が、ガス状水銀の除去能力が非常に高いことを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）硫化鉄と炭素系材料とを含む混合物であることを特徴とする金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガス中のガス状水銀除去剤である。
（２）硫化鉄が、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＶ）から選択される（１）に記載のガス状水銀除去剤である。
（３）炭素系材料が、活性炭を含む炭素系材料である（１）または（２）に記載のガス状水銀除去剤である。
（４）化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀の除去に適用される請求項１〜３のいずれかに記載のガス状水銀除去剤である。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガス状水銀除去剤と、金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガスを接触させ、ガス状水銀を除去し、回収する方法である。
（６）接触方法は固定床流通方式であることを特徴とする（５）記載の方法である。

本発明の除去剤では、ガス状水銀の除去性能が大幅に向上することで、長期の運転が可能であり、最終的な水銀の除去の状態が物理的吸着ではなく、硫化鉄による化学反応を利用した除去方法であるので、脱離などのトラブルの恐れもないため、工業的価値が大きく、公害防止の観点から有用である。また、本発明の除去剤では、一体型であることにより、活性炭の欠点である運転条件の変動によるＨｇ除去効率の変動やＨｇ脱離に関して、Ｈｇを硫化鉄で反応固定化するため、問題とならず、一方、硫化鉄からのＳ脱離の問題についても、Ｓ化合物を活性炭で吸着できるため、解消される。

以下の発明を詳述する。

本発明の除去剤で除去されるガス状水銀は、天然ガス中のガス状水銀、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀や重質油あるいはその残留残液、石炭、バイオマスなどをガス化して得られたガス中のガス状水銀であり、金属水銀およびまたは水銀化合物を含むものであり、特に金属水銀およびまたは酸化水銀の二つの化学形態で存在するガス状水銀である。本発明の除去剤を、化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀の除去に適用することが特に有効である。本発明に適用可能な化石燃料を燃焼した排ガスの組成は、好適には酸素１〜１０％、二酸化炭素１〜１５％、二酸化硫黄１〜１，０００ｐｐｍ、塩化水素１〜５００ｐｐｍ、その他のガス成分は窒素である。特に塩化水素濃度が１０〜２００ｐｐｍのガスに対して好適に機能する。本発明に適用可能なガス中のガス状水銀の含有量は特に制限がないが、特に有効な範囲は、０．００１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂである。

本発明で用いられる除去剤は、硫化鉄と炭素系材料の混合物である。

硫化鉄について、特に、制限はないが、硫化鉄には数種類が存在し、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＶ）などが使用できる。これらの硫化鉄のなかでは、水銀の除去性能の観点から二硫化鉄（ＩＶ）を含む硫化鉄が好ましい。

炭素系材料としては、活性炭を含む炭素系材料が好適に使用され、さらには活性炭が好適に使用される。活性炭としては、特に、制限はないが、原材料として、木炭、ヤシ殻炭などの植物系、石炭、石炭タール、ピッチ、石炭コークス、石油ピッチなどの鉱物系、家畜の骨の動物系、その他、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂などから、ガス賦活法、もしくは、薬品賦活法などでつくられたものを使用することが使用できる。

一般的な押し出し円柱状ペレットの製造方法であるが、硫化鉄と炭素系材料を含む混合物、特に好適には硫化鉄と活性炭とを配合した混合物の粉体をニーダーあるいはマーラーなどの混合混練装置で十分に乾式混合した後に、混合粉体に対して、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入することが望ましい。得られた混練物を押し出し成形機あるいはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレットに成形する。これを１００〜４００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で１２〜２４時間乾燥する。

除去剤全重量に対し、硫化鉄が３０〜９０重量％および炭素系材料が１０〜７０重量％の組成比であり、好適には硫化鉄が５０〜７５重量％および炭素系材料が２５〜５０重量％の組成比である。

Ｈｇの反応固定化能力と除去剤の強度物性ならびに吸着能力に基づく性能維持の観点から、硫化鉄と炭素系材量の組成比は前記の範囲にあることが好ましい。また、使用する硫化鉄と炭素系材料は、特段に粒度制御する必要はなく、硫化鉄はおよそ５〜５００μｍの範囲、炭素系材料はおよそ５〜５００μｍの範囲のものであれば十分である。

得られた除去剤の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは、２５０〜５００ｍ^２／ｇである。Ｈｇ吸着能力および除去剤の強度などの使用に適した物性維持の観点から除去剤の比表面積は前記の範囲にあることが好ましい。

本発明による除去剤を使用してガス状水銀を除去し、回収する方法は、ガス状水銀を含むガスに除去剤を接触させることにより行う。なお、接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好ましく、この固定床流通方式を採用することにより連続運転が可能となる。

この接触処理の際、本発明の除去剤は、−５０℃〜５００℃の温度範囲で使用することができ、好適には０℃〜３００℃、特に好ましくは、１０℃〜２００℃の温度範囲である。圧力は、通常、０．１気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲で使用することができ、好適には、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１，０００，０００／ｈｒで使用することができる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ガス状水銀の吸収試験）
１．５ｍｍのペレット状、もしくは、１〜２ｍｍの顆粒に成形した除去剤０．０６ｍｌを石英製反応管に充填した。これを、ガス組成：Ｈｇ４．９ｐｐｂ、二酸化炭素１０％、酸素５％、水分１５％、二酸化硫黄４８７ｐｐｍ、塩化水素１０ｐｐｍ、窒素バランスのガスを、ＧＨＳＶ：４８０，０００ｈ^−１、温度：１５０℃、常圧の条件下で接触させて、試験を行った。試験時間は４時間実施した。

入口及び出口ガス中の水銀濃度は、原子吸光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＡ−６６０）で分析し、４時間後の平均除去率を算出した。
除去率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）
なお、上記Ａ及びＢは以下の通りである。
Ａ：反応管入口側のガス中の水銀濃度（ｐｐｂ）
Ｂ：反応管出口側のガス中の水銀濃度（ｐｐｂ）

（水銀回収試験）
水銀除去試験後の剤を用いて、昇温分解（ＴＰＤＤ＝Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）実験を行った。Ｎ_２＝２５０ｍｌ／ｍｉｎの雰囲気で、１０℃／分で室温から５５０℃まで昇温を行い、分解、脱離した水銀濃度を原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＡ−６６０）で測定した。
水銀回収収率＝（Ｃ／Ｄ）×１００（％）
なお、上記Ｃ及びＤは以下のとおりである。
Ｃ：除去した水銀量（ｍｏｌ）
Ｄ：使用済みの除去剤から昇温分解（ＴＰＤＤ）法による脱離した水銀量（ｍｏｌ）

（実施例１）
市販の硫化鉄（ＦｅＳ_２）１００ｇと市販のやし殻の活性炭１００ｇをニーダーで混練し、得られたケーキを押し出し機で１．５ｍｍに成形し、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた材料を使用して上記ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表１に示した。

（実施例２）
市販の硫化鉄（ＦｅＳ_２）１５０ｇと市販のやし殻の活性炭５０ｇを材料に使用した以外は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。

（比較例１）
市販の粒状やし殻活性炭（１〜２ｍｍ）を材料に使用した結果を表１に示した。

（比較例２）
市販の粒状の硫化鉄１００ｇを材料に使用した以外は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。

（比較例３）
塩化水素を反応ガスの成分から除去し、その他の成分は実施例１および２と同じ反応ガスを用いて、実施例１で使用した除去剤で、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表１に示した。

（比較例４）
反応管に除去剤を入れずに実施例１および２と同じ反応ガスを流し、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表１に示した。

表１より、硫化鉄と活性炭の混合物が、各々、単独のものと比較して、ガス状水銀に対する吸収効果が高いことが示された。また、反応ガスの組成については、塩化水素が含まれたものに対してガス状水銀に対する吸収効果が高いことが示された。

（実施例３）
塩化水素１５０ｐｐｍを混入して、その他の成分は実施例１および２と同じ反応ガスを用いて、実施例２で使用した除去剤で、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表２に示した。

（比較例５）
塩化水素１５０ｐｐｍを混入して、その他の成分は実施例１および２と同じ反応ガスを用いて、比較例１で使用した除去剤で、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表２に示した。

（比較例６）
塩化水素１５０ｐｐｍを混入して、その他の成分は実施例１および２と同じ反応ガスを用いて、比較例２で使用した除去剤で、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表２に示した。

（比較例７）
塩化水素１５０ｐｐｍを混入して、その他の成分は実施例１および２と同じ反応ガスを用いて、比較例１と２で使用した除去剤を１：１の物理混合で、ガス状水銀の吸収試験を行った結果を表２に示した。

表２より、塩化水素濃度の高い反応ガスに対し、硫化鉄と活性炭の混合物は、ガス状水銀に対する吸収効果が硫化鉄と同程度、活性炭より高いことが示された。また、硫化鉄と活性炭の混合物は、硫化鉄単独のものと比較して、水銀回収率が高いことが示された。さらに、硫化鉄および活性炭の混合物は、塩化水素濃度の低い反応ガスよりも、塩化水素濃度の高い反応ガスに対して、吸収効果および水銀回収率がより高いことが示された。

なお、硫化鉄ペレットと活性炭ペレットとを単に併用した場合よりも混合粉体の方が吸収効果および水銀回収率が共に高いことが示された。

本発明によれば、従来のガス状水銀除去剤の問題点を解決でき、かつ、効率的にガス状水銀を吸収することが可能な除去剤を提案することができ、その工業的価値は大きく、公害防止の観点からも有用である。

Claims

硫化鉄と炭素系材料とを含む混合物であることを特徴とする金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガス中のガス状水銀除去剤。
硫化鉄が、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＶ）から選択される請求項１に記載のガス状水銀除去剤。
炭素系材料が、活性炭を含む請求項１または２に記載のガス状水銀除去剤。
化石燃料を燃焼した排ガス中に含まれるガス状水銀の除去に適用される請求項１〜３のいずれかに記載のガス状水銀除去剤。
請求項１〜４のいずれかに記載のガス状水銀除去剤と、金属水銀およびまたは水銀化合物の蒸気を含むガスを接触させ、ガス状水銀を除去し、回収する方法。
接触方法は固定床流通方式であることを特徴とする請求項５記載の方法。