CN117942704A - 烟气净化及资源化利用的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气处理与利用技术领域，具体涉及一种烟气净化及资源化利用的方法及其装置，该方法包括：将烟气依次进行预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；其中，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同。本发明提供的方法既完成了烟气中硫氧化物和氮氧化物的脱除，又将烟气中二氧化碳重整转化为合成气，在实现烟气净化的前提下，实现了废气资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及烟气处理与利用技术领域，具体涉及一种烟气净化及资源化利用的方法，一种烟气净化及资源化利用的装置。
背景技术
工业烟气中硫氧化物和氮氧化物是人们最为关注的污染物，对于这两种污染物的脱除，目前最为常见的流程是干法脱硝加湿法脱硫的组合。干法脱硝主要是SCR，即选择性催化还原法脱除氮氧化物，温位为350-450℃，湿法脱硫，通常为碱性吸收法，温位为50-70℃。上述两种流程共同存在废液、废渣二次污染及腐蚀性危害问题等，其中第一种流程还因为SCR过程中二氧化硫生成三氧化硫的副反应，容易导致SCR催化剂床层结盐及烟气尾气中出现蓝羽现象形成烟气的二次污染。
与硫氧化物和氮氧化物相比，烟气中二氧化碳的含量较高，往往超过10％。针对二氧化碳的脱除，常见的有物理吸收法、化学吸收法、吸附法及氧气/二氧化碳循环燃烧法，这些方法可将二氧化碳富集和回收。
要实现工业烟气中硫氧化物、氮氧化物、二氧化碳的脱除，需要将不同的处理工艺串联起来，这意味着烟气处理流程较长、设备投资较大以及烟气热量的浪费。如果能在同一温位下，以一种相对简单的流程实现这三种物质的脱除，则有望成为技术上的突破。
CN107098312A公开了一种利用烟气制备合成气的方法，利用烟气中的二氧化碳、空气中的氧气以及过程中产生的水蒸气通过化学链三重整甲烷实现制备不同比例的合成气，同时化学链燃烧给化学链重整提供能量，实现三重整反应制备合成气，又可以实现二氧化碳的废气利用。
CN112569739A公开了一种二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统及方法，针对裂解炉高温烟道气，在填充吸附/催化双功能复合材料的塔中，通过高温烟道气和氢气的切换，实现同一塔中相同高温下二氧化碳的吸附捕集和原位转化，分别得到洁净的烟气和高附加值合成气。
上述两种方法都是直接利用洁净的烟气进行二氧化碳的转化，对于涉及到含硫氧化物和氮氧化物的烟气并不适用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有烟气的处理方法无法同时适用于含二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物的烟气，脱硫、脱碳、脱氮的处理温度不同，以及脱除过程中存在废液废渣等问题，提供一种新的烟气净化及资源化利用的方法和一种新的烟气净化及资源化利用的装置，该方法实现在同一温位下烟气的预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，既实现了烟气的净化，又将烟气中二氧化碳进行资源化利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烟气净化及资源化利用的方法，所述方法包括：将烟气依次进行预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；
其中，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述烟气进行所述预除尘，得到预除尘烟气；
(2)将所述预除尘烟气和吸附剂接触并进行所述吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气；将所述吸附硫氧化物的吸附剂和部分第一还原剂接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
(3)在催化剂和第二还原剂存在下，将所述脱硫烟气进行所述还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
(4)在重整催化剂和剩余部分第一还原剂存在下，将所述脱氮烟气进行所述重整脱碳处理，得到所述富含合成气的气体；
其中，第一还原剂分为所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂。
优选地，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的条件各自独立地包括：温度为600-800℃；压力为-5至100kPa。
优选地，所述烟气的温度与所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同。
本发明第二方面提供一种烟气净化及资源利化利用的装置，所述装置包括：依次连接的预除尘单元、脱硫单元、脱氮单元和脱碳单元；
其中，所述预除尘单元用于将烟气进行预除尘，得到预除尘烟气；所述脱硫单元用于将所述预除尘烟气进行吸附脱硫处理，得到脱硫烟气；所述脱氮单元用于将所述脱硫烟气进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气；所述脱碳单元用于将所述脱氮烟气进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的方法，将烟气在同一温位下依次进行预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，该方法既完成了烟气中硫氧化物和氮氧化物的脱除，又将烟气中二氧化碳重整转化为合成气，在实现烟气净化的前提下，实现了废气资源化利用；即，本发明提供的方法，在满足SO2脱除率≥98％，NO脱除率≥85％和NO2脱除率为100％的前提下，实现CO2转化率≥90％和H2/CO≥1；
(2)本发明提供的方法，在脱硫脱氮脱碳的过程中不产生废液废渣，避免了二次污染；尤其是将富含合成气的气体和第一还原剂进行换热，有效提高了烟气热能利用率，节约能耗；
(3)本发明提供的装置，实现烟气不需要升温降温以适应不同的处理单元，提高了烟气热能的利用率，节省了设备投资。
附图说明
图1是本发明提供的一种烟气净化及资源化利用的装置结构示意图；
图2是本发明提供的一种具体实施方式的烟气净化及资源化利用的装置结构示意图。
附图标记说明
I、预除尘单元 II、脱硫单元 III、脱氮单元 IV、脱碳单元
S1、旋风分离器 R1、脱硫反应器 R2、吸附剂再生器 R3、脱硝反应器
R4、二氧化碳反应器 E1、换热器
Q1-Q2、吸附剂流量调节阀 V1-V8、气体流量调节阀
1、烟气 2、预除尘烟气 3、第一还原剂 3-i、部分第一还原剂
3-ii、剩余部分第一还原剂 4、吸附剂 5、脱硫烟气
6、催化剂 7、第二还原剂 8、脱氮烟气 9、富含合成气的气体
10、含H2S尾气 11、富含合成气的低温气体
12、换热后第一还原剂 13、重整催化剂
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅用于区分或表示这不是同一物料或步骤。例如，“第一还原剂”和“第二还原剂”中“第一”和“第二”仅用于表示这不是同一还原剂。
本发明第一方面提供一种烟气净化及资源化利用的方法，所述方法包括：将烟气依次进行预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；
其中，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同。
本发明的发明人研究发现：在同一温度下，以含硫含氮含碳的烟气为原料，采用预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的技术手段以及各技术手段的有效结合，实现烟气净化的前提下，实现烟气中二氧化碳的资源化利用；进一步地，该方法利用烟气自身的温度，不需要升温降温以适应不同的处理单元，提高了烟气热能利用率；此外，该方法在脱硫脱氮脱碳处理过程中不产生废液废渣，避免了二次污染。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述烟气进行所述预除尘，得到预除尘烟气；
(2)将所述预除尘烟气和吸附剂接触并进行所述吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气；将所述吸附硫氧化物的吸附剂和部分第一还原剂接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
(3)在催化剂和第二还原剂存在下，将所述脱硫烟气进行所述还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
(4)在重整催化剂和剩余部分第一还原剂存在下，将所述脱氮烟气进行所述重整脱碳处理，得到所述富含合成气的气体；
其中，第一还原剂分为所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述硫氧化物包括并不局限于二氧化硫和三氧化硫；所述氮氧化物包括并不局限于二氧化氮和/或一氧化氮。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的条件各自独立地包括：温度为600-800℃；压力为-5至100kPa；进一步优选地，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的条件各自独立地包括：温度为600-700℃；压力为5-50kPa。在本发明中，当温度高于800℃时，吸附剂的吸附能力下降，进而影响脱硫效率，同时还原脱氮处理易发生副反应，并产生氮氧化物；当温度低于600℃时，吸附硫氧化物的吸附剂与部分第一还原剂的反应效率下降，影响H2S的生成。
在本发明中，没有特殊情况说明下，压力参数均为表压参数。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，基于所述烟气的总体积，所述烟气中粉尘含量为1000-2000mg/m3，CO2含量为10-18vol％，水含量为10-12vol％，O2含量为2-4vol％，硫氧化物含量为500-3000mg/m3，NO含量为100-300mg/m3，NO2含量为30-100mg/m3。在本发明中，所述烟气中硫氧化物包括并不局限于SO2和/或SO3；其中，vol％表示体积％。
在本发明中，对所述烟气的来源具有较宽的选择范围，只要所述烟气的参数满足上述限定即可。优选地，所述烟气选包括并不局限于燃煤电厂烟气、钢铁烧结烟气、锅炉烟气、催化裂化烟气、危废焚烧烟气等。
在本发明中，优选地，所述烟气的温度与所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同；进一步优选地，所述烟气的温度为600-800℃，优选为600-700℃。
在本发明中，所述预除尘旨在除去所述烟气中粉尘。优选地，所述预除尘烟气中粉尘含量≤200mg/m3。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预除尘的方式选自旋风分离、耐高温无机材料过滤、电除尘。
在本发明中，所述吸附剂旨在吸附所述烟气中硫氧化物(即，SO2和/或SO3)，所述催化剂旨在催化所述烟气中氮氧化物(即，NO和NO2)。在本发明中，所述吸附剂和催化剂可以相同，也可以不同，优选为不同。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述吸附剂和催化剂各自独立地包括：载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体选自耐热无机氧化物和/或分子筛，其中，所述耐热无机氧化物包括并不局限于氧化铝、氧化硅，分子筛包括并不局限于Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、USY型分子筛、ZSM-5分子筛或DAF-1分子筛；所述活性组分选自第IA族金属、第IIIA族非铝金属、第IVA族金属、第VA族金属、第IB族金属、第IIB族金属、第VB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族非贵金属中的至少一种，优选选自稀土金属元素、钠、钾、锑、铜、锌、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴和镍中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述吸附剂中活性金属组分的含量为0.2-10wt％；所述催化剂中活性金属组分的含量为0.2-20wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，以SO2计的所述预除尘烟气和吸附剂的重量比为1：5-100，例如，1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80、1:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：5-50。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂的摩尔比为0.01-0.1：0.9-0.99，例如，0.01:0.99、0.02:0.98、0.03:0.97、0.04:0.96、0.05:0.95、0.06:0.94、0.08:0.92、0.1:0.9，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.01-0.05：0.95-0.99。采用优选的条件，更有利于脱除烟气中硫氧化物，并提高烟气中二氧化碳的转化效率，进而提高烟气中合成气的收率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一还原剂选自甲烷的含量为10-100体积％的混合气体。在本发明中，所述第一还原剂除了甲烷外，还含有保护气体，其中，保护气体选自氮气和/或水蒸气。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以甲烷计的所述部分第一还原剂的用量为使所述预除尘烟气中硫氧化物转化为硫化氢的化学计量的0.1-10倍，例如，0.1倍、1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍、10倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-5倍。在本发明中，所述预除尘烟气中硫氧化物的含量等同于所述烟气中硫氧化物的含量。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述脱附还原的条件包括：温度为600-800℃，优选为600-700℃；压力为-5至100kPa，优选为5-50kPa。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述方法还包括：将所述再生吸附剂返回并混入所述吸附剂。
在本发明中，所述第二还原剂旨在将所述氮氧化物催化还原为氮气和氧气。优选地，所述第二还原剂选自可分解为还原性气体的液体、含还原性气体的混合气体。在本发明中，含还原性气体的混合气体除了还原性气体外，还包括并不局限于氮气、水蒸气。
在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述可分解为还原性气体的液体选自氨基甲酸铵溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液和氯化铵溶液中的至少一种。在本发明中，所述可分解为还原性气体的液体的浓度为0.1-10mol/L。
在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述含还原性气体的混合气体中还原性气体的含量为10-100体积％，更优选地，所述含还原性气体的混合气体中还原性气体选自氨气、氢气、一氧化碳、C1-5烷烃和C2-5烯烃中的至少一种。C1-5烷烃包括并不局限于甲烷、乙烷、丙烷；C2-5烯烃包括并不局限于乙烯、丙烯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以还原性气体计的所述第二还原剂的用量为使所述脱硫烟气中氮氧化物转化为氮气的化学计量的0.1-1.5倍，例如，0.1倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-1.5倍。在本发明中，所述脱硫烟气中氮氧化物的含量等同于所述烟气中氮氧化物的含量。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述重整催化剂选自具有二氧化碳重整功能的催化剂；进一步优选地，所述重整催化剂为负载型催化剂，所述重整催化剂中载体选自耐热无机氧化物，耐热无机氧化物包括并不局限于氧化铝、氧化硅等，活性金属组分选自稀土金属元素、铜、锌、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴和镍中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述重整催化剂中活性金属组分的含量为1-20wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以甲烷计的所述剩余部分第一还原剂的用量为使所述脱氮烟气中二氧化碳转化为合成气的化学计量的1-5倍，例如，1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍、3倍、4倍、5倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-2倍。在本发明中，所述脱氮烟气中二氧化碳含量等同于烟气中二氧化碳的含量。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述富含合成气的气体中H2/CO≥1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述方法还包括：将所述富含合成气的气体和第一还原剂接触并进行换热，得到由所述富含合成气的气体转变成的富含合成气的低温气体，以及由第一还原剂转化成的换热后第一还原剂。在本发明中，将所述换热后第一还原剂再分成两股，分别进行脱附还原和重整脱碳处理。
本发明第二方面提供一种烟气净化及资源利化利用的装置示意图如图1所示，由图1可知，所述装置包括：依次连接的预除尘单元I、脱硫单元II、脱氮单元III和脱碳单元IV；其中，所述预除尘单元I用于将烟气1进行预除尘，得到预除尘烟气2；所述脱硫单元II用于将所述预除尘烟气2进行吸附脱硫处理，得到脱硫烟气5；所述脱氮单元III用于将所述脱硫烟气5进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气8；所述脱碳单元IV用于将所述脱氮烟气8进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体9。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述预除尘单元选自旋风分离器S1。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述脱硫单元包括脱硫反应器R1和吸附剂再生器R2，其中，所述脱硫反应器R1装填有吸附剂4，用于将所述预除尘烟气2和吸附剂4进行吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气5；所述吸附剂再生器R2用于将吸附硫氧化物的吸附剂和外注的部分第一还原剂3-i接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气10和再生吸附剂。
在本发明中，所述脱硫反应器和吸附剂再生器均采用流化床反应器，为一种或多种形式的组合，吸附剂在脱硫反应器和吸附剂再生器之间循环流动。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述脱氮单元选自装填有催化剂6的脱硝反应器R3，用于将所述脱硫烟气5在催化剂6和外注的第二还原剂7存在下进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气8。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述脱碳单元选自装填有重整催化剂13的二氧化碳反应器R4，用于将所述脱氮烟气8、重整催化剂13和外注的剩余部分第一还原剂3-ii接触并进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体9。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述脱硝反应器和二氧化碳反应器可以是固定床反应器或流化床反应器；所述脱硝反应器装填的催化剂和所述脱硫反应器装填的吸附剂相同；所述二氧化碳反应器装填具有二氧化碳重整功能的重整催化剂。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述吸附剂再生器R2的再生吸附剂出口连接所述脱硫反应器R1，用于将所述再生吸附剂循环回用于所述吸附脱硫处理。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，连接所述吸附剂再生器R2的再生吸附剂出口和所述脱硫反应器R1的管道上设置有吸附剂流量调节阀Q1；连接脱硫反应器R1的吸附硫氧化物的吸附剂出口和所述吸附剂再生器R2的管道上设置有吸附剂流量调节阀Q2，分别用于调控脱硫反应器R1和吸附剂再生器R2中吸附剂和再生吸附剂的装填量。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述脱硫反应器中吸附剂的填装密度为0.1-500kg/m3，优选为5-400kg/m3；所述吸附剂再生器中再生吸附剂的填装密度为0.05-200kg/m3，优选为1-100kg/m3。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述脱硝反应器中催化剂的装填密度为1-800kg/m3，优选为5-600kg/m3。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述二氧化碳反应器中重整催化剂的装填密度为1-500kg/m3，优选为5-200kg/m3。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，所述装置还包括：连接所述二氧化碳反应器R4的富含合成气的气体出口和剩余部分第一还原剂入口，以及所述吸附剂再生器R2的部分第一还原剂入口的换热器E1，用于将富含合成气的气体9和第一还原剂3进行换热，得到由所述富含合成气的气体9转变成的富含合成气的低温气体11，以及由所述第一还原剂3转变成的换热后第一还原剂12再分别注入所述吸附剂再生器R2和二氧化碳反应器R4。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，如图2所示，连接所述旋风分离器S1和脱硫反应器R1的管道上设置有气体流量调节阀V1；连接换热器E1和二氧化碳反应器R4的管道上设置有气体流量调节阀V2；连接换热器E1和吸附剂再生器R2的管道上设置有气体流量调节阀V3；脱硝反应器R3中注入第二还原剂的管道上设置有气体流量调节阀V4；连接脱硫反应器R1和脱硝反应器R3的管道上设置有气体流量调节阀V5；吸附再生器R2中排出含H2S尾气的管道上设置有气体流量调节阀V6；连接脱硝反应器R3和二氧化碳反应器R4的管道上设置有气体流量调节阀V7；连接二氧化碳反应器R4和换热器E1的连接管道上设置有气体流量调节阀V8。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种烟气净化及资源利化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将烟气进行预除尘，得到预除尘烟气；
(2)将所述预除尘烟气和吸附剂接触并进行吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气；将所述吸附硫氧化物的吸附剂和部分第一还原剂接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
(3)在催化剂和第二还原剂存在下，将所述脱硫烟气进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
(4)在重整催化剂和剩余部分第一还原剂存在下，将脱氮烟气进行所述重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；
(5)将所述富含合成气的气体和第一还原剂接触并进行换热，得到由所述富含合成气的气体转变成的富含合成气的低温气体，以及由第一还原剂转化成的换热后第一还原剂；
其中，所述换热后第一还原剂分为所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂，且所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂的摩尔比为0.01-0.05：0.95-0.99；
其中，所述烟气、预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度均为600-700℃。
对比例和实施例中烟气经预除尘后、吸附脱硫处理后、还原脱氮处理后的组成分析方法采用MGS900型准原位连续在线分析系统(由北京杰席特科技发展有限公司集成)进行测定，该系统核心是美国MKS生产的Multigas2030 FT-IR分析仪，配备Novatech 1231型ZrO氧分析仪，每10s记录一次数据；主机Multigas2030 FT-IR是一款基于准原位FT-IR原理的气体测量仪器，样品池和检测器在191℃下工作，可以测量380多种气态物质。
富含合成气的低温气体组成的分析方法采用Agilent 3000型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司提供)进行在线分析。
分子筛催化剂，记为A剂，以ZSM-5分子筛为活性金属组分，经过共沉淀方法将去离子水、稀土氧化物(La2O3和CeO2)、氧化铝载体在室温下搅拌均匀得到胶体，胶体老化4h后，在温度120℃下喷雾成型、在120℃烘干5h后，在700℃焙烧10h后，得到分子筛催化剂；基于分子筛催化剂的总重量，分子筛的含量为42wt％、氧化铝的含量为52wt％，稀土氧化物的含量为1.1wt％。
类水滑石催化剂，记为B剂，采用Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O为活性金属组分，经过共沉淀方法将去离子水、活性金属组分、成型载体、拟薄水铝石在室温下搅拌均匀得到胶体，胶体老化4h后，胶体老化4h后，在温度120℃下喷雾成型、在120℃烘干5h后，在700℃焙烧10h后，得到类水滑石催化剂；基于类水滑石催化剂的总重量，氧化铝的含量为88wt％，MgO的含量为2.58wt％，CaO的含量为7.36wt％。
按照B剂的制备方法，不同的是，在制备过程中，胶体老化4h后，在温度120℃下挤压成横截面直径为1mm的条状体，长度为3mm，其余条件相同，得到类水滑石催化剂，记为C剂。
金属氧化物催化剂，记为D剂。以α-Al2O3为载体，稀土氧化物为活性组份，经过共沉淀方法将去离子水、MgO、CeO2、氧化铝载体在室温下搅拌均匀得到胶体，胶体老化4h后，胶体老化4h后，在温度120℃下挤压成横截面直径为1mm的条状体，长度为3mm；基于金属氧化物催化剂的总重量，氧化铝的含量为42wt％，MgO的含量为51wt％，CeO2的含量为5.6wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
烟气净化及资源利化利用的装置如图2所示，由图2可知，装置包括：依次连接的旋风分离器S1、脱硫反应器R1、脱硝反应器R3、二氧化碳反应器R4和换热器E1，以及吸附剂再生器R2，其中，吸附剂再生器R2连接脱硫反应器R1和换热器E1；
其中，脱硫反应器R1中装填有1.4kg的A剂(装填密度为200kg/m3)，脱硝反应器R3中装填有10g的C剂(装填密度为300kg/m3)，二氧化碳反应器R4中装填有10g的D剂(装填密度为100kg/m3)。
烟气净化及资源利化利用的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将烟气(温度为650℃，具体组成成分见表1)进行预除尘，得到粉尘含量≤120mg/m3的预除尘烟气；
(2)将上述预除尘烟气和吸附剂(A剂)接触并进行吸附脱硫处理，得到吸附SO2的吸附剂和脱硫烟气；将上述吸附SO2的吸附剂和部分第一还原剂接触并进行脱附还原(温度为650℃，压力为8kPa)，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
以SO2计的上述预除尘烟气和吸附剂的重量比为1:22；
以甲烷计的部分第一还原剂的用量为使上述预除尘烟气中SO2转化为H2S的化学计量的1倍；
(3)将在催化剂(C剂)和第二还原剂(含氨气和氮气的混合气体，混合气体中氨气的含量为50体积％)存在下，将上述硫后烟气进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
以氨气计的所述第二还原剂的用量为使上述脱硫烟气中氮氧化物转化为氮气的化学计量的1.2倍；
(4)在重整催化剂(D剂)和剩余部分第一还原剂存在下，将上述脱氮烟气进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；
以甲烷计的剩余部分第一还原剂和以CO2和/或CH4重整为合成气的理论摩尔用量计的上述脱氮烟气的摩尔比为1:1；
(5)将上述富含合成气的气体和第一还原剂(甲烷)接触并进行换热，得到由富含合成气的气体转变成的富含合成气的低温气体(温度为58℃)，以及由第一还原剂转变成的换热后第一还原剂再分为部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂，测试结果列于表2中；
其中，部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂的摩尔比为0.05:0.95；
其中，上述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度均为650℃，压力均为8kPa。
实施例2
按照实施例1的装置，不同的是，脱硫反应器R1中装填有1.4kg的B剂(装填密度为200kg/m3)；
按照实施例1的方法，不同的是，将吸附剂替换为B剂，其余条件相同，测试结果列于表2中。
实施例3
按照实施例1的装置；
按照实施例1的方法，不同的是，上述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度均替换为750℃，压力均替换为2kPa，其余条件相同，测试结果列于表2。
实施例4
按照实施例1的装置；
按照实施例1的方法，不同的是，部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂的摩尔比替换为0.1：0.9，其余条件相同，测试结果列于表2。
实施例5
按照实施例1的装置；
按照实施例1的方法，不同的是，以氨气计的所述第二还原剂的用量为使上述脱硫烟气中氮氧化物转化为氮气的化学计量的0.4倍，其余条件相同，测试结果列于表2。
实施例6
按照实施例1的装置，不同的是，该装置不含有换热器E1；
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(5)，测试结果列于表2。
对比例1
按照实施例1的装置，不同的是，二氧化碳反应器R4中装填有10g的C剂(装填密度为100kg/m3)；
按照实施例1的方法，不同的是，将重整催化剂替换为C剂，其余条件相同，测试结果列于表2中。
对比例2
按照实施例1的装置，不同的是，该装置包括：依次连接的旋风分离器S1、脱硝反应器R3、脱硫反应器R1、二氧化碳反应器R4和换热器E1，以及吸附剂再生器R2，其中，吸附剂再生器R2连接脱硫反应器R1和换热器E1；
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)得到的预除尘烟气先进行还原脱氮处理，再进行吸附脱硫处理和脱碳重整处理，其余条件相同，测试结果列于表2。
表1
表2
注：*-脱氮烟气中未检测到NO2，NO2的脱除率为100％。
续表2
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注：*-脱氮烟气中未检测到NO2，NO2脱除率为100％。
通过表2的结果可以看出，相比对比例1-2，实施例1-6采用本发明提供的方法，既能有效脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物，又将烟气中二氧化碳重整转化为合成气，即，本发明提供的方法在满足SO2脱除率≥98％，NO脱除率≥85％和NO2脱除率为100％的前提下，实现CO2转化率≥90％和H2/CO≥1。因此，本发明提供的方法既完成了烟气中硫氧化物和氮氧化物的脱除，又将烟气中二氧化碳重整转化为合成气。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种烟气净化及资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括：将烟气依次进行预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理，得到富含合成气的气体；
其中，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述烟气进行所述预除尘，得到预除尘烟气；
(2)将所述预除尘烟气和吸附剂接触并进行所述吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气；将所述吸附硫氧化物的吸附剂和部分第一还原剂接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
(3)在催化剂和第二还原剂存在下，将所述脱硫烟气进行所述还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
(4)在重整催化剂和剩余部分第一还原剂存在下，将所述脱氮烟气进行所述重整脱碳处理，得到所述富含合成气的气体；
其中，第一还原剂分为所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的条件各自独立地包括：温度为600-800℃，优选为600-700℃；压力为-5至100kPa，优选为5-50kPa。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(1)中，基于所述烟气的总体积，所述烟气中粉尘含量为1000-2000mg/m3，CO2含量为10-18vol％，水含量为10-12vol％，O2含量为2-4vol％，硫氧化物含量为500-3000mg/m3，NO含量为100-300mg/m3，NO2含量为30-100mg/m3；
和/或，所述烟气的温度与所述预除尘、吸附脱硫处理、还原脱氮处理和重整脱碳处理的温度相同；所述烟气的温度为600-800℃，优选为600-700℃；
和/或，所述预除尘烟气中粉尘含量≤200mg/m3。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂和催化剂各自独立地包括：载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体选自耐热无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分选自第IA族金属、第IIIA族非铝金属、第IVA族金属、第VA族金属、第IB族金属、第IIB族金属、第VB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族非贵金属中的至少一种；
和/或，所述吸附剂中活性金属组分的含量为0.2-10wt％；所述催化剂中活性金属组分的含量为0.2-20wt％；
和/或，以SO2计的所述预除尘烟气和吸附剂的重量比为1：5-100，优选为1：5-50。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述部分第一还原剂和剩余部分第一还原剂的摩尔比为0.01-0.1：0.9-0.99，优选为0.01-0.05：0.95-0.99；
和/或，所述第一还原剂选自甲烷的含量为10-100体积％的混合气体；
和/或，以甲烷计的所述部分第一还原剂的用量为使所述预除尘烟气中硫氧化物转化为硫化氢的化学计量的0.1-10倍，优选为1-5倍；
和/或，所述脱附还原的条件包括：温度为600-800℃，优选为600-700℃；压力为-5至100kPa，优选为5-50kPa；
和/或，所述方法还包括：将所述再生吸附剂返回并混入所述吸附剂。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二还原剂选自可分解为还原性气体的液体、含还原性气体的混合气体；
进一步优选地，所述可分解为还原性气体的液体选自氨基甲酸铵溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液和氯化铵溶液中的至少一种；
进一步优选地，所述含还原性气体的混合气体中还原性气体的含量为10-100体积％；更优选地，所述含还原性气体的混合气体中还原性气体选自氨气、氢气、一氧化碳、C1-5烷烃和C2-5烯烃中的至少一种；
和/或，以还原性气体计的所述第二还原剂的用量为使所述脱硫烟气中氮氧化物转化为氮气的化学计量的0.1-1.5倍，优选为0.5-1.5倍。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，所述重整催化剂选自具有二氧化碳重整功能的催化剂；
和/或，所述重整催化剂为负载型催化剂，所述重整催化剂中载体选自耐热无机氧化物，活性金属组分选自稀土金属元素、铜、锌、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴和镍中的至少一种；
和/或，所述重整催化剂中活性金属组分的含量为1-20wt％；
和/或，以甲烷计的所述剩余部分第一还原剂的用量为使所述脱氮烟气中二氧化碳转化为合成气的化学计量的1-5倍，优选为1-2倍；
和/或，所述富含合成气的气体中H2/CO≥1。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述富含合成气的气体和第一还原剂接触并进行换热，得到由所述富含合成气的气体转变成的富含合成气的低温气体，以及由第一还原剂转化成的换热后第一还原剂；
和/或，所述富含合成气的低温气体的温度为50-60℃。
10.一种烟气净化及资源利化利用的装置，其特征在于，所述装置包括：依次连接的预除尘单元、脱硫单元、脱氮单元和脱碳单元；
其中，所述预除尘单元用于将烟气进行预除尘，得到预除尘烟气；所述脱硫单元用于将所述预除尘烟气进行吸附脱硫处理，得到脱硫烟气；所述脱氮单元用于将所述脱硫烟气进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气；所述脱碳单元用于将所述脱氮烟气进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述预除尘单元选自旋风分离器；
和/或，所述脱硫单元包括脱硫反应器和吸附剂再生器，其中，所述脱硫反应器装填有吸附剂，用于将所述预除尘烟气和吸附剂进行吸附脱硫处理，得到吸附硫氧化物的吸附剂和脱硫烟气；所述吸附剂再生器用于将吸附硫氧化物的吸附剂和外注的部分第一还原剂接触并进行脱附还原，得到含H2S尾气和再生吸附剂；
和/或，所述脱氮单元选自装填有催化剂的脱硝反应器，用于将所述脱硫烟气在催化剂和外注的第二还原剂存在下进行还原脱氮处理，得到脱氮烟气；
和/或，所述脱碳单元选自装填有重整催化剂的二氧化碳反应器，用于将所述脱氮烟气、重整催化剂和外注的剩余部分第一还原剂接触并进行重整脱碳处理，得到富含合成气的气体。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述吸附剂再生器的再生吸附剂出口连接所述脱硫反应器，用于将所述再生吸附剂循环回用于所述吸附脱硫处理；
和/或，所述脱硫反应器中吸附剂的填装密度为0.1-500kg/m3，优选为5-400kg/m3；所述吸附剂再生器中再生吸附剂的填装密度为0.05-200kg/m3，优选为1-100kg/m3；
和/或，所述脱硝反应器中催化剂的装填密度为1-800kg/m3，优选为5-600kg/m3；
和/或，所述二氧化碳反应器中重整催化剂的装填密度为1-500kg/m3，优选为5-200kg/m3。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中，所述装置还包括：连接所述二氧化碳反应器的富含合成气的气体出口和剩余部分第一还原剂入口，以及所述吸附剂再生器的部分第一还原剂入口的换热器，用于将富含合成气的气体和第一还原剂进行换热，得到由所述富含合成气的气体转变成的富含合成气的低温气体，以及由所述第一还原剂转变成的换热后第一还原剂再分别注入所述吸附剂再生器和二氧化碳反应器。
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