CN108299166A - 一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，该方法以负载型离子液体为催化剂，以甲醛和甲缩醛或甲醇为反应物，在氮气气氛下,反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa反应0.5~6 h；负载型离子液体催化剂是以分子筛或氧化物为载体，利用化学键合的方法将磺酸功能化的咪唑或吡啶化合物嫁接到载体上。本发明反应原料来源于煤化工，廉价易得；催化剂活性高、分离过程更为简便、可重复使用；反应条件温和。

Description

一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体来讲是以负载型离子液体为催化剂，甲醛与甲缩醛或甲醇缩醛化反应合成聚甲氧基二甲醚。
背景技术
聚甲氧基二甲基醚 (polyoxymethylene dimethyl ether，CH3O(CH2O)nCH3，DMMn或PODEn)是一种多醚类化合物，具有很高的十六烷值（CN值，DMM2：63，DMM3：78，DMM4：90，DMM5：100）和含氧量（42~49%），闪点为 64~84℃，符合柴油安全标准，沸点在156~268℃之间，正好处于柴油范围内。在柴油中添加10～15v/v%，能显著的降低柴油的冷凝点，改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和碳烟的排放，可降低50%以上的尾气污染（US5746785，US 7235113 B2）。被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。DMMn具有优异的溶解性和极强的渗透能力，能与许多有机溶剂互溶，低毒，可替代苯、甲苯、二甲苯等工业溶剂，也可广泛应用于工业溶剂、颜料分散剂。
DMMn的传统合成方法通常在酸性条件下，采用可提供亚甲氧基的化合物（如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等）和封端甲基的化合物（如甲醇、甲缩醛、二甲醚等）缩醛化反应制备的，近年来，以BASF公司（WO 2006/045506 A1、CA2581502 A1、EP 1505049 A1）为代表报道了硫酸、三氟甲磺酸等质子酸催化剂体系，以甲缩醛和三聚甲醛(或多聚甲醛)为反应原料，得到了n=2~10的系列产物。上述催化剂存在腐蚀严重、对设备的材质要求高、环境污染、分离困难、难以重复使用、处理能耗大等缺陷。BP公司申请了一系列固体酸催化剂体系（如离子交换树脂、分子筛等），对缩醛化反应合成DMMn反应及分离工艺进行了研究（US5959156，US 6166266，US 6437195，US 62655284）。以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，其中DMM3～11的含量仅有11.6%，克服了液体酸分离困难、腐蚀严重等缺陷，但普遍存在目标产物收率低，工艺复杂，很难实现工业化。中国石油化工股份有限公司报道了ZSM-5分子筛催化剂，甲醇和三聚甲醛在130℃、6MPa下反应2h，三聚甲醛转化率达到了80%，DMM3-8选择性最高为32.2%（CN 103664546 B）。近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，中科院兰州化物所对离子液体催化合成DMMn的方法进行了研究 (US7560599B2，US 8344183 B2，CN 101665414 B)，反应转化率最高可达到90.3%，DMM3-8的选择性达到了42.6%。离子液体催化剂体系与底物具有良好的相容性，表现出了优异的催化活性，但是催化剂分离及重复使用工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。
本发明将离子液体通过化学键合的方法固载到分子筛或氧化物等不溶物上，充分结合两种功能材料的优势，不但解决了催化剂分离问题，同时在合成聚甲氧基二甲醚的过程中表现出了良好的催化性能。
本发明的化学反应方程式如下，其中SIL为负载型离子液体。
一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于以负载型酸性功能化离子液体为催化剂，以甲醛和甲醇或甲缩醛为反应物，氮气气氛下，在反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa反应0.5~6 h；所述负载型酸性功能化离子液体的制备方法为：通过取代反应将咪唑或吡啶化合物键合到载体上，然后采用磺酸内酯将咪唑功能化，用当量的BrØnsted酸酸化后即得磺酸功能化的负载型离子液体，具体反应式如下：
所述载体为分子筛或氧化物。
所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-41、MCM-48、MCM-22、SBA-15等微孔或介孔分子筛；所述的分子筛类型选自Na型或H型。
所述氧化物选自氧化铝或二氧化硅。
所述磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯或1,3-丙磺酸内酯。
所述反应溶剂选自甲苯、乙醇、丙酮或四氢呋喃。
所述BrØnsted酸选自硫酸或磷钨酸。
所述甲醛的供体为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
所述甲醛水溶液的浓度为30wt.%~90wt.%。
所述甲缩醛或甲醇与甲醛的摩尔比为0.5~5：1，所述催化剂的用量为总投料量的1～20wt. %。
所述甲缩醛或甲醇与甲醛的摩尔比为0.8~2：1，所述催化剂的用量为总投料量的2～20wt.%。
所述反应温度为100～150 ℃，反应压力为2.0～4.0 MPa；反应时间为1~4h。
本发明具有以下优点：
1）催化剂制备方法简单，原料易得。
2）催化活性高。
3）催化剂分离过程简便。
4） 反应条件温和。
具体实施方式
实施例1：
催化剂合成：向带有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入5.0g NaZSM-5分子筛、50mL甲苯和5.5g 1-（3-（三乙氧基硅基）丙基）-咪唑，回流12h；冷却至80℃，加入2.86g1,4-丁磺酸内酯，80℃反应12h，冷却至室温，过滤，滤饼用甲苯洗涤3次，70℃/-0.08MPa下真空干燥12h。将上述固体加入到50mL乙醇中，搅拌下滴加2.2g 浓硫酸（98%），60℃下反应12h，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤至滤液的PH=7。70℃/-0.08MPa下真空干燥12h即得到NaZSM-5负载型离子液体[NaZSM-5IMBs]HSO4。
缩醛化反应：在100mL高压反应釜中，依次加入3.64g/负载型离子液体[NaZSM-5IMBs]HSO4、 18g/0.2mol三聚甲醛、以及54.7g/0.72 mol甲缩醛，密闭反应器，用1.5MPa的N2置换反应系统中的空气，充N2至1.5MPa。搅拌，30min内升温至110 oC，在2.5 MPa的条件下反应4h。反应结束，冷却至室温，卸压。GC分析，内标法定量。甲醛的转化率为90.3%，DMM3-8的选择性为53.5%。
实施例2：
同实施例1，使用ZSM-5分子筛为催化剂载体，甲醛的转化率为90.3%，DMM2-8的选择性为49.5%。
实施例3：
同实施例1，[NaZSM-5IMBs]HSO4投料量为1.5g，甲醛的转化率为78.9%，DMM3-8的选择性为46.6%。
实施例4：
同实施例1，[NaZSM-5IMBs]HSO4投料量为3.0g，甲醛的转化率为89.0%，DMM3-8的选择性为52.1%。
实施例5：
同实施例1，甲缩醛投料量为0.6mol/45.6g，甲醛的转化率为84.6%，DMM3-8的选择性为55.6%。
实施例6：
同实施例1，甲缩醛投料量为0.84mol/63.8g，甲醛的转化率为90.6%，DMM3-8的选择性为46.6%。
实施例7：
同实施例1，反应温度为100oC，甲醛的转化率为82.1%，DMM3-8的选择性为47.5%。
实施例8：
同实施例1，反应温度为120oC，甲醛的转化率为90.7%，DMM3-8的选择性为50.0%。
实施例9：
同实施例1，反应时间为1h，甲醛的转化率为85.2%，DMM3-8的选择性为49.4%。
实施例10：
同实施例1，反应时间为3h，甲醛的转化率为91.0%，DMM3-8的选择性为50.0%。
实施例11：
同实施例1，反应时间为4h，甲醛的转化率为91.8%，DMM3-8的选择性为50.8%。
实施例12：
同实施例1，反应结束后，过滤分离催化剂和产物，催化剂未经任何处理在同等条件下直接重复使用。甲醛转化率和DMM3-8的选择性见下表。
实施例13：
催化剂合成：向带有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入5.0g NaZSM-5分子筛、50mL甲苯和5.3g 4-（2-（三乙氧基硅基）乙基）-吡啶，回流12h；冷却至80℃，加入2.86g1,4-丁磺酸内酯，80℃反应12h，冷却至室温，过滤，滤饼用甲苯洗涤3次，70℃/-0.08MPa下真空干燥12h。将上述固体加入到50mL乙醇中，搅拌下滴加2.2g 浓硫酸（98%），60℃下反应12h，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤至滤液的PH=7。70℃/-0.08MPa下真空干燥12h即得到NaZSM-5负载型离子液体[NaZSM-5PyBs]HSO4。
缩醛化反应：在100mL高压反应釜中，依次加入3.64g/负载型离子液体[NaZSM-5PyBs]HSO4、 18g/0.2mol三聚甲醛、以及54.7g/0.72 mol甲缩醛，密闭反应器，用1.5MPa的N2置换反应系统中的空气，充N2至1.5MPa。搅拌，30min内升温至110 oC，在2.5 MPa的条件下反应4h。反应结束，冷却至室温，卸压。GC分析，内标法定量。甲醛的转化率为89.9%，DMM3-8的选择性为49.8%。

Claims (10)

1.一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于以负载型酸性功能化离子液体为催化剂，以甲醛和甲醇或甲缩醛为反应物，氮气气氛下，在反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa反应0.5~6 h；所述负载型酸性功能化离子液体的制备方法为：通过取代反应将咪唑或吡啶化合物键合到分子筛或氧化物上，然后采用磺酸内酯将咪唑功能化，用当量的BrØnsted酸酸化后即得磺酸功能化的负载型离子液体，具体反应式如下：
。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-41、MCM-48、MCM-22或SBA-15；所述分子筛类型选自Na型或H型；所述氧化物选自氧化铝或二氧化硅。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯或1,3-丙磺酸内酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应溶剂选自甲苯、乙醇、丙酮或四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述BrØnsted酸选自硫酸或磷钨酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醛的供体为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述甲醛水溶液的浓度为30wt.%~90wt.%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲缩醛或甲醇与甲醛的摩尔比为0.5~5：1，所述催化剂的用量为总投料量的1～20wt. %。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述甲缩醛或甲醇与甲醛的摩尔比为0.8~2：1，所述催化剂的用量为总投料量的2～20wt.%。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为100～150 ℃，反应压力为2.0～4.0 MPa；反应时间为1~4h。
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